本實用新型屬于電化學(xué)傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種多壁碳納米管修飾碳纖維微電極。

背景技術(shù)：

超微電極是指尺寸在μm級或納米級范圍的電極，當(dāng)電極的一維尺寸從毫米級降低至μm級時, 表現(xiàn)出許多優(yōu)良的電化學(xué)特性，在理論上比常規(guī)電極更適用于電化學(xué)反應(yīng)過程中的熱力學(xué)和動力學(xué)研究。由于具有很小的尺寸，能插入活體組織的細胞中進行有關(guān)成分的測量，而不對其造成損害，因此作為特殊微型生物化學(xué)傳感器而備受矚目，在微觀電化學(xué)分析和生物活體組織分析等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。碳纖維單絲的直徑只有幾μm，可以直接制成微電極，而且有著很高的比強度和楊氏模量、良好的導(dǎo)電性能、耐高溫、抗腐蝕等優(yōu)異的性能，制成電極后穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，能夠適用于各種場合，是近年來備受關(guān)注的微電極材料。

但碳纖維的表面是石墨亂層結(jié)構(gòu)，比表面積小而且活性低，導(dǎo)致碳纖維微電極的響應(yīng)電流很小，難以被傳統(tǒng)儀器準(zhǔn)確測量，限制了碳纖維微電極在生物化學(xué)分析領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。碳納米管由呈六邊形排列的碳原子組成，長度是μm級的，直徑是納米級的，擁有獨特的中空結(jié)構(gòu)和極大的比表面積，具有優(yōu)異的電性能。用碳納米管修飾碳纖維電極，可以在保留碳纖維微小直徑的基礎(chǔ)上有效增加電極表面積，提高電催化活性和響應(yīng)靈敏度，而且碳納米管和碳纖維同屬碳材料，兼容性較好，保證了微電極良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本實用新型的目的解決碳纖維微電極比表面積小、響應(yīng)靈敏度低以及制備工藝復(fù)雜的問題，提出一種基于化學(xué)氣相沉積法制備多壁碳納米管修飾碳纖維微電極的工藝方法，用于批量生產(chǎn)電化學(xué)性能優(yōu)異、可靠性強、應(yīng)用范圍廣的碳纖維微電極。

為解決上述技術(shù)問題，本實用新型所采用的技術(shù)方案為：

一種多壁碳納米管修飾碳纖維微電極，包括絕緣銅導(dǎo)線、碳纖維單絲，所述碳纖維單絲一端通過導(dǎo)電性粘膠與絕緣銅導(dǎo)線的銅芯一端相連接，所述碳纖維單絲與絕緣銅導(dǎo)線的連接處的裸露部分包裹有錐形的環(huán)氧樹脂，所述碳纖維單絲另一端延伸并裸露于環(huán)氧樹脂外100 ~ 500μm。

進一步地，所述的導(dǎo)電性粘膠為導(dǎo)電銀膠。

進一步地，所述的環(huán)氧樹脂為快速固化環(huán)氧樹脂。

進一步地，所述碳纖維單絲的直徑為5 μm ~7 μm (具體直徑根據(jù)所用的碳纖維型號而定)。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本實用新型有益效果包括：

（1）本實用新型基于化學(xué)氣相沉積法對碳纖維微電極表面進行多壁碳納米管的修飾，獲得的碳納米管層分布均勻、附著性強，而且容易根據(jù)實際需要獲得不同的碳納米管分布厚度和密度，有效地提高了碳納米管修飾碳纖維微電極的可靠性，拓寬了其使用場合。

（2）本實用新型制備微電極時采用高剛性的絕緣銅導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹脂對連接處進行密封，操作便捷，可靠性強，避免了傳統(tǒng)毛細玻璃管封裝的高難度和容易損壞碳纖維單絲的缺點。

（3）本實用新型的基于化學(xué)氣相沉積法的多壁碳納米管修飾碳纖維微電極的制備工藝，可以實現(xiàn)快速、便捷的批量生產(chǎn)高靈敏度、高穩(wěn)定性的碳纖維微電極，促進碳纖維微電極在生物化學(xué)分析領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本實用新型實施例的多壁碳納米管修飾碳纖維微電極的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為未經(jīng)處理的碳纖維原絲的SEM圖；

圖3為本實用新型實施例的多壁碳納米管修飾碳纖維的SEM圖；

圖4為圖3中的多壁碳納米管修飾碳纖維局部放大SEM圖；

圖5為本實用新型實施例的多壁碳納米管修飾碳纖維微電極在5.0 mM K₃[Fe(CN)₆]（支持電解質(zhì)為1.0 mol/L KCl）溶液中的循環(huán)伏安特性曲線圖，掃描速率為10 mV。

圖中所示：1-碳纖維單絲；2-導(dǎo)電銀膠；3-環(huán)氧樹脂；4-絕緣銅導(dǎo)線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例，對本實用新型的技術(shù)方案進行進一步詳細說明。此處所描述的具體實施例僅以解釋本實用新型，并不用于限定本實用新型。此外下面描述的具體實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

