本發(fā)明屬于拉曼檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種快速制備大面積表面增強(qiáng)拉曼散射基底的方法。

背景技術(shù)：

拉曼光譜是包含物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息的散射光譜，它是入射光子與分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)的量子化能級共振發(fā)生非彈性碰撞而產(chǎn)生的光散射，是物質(zhì)鑒別的一種有效手段。但由于拉曼散射強(qiáng)度弱，(通常為入射光的10^-6)，且拉曼散射截面遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于熒光散射截面，導(dǎo)致微弱的拉曼散射信號常常湮沒在熒光信號中，限制了拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用。表面增強(qiáng)拉曼散射(sers)是增強(qiáng)拉曼信號的有效手段，有效解決了傳統(tǒng)拉曼光譜在表面科學(xué)和痕量分析中存在的拉曼信號微弱、檢測靈敏度低、易受熒光干擾等問題。

目前制備sers基底的常用方法主要有電化學(xué)粗糙法、納米顆粒合成法、微納刻蝕法。電化學(xué)粗糙法制得的粗糙金屬電極表面形貌無序，尺寸、形狀不易控制，從而導(dǎo)致sers信號一致性差，無法用于定量測量。納米顆粒合成法存在著納米顆粒易團(tuán)聚、不穩(wěn)定，且合成過程中殘留的化學(xué)雜質(zhì)會(huì)引起sers基底較大的背景光譜，無法用于痕量物質(zhì)的檢測。微納刻蝕法，主要包括光刻法、電子束刻蝕法、聚焦離子束刻蝕法，雖然微納刻蝕法可制備出均勻的微納結(jié)構(gòu)陣列，但此類方法制備效率低、成本高、制備過程繁瑣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了一種快速制備大面積表面增強(qiáng)拉曼散射基底的方法，該方法具有高效、快速、成本低的優(yōu)點(diǎn)，且制得的表面增強(qiáng)拉曼散射基底靈敏度高、一致性好、背景信號純凈。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種快速制備大面積表面增強(qiáng)拉曼散射基底的方法，包括：

1)在透明基底上制備光固化膠，光固化膠的制備方式可以是涂覆或沉積，涂覆方式例如為旋涂；

2)將步驟1)得到的帶有光固化膠的透明基底置于靶材上方，透明基底上有光固化膠的一面朝下且與靶材互不接觸；激光脈沖由上往下穿過透明基底和光固化膠后聚焦于靶材表面；靶材吸收激光脈沖后生成等離子體并向外膨脹，進(jìn)而聚集成核生成納米顆粒并沉積在光固化膠表面；

3)曝光使光固化膠固化，以使沉積的納米顆粒固定在透明基底上的光固化膠表面；

4)在透明基底上的光固化膠表面的納米顆粒上沉積金屬薄膜，形成金屬納米結(jié)構(gòu)，得到表面增強(qiáng)拉曼散射基底。

一實(shí)施例中：所述靶材為硅片，所述納米顆粒為硅納米顆粒。

一實(shí)施例中：所述金屬薄膜為銀膜。

一實(shí)施例中：所述金屬薄膜厚度為15～30nm。

一實(shí)施例中：所述激光脈沖的波長為1000～1050nm，脈寬為1～12ns，脈沖重復(fù)頻率為98～102khz。

一實(shí)施例中：所述步驟2)中，透明基底上光固化膠表面與靶材的距離為0.4～1mm，沉積的納米顆粒的直徑為40～100nm。

一實(shí)施例中：所述光固化膠為uv膠。

本技術(shù)方案與背景技術(shù)相比，它具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)加工速度快，制備效率高。本發(fā)明使用脈沖激光直接將靶材生成的納米顆粒沉積于透明基底表面，且可通過控制靶材與透明基底之間的距離對納米顆粒的大小進(jìn)行選擇；

2)制備工藝簡單，成本低。無需使用復(fù)雜、昂貴的微納制造工藝，也無需進(jìn)行化學(xué)合成；

3)可控性好。沉積在透明的基底上的納米顆粒的大小、分布、一致性可通過激光功率、靶材與透明基底之間的距離、光斑移動(dòng)速度進(jìn)行控制；

4)均一性好。由于沉積的納米顆粒大小和分布均勻，sers基底在大面積范圍內(nèi)增強(qiáng)效果一致性好，可用于定量檢測；

5)制備過程沒有引入化學(xué)雜質(zhì)，sers基底背景信號純凈，可用于痕量物質(zhì)的檢測。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

圖1為本發(fā)明制備sers基底的流程示意圖。

圖2為激光直寫沉積納米顆粒裝置示意圖。

圖3為激光直寫沉積納米顆粒的原理示意圖。

圖4為透明基底上沉積的納米顆粒的sem圖像。

其中，1是透明基底，2是uv膠，3是納米顆粒，4是固化了的uv膠，5是金屬膜，6是靶材，7是脈沖激光直寫裝置，71是脈沖激光器，72是擴(kuò)束鏡，73是掃描振鏡，74是f-theta場鏡，75是激光脈沖。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明的內(nèi)容：

請查閱圖1，一種快速制備大面積表面增強(qiáng)拉曼散射基底的方法，包括：

1)在透明基底上旋涂uv膠：本實(shí)施例中使用透明的石英載玻片作為透明基底1；首先將石英載玻片置于超聲清洗機(jī)中，分別使用丙酮、異丙醇、超純水將透明基底1進(jìn)行超聲清洗1min，將透明基底1清洗干凈；隨后將洗凈的透明基底1置于勻膠機(jī)上旋涂uv膠，勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為5000r/s，甩膠時(shí)間為45s。在透明基底1上旋涂uv膠的是為了更好地將后續(xù)沉積的納米顆粒固定在透明基底1上。