實施例一

一種多壁碳納米管修飾碳纖維微電極，包括絕緣銅導(dǎo)線4、碳纖維單絲1，所述碳纖維單絲1一端通過導(dǎo)電銀膠2與絕緣銅導(dǎo)線4的銅芯一端相連接，所述碳纖維單絲1與絕緣銅導(dǎo)線4的連接處的裸露部分包裹有錐形的環(huán)氧樹脂3，所述碳纖維單絲1另一端延伸并裸露于環(huán)氧樹脂3外100μm ~500μm。

所述的環(huán)氧樹脂3為快速固化環(huán)氧樹脂，所述碳纖維單絲1的直徑為5 μm~ 7 μm。

本實施例提供的微電極時采用高剛性的絕緣銅導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹脂對連接處進行密封，操作便捷，可靠性強，避免了傳統(tǒng)毛細玻璃管封裝的高難度和容易損壞碳纖維單絲1的缺點。

實施例二

一種多壁碳納米管修飾碳纖維微電極的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟一，剪一段5cm長的碳纖維絲束，單絲直徑為7 μm(見圖2)，置于丙酮中浸泡40分鐘，然后依次用無水乙醇和去離子水超聲清洗5 分鐘，去除碳纖維表面的漿料和雜質(zhì)；分別配制100 ml的敏化液（10g/L的SnCl₂·2H₂O和40 ml/L的鹽酸）和活化液（0.5g/L的PdCl₂和20 ml/L的鹽酸），把碳纖維放到敏化液中浸漬10分鐘進行敏化，取出后直接置于活化液中浸漬10分鐘進行活化，取出后用去離子水清洗。

步驟二，分別將4.0g次亞磷酸鈉、6.0g六水硫酸鎳、20.0g檸檬酸鈉、10.0g氯化銨溶于200 ml去離子水中，磁力攪拌10分鐘得到鍍鎳溶液；然后置于70 ℃水浴鍋中加熱，加熱到70 ℃后往溶液里滴入氨水調(diào)節(jié)pH值為8；把活化后的碳纖維樣品放進鍍鎳溶液中進行化學(xué)鍍鎳，10分鐘后取出，用去離子水清洗，然后放到真空干燥箱中干燥6小時。

步驟三，將鍍鎳后的碳纖維樣品放進FWL(ZK)-08/70/3管式爐中，關(guān)閉進出氣口閥門后，打開抽真空開關(guān)，待管內(nèi)壓強低于幾帕?xí)r停止抽真空；打開進氣口閥門，通入氬氣，流速為50 sccm，10分鐘后等管內(nèi)完全充滿氬氣時，打開出氣口閥門并按下加熱開關(guān)進行加熱；等溫度升到680 ℃時通入乙炔，流速為20 sccm，同時保持氬氣繼續(xù)通入；10分鐘后停止通入乙炔，并關(guān)閉加熱開關(guān)，繼續(xù)通入氬氣，直到爐子自然冷卻到室溫，取出修飾了多壁碳納米管的碳纖維絲束(見圖3和圖4)。

步驟四，用鑷子從修飾了碳納米管的碳纖維絲束中挑取單根碳纖維，用導(dǎo)電銀膠將其與約8 cm長的高剛度絕緣銅導(dǎo)線粘連起來，碳纖維與導(dǎo)線粘連處的長度約為1~2 cm，碳纖維另一端露出足夠長度；待導(dǎo)電銀膠凝固后，用快速固化環(huán)氧樹脂均勻涂在銅導(dǎo)線上與碳纖維連接的裸露端進行密封；待環(huán)氧樹脂固化后，在顯微鏡下將碳纖維裸露出來的長度剪裁為所需的長度，本實例中剪裁為約500 μm長，即可得到多壁碳納米管修飾碳纖維微電極。

采用電化學(xué)循環(huán)伏安法對所制備的多壁碳納米管/碳纖維微電極的電化學(xué)活性進行表征，利用CHI650D 電化學(xué)工作站對電極進行，采用三電極系統(tǒng)。在5.0 mM K₃[Fe(CN)₆]（支持電解質(zhì)為1.0 mol/L KCl）溶液中，多壁碳納米管/碳纖維微電極為工作電極，標(biāo)準(zhǔn)Ag/AgCl 電極為參比電極，直徑1.0 mm 鉑絲為輔助電極，電位窗為-0.2 ～ 0.8V，掃速為10 mV/s。圖5所示為本實用新型的多壁碳納米管修飾碳纖維微電極的循環(huán)伏安曲線示意圖，得到標(biāo)準(zhǔn)的“S”型微電極伏安特性曲線，說明具有良好的電化學(xué)行活性。

實施例三

一種多壁碳納米管修飾碳纖維微電極的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟一，剪一段5cm長的碳纖維絲束，單絲直徑為5 μm，置于丙酮中浸泡30分鐘，然后依次用無水乙醇和去離子水超聲清洗5 分鐘，去除碳纖維表面的漿料和雜質(zhì)；分別配制100 ml的敏化液（10g/L的SnCl₂·2H₂O和40 ml/L的鹽酸）和活化液（0.5g/L的PdCl₂和20 ml/L的鹽酸），把碳纖維放到敏化液中浸漬8分鐘進行敏化，取出后直接置于活化液中浸漬8分鐘進行活化，取出后用去離子水清洗。

步驟二，分別將4.0g次亞磷酸鈉、6.0g六水硫酸鎳、20.0g檸檬酸鈉、10.0g氯化銨溶于200 ml去離子水中，磁力攪拌10分鐘得到鍍鎳溶液；然后置于75 ℃水浴鍋中加熱，加熱到75 ℃后往溶液里滴入氨水調(diào)節(jié)pH值為9；把活化后的碳纖維樣品放進鍍鎳溶液中進行化學(xué)鍍鎳，8分鐘后取出，用去離子水清洗，然后放到真空干燥箱中干燥6小時。

步驟三，將鍍鎳后的碳纖維樣品放進FWL(ZK)-08/70/3管式爐中，關(guān)閉進出氣口閥門后，打開抽真空開關(guān)，待管內(nèi)壓強低于幾帕?xí)r停止抽真空；打開進氣口閥門，通入氬氣，流速為70 sccm，10分鐘后等管內(nèi)完全充滿氬氣時，打開出氣口閥門并按下加熱開關(guān)進行加熱；等溫度升到700 ℃時通入乙炔，流速為30 sccm，同時保持氬氣繼續(xù)通入；10分鐘后停止通入乙炔，并關(guān)閉加熱開關(guān)，繼續(xù)通入氬氣，直到爐子自然冷卻到室溫，取出修飾了多壁碳納米管的碳纖維絲束。

步驟四，用鑷子從修飾了碳納米管的碳纖維絲束中挑取單根碳纖維，用導(dǎo)電銀膠將其與約8cm長的高剛度絕緣銅導(dǎo)線粘連起來，碳纖維與導(dǎo)線粘連處的長度約為1~2 cm，碳纖維另一端露出足夠長度；待導(dǎo)電銀膠凝固后，用快速固化環(huán)氧樹脂均勻涂在銅導(dǎo)線上與碳纖維連接的裸露端進行密封；待環(huán)氧樹脂固化后，在顯微鏡下將碳纖維裸露出來的長度剪裁為所需的長度，本實例中剪裁為約300 μm長，即可得到多壁碳納米管修飾碳纖維微電極。

實施例四

一種多壁碳納米管修飾碳纖維微電極的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟一，剪一段5cm長的碳纖維絲束，單絲直徑為7 μm(見圖2)，置于丙酮中浸泡20分鐘，然后依次用無水乙醇和去離子水超聲清洗5 分鐘，去除碳纖維表面的漿料和雜質(zhì)；分別配制100 ml的敏化液（10g/L的SnCl₂·2H₂O和40 ml/L的鹽酸）和活化液（0.5g/L的PdCl₂和20 ml/L的鹽酸），把碳纖維放到敏化液中浸漬5分鐘進行敏化，取出后直接置于活化液中浸漬5分鐘進行活化，取出后用去離子水清洗。

步驟二，分別將4.0g次亞磷酸鈉、6.0g六水硫酸鎳、20.0g檸檬酸鈉、10.0g氯化銨溶于200 ml去離子水中，磁力攪拌10分鐘得到鍍鎳溶液；然后置于80 ℃水浴鍋中加熱，加熱到80 ℃后往溶液里滴入氨水調(diào)節(jié)pH值為8；把活化后的碳纖維樣品放進鍍鎳溶液中進行化學(xué)鍍鎳，10分鐘后取出，用去離子水清洗，然后放到真空干燥箱中干燥6小時。

步驟三，將鍍鎳后的碳纖維樣品放進FWL(ZK)-08/70/3管式爐中，關(guān)閉進出氣口閥門后，打開抽真空開關(guān)，待管內(nèi)壓強低于幾帕?xí)r停止抽真空；打開進氣口閥門，通入氬氣，流速為80 sccm，10分鐘后等管內(nèi)完全充滿氬氣時，打開出氣口閥門并按下加熱開關(guān)進行加熱；等溫度升到690 ℃時通入乙炔，流速為50 sccm，同時保持氬氣繼續(xù)通入；20分鐘后停止通入乙炔，并關(guān)閉加熱開關(guān)，繼續(xù)通入氬氣，直到爐子自然冷卻到室溫，取出修飾了多壁碳納米管的碳纖維絲束。

步驟四，用鑷子從修飾了碳納米管的碳纖維絲束中挑取單根碳纖維，用導(dǎo)電銀膠將其與約8 cm長的高剛度絕緣銅導(dǎo)線粘連起來，碳纖維與導(dǎo)線粘連處的長度約為1~2 cm，碳纖維另一端露出足夠長度；待導(dǎo)電銀膠凝固后，用快速固化環(huán)氧樹脂均勻涂在銅導(dǎo)線上與碳纖維連接的裸露端進行密封；待環(huán)氧樹脂固化后，在顯微鏡下將碳纖維裸露出來的長度剪裁為所需的長度，本實例中剪裁為約100 μm長，即可得到多壁碳納米管修飾碳纖維微電極。

以上所述僅是本實用新型的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本實用新型原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本實用新型的保護范圍。