2)使用激光直寫的方式，在透明基底1上沉積靶材6的納米顆粒3。圖2為激光直寫在透明基底上沉積靶材6納米顆粒3的裝置示意圖。脈沖激光器71發(fā)出的激光脈沖75的波長為1024nm，脈寬為10ns，功率為20w，脈沖重復(fù)頻率為100khz。激光脈沖75進(jìn)入擴(kuò)束鏡72進(jìn)行擴(kuò)束，擴(kuò)束后進(jìn)入掃描振鏡73，再由f-theta場鏡74聚焦于靶材6表面。脈沖激光器71所發(fā)出的激光脈沖75的直徑為0.6cm，掃描振鏡73的入射口徑為3cm，擴(kuò)束鏡72的放大倍數(shù)為5倍，使得經(jīng)擴(kuò)束后的激光脈沖75可充滿掃描振鏡73的整個(gè)入射口徑。掃描振鏡73可驅(qū)動(dòng)入射的激光脈沖75沿x軸方向與y軸方向快速掃描，使得聚焦后的激光脈沖可沿x軸方向與y軸方向快速轟擊靶材。f-theta場鏡的焦距為150mm，焦點(diǎn)處聚焦后激光脈沖75的大小約為20微米。靶材6為單面拋光的硅片，靶材6置于f-theta場鏡74的焦點(diǎn)處，拋光面朝上。

將涂覆有uv膠2的透明基底1放置于靶材6上方，透明基底1上涂覆有uv膠的表面朝下，面向靶材6。將透明基底1下表面uv膠2與靶材6上表面之間的距離調(diào)整為0.5mm。設(shè)置掃描振鏡73，控制激光脈沖75的掃描方式：激光脈沖75沿x軸方向進(jìn)行線掃描，掃描速度為100cm/s，掃描的相鄰兩條線的在y軸方向上間隔為30μm。設(shè)置完畢后，打開脈沖激光直寫裝置7，開始納米顆粒3的沉積。

圖3為激光直寫沉積納米顆粒的原理示意圖。當(dāng)聚焦的高能激光脈沖75由上往下穿過透明基底和uv膠后轟擊靶材6表面，靶材6表面吸收激光脈沖75的能量，溫度急劇升高，導(dǎo)致聚焦點(diǎn)材料的分解和等離子體的形成。等離子體由帶電荷的靶材原子組成，呈高溫高壓狀態(tài)，向外噴射。等離子體向外噴射過程中，與空氣中的分子相互作用，能量減小，動(dòng)量降低，帶電荷的原子聚集成核生成納米顆粒，由于受到重力的作用，納米顆粒噴射到一定高度后，便開始下落。等離子體中帶電荷的靶材原子相互碰撞聚集成核生長成納米顆粒的過程中，將損失大量的動(dòng)能，，因此，聚集的納米顆粒越大，噴射的最大高度越小。將透明基底1放置在納米顆粒的最大噴射高度內(nèi)，并將透明基底1涂覆有uv膠2的一面朝下，碰撞在uv膠上的納米顆粒便會(huì)在其表面沉積。使用透明基底1是為了讓激光脈沖75可透過透明基底，照射在靶材6上，不影響靶材6高溫高壓等離子體的形成。調(diào)節(jié)透明基底1與靶材6之間的距離，可對沉積的納米顆粒的大小進(jìn)行選擇。圖4為將透明基底1下表面uv膠2與靶材6上表面之間的距離調(diào)整為0.5mm時(shí)，在透明基底1表面的uv膠2上沉積的納米顆粒3的sem圖像。從圖上可以看出，透明基底1上沉積了一層致密的納米顆粒3，納米顆粒的直徑約為50nm。并且所沉積的納米顆粒的大小和分布的一致性好，這也是所制備的sers基底具有良好增強(qiáng)一致性的基礎(chǔ)。在掃面振鏡73的驅(qū)動(dòng)下，激光脈沖75以100cm/s的速度快速掃描，僅需1min便可在透明基底2cm×2cm的范圍內(nèi)完成納米顆粒的沉積。

3)使用uv光使uv膠固化，將沉積的納米顆粒固定在透明基底上uv膠的表面：進(jìn)行uv膠2固化時(shí)，使用平行uv光從未沉積納米顆粒的一面照射透明基底1。uv光透過透明基底1，照射在uv膠2上，使得uv膠2發(fā)生光固化反應(yīng)，變成固化了的uv膠4，從而將沉積在uv膠的納米顆粒3牢牢地固定在透明基底1上。光固化所使用的uv光源為波長360nm的紫外led固化燈，功率為1w，固化時(shí)間為30min。

4)在透明基底上的uv膠表面的納米顆粒上沉積金屬薄膜，形成金屬納米結(jié)構(gòu)：本實(shí)施例中所沉積的金屬薄膜5為銀膜，厚度為20nm。金屬薄膜沉積使用磁控濺射鍍膜方法，沉積速率為10nm/min。20nm的薄層銀膜沉積在致密的納米顆粒3表面，形成了具有良好一致性的銀的納米結(jié)構(gòu)。從而得到大面積的規(guī)則的銀納米結(jié)構(gòu)sers基底。

上述sers基底制備完畢后，使用羅丹明b作為探針分子對所制備的sers基底的性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明，本實(shí)施例所制備的sers基底靈敏度高、拉曼信號增強(qiáng)能力強(qiáng)、一致性好。拉曼信號增強(qiáng)因子為6.7×10⁷，sers基底各點(diǎn)信號增強(qiáng)能力的差異<0.2％。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。