本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氧化錫復(fù)合納米線、其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氣敏傳感器是一種檢測特定氣體的傳感器，它將氣體種類及其與濃度有關(guān)的信息轉(zhuǎn)換成電信號，根據(jù)這些電信號的強弱就可以獲得與待測氣體在環(huán)境中的存在情況有關(guān)的信息，從而可以進行檢測、監(jiān)控、報警。它的應(yīng)用主要有：一氧化碳氣體的檢測、瓦斯氣體的檢測、煤氣的檢測等等。近年來，由于環(huán)境問題日益惡化，人們越來越關(guān)注各類污染氣體如no2等的排放。因此，利用氣敏傳感器對污染物進行監(jiān)測則是環(huán)境保護中的重要一環(huán)。

氣敏傳感器主要包括半導(dǎo)體氣敏傳感器、接觸燃燒式氣敏傳感器和電化學(xué)氣敏傳感器等，其中用的最多的是半導(dǎo)體氣敏傳感器。由于具有反應(yīng)靈敏，易于檢測等優(yōu)點，半導(dǎo)體氣敏傳感器展現(xiàn)越來越巨大的優(yōu)勢。半導(dǎo)體氣敏傳感器的工作原理包括：氣體在氣敏材料表面進行氧化還原反應(yīng)。其中，采用納米級氣敏材料具有重大的理論意義。與傳統(tǒng)的傳感器相比，納米傳感器尺寸減小，其精度等性能大大改善。

目前，已實用化的氣敏傳感器主要由納米氧化錫(sno2)膜制成，能用作可燃性氣體泄漏報警器等。其中，對于所用的納米級氣敏材料，如何進一步提高材料的比表面積成為了提高氣敏傳感效應(yīng)的一個主要研究方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本申請?zhí)峁┮环N氧化錫復(fù)合納米線、其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的納米線具有較大的比表面積，能提高氣敏傳感性，在氣敏傳感和儲能方面有很好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明提供一種氧化錫復(fù)合納米線，所述復(fù)合納米線的成分包括過渡金屬氧化物和氧化錫，所述過渡金屬氧化物選自nb2o5和ta2o5中的一種或多種；所述復(fù)合納米線的直徑在100nm至500nm之間。

本發(fā)明還提供一種氧化錫復(fù)合納米線的制備方法，包括以下步驟：

提供電紡混合溶液，其中包括聚乙烯吡咯烷酮、可溶性錫鹽、可溶性過渡金屬鹽和有機溶劑；所述可溶性過渡金屬鹽選自可溶性鈮鹽和可溶性鉭鹽中的一種或多種；

將所述電紡混合溶液通過靜電紡絲，得到電紡絲線；

將所述電紡絲線進行煅燒，得到氧化錫復(fù)合納米線；所述復(fù)合納米線的成分包括過渡金屬氧化物和氧化錫，所述過渡金屬氧化物選自nb2o5和ta2o5中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述有機溶劑為醇與n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液。其中，所述醇優(yōu)選選自c1-c4醇中的一種或多種；所述醇與n,n-二甲基甲酰胺的體積比優(yōu)選為1:(0.5～2)。

優(yōu)選地，所述可溶性錫鹽為二水氯化亞錫，所述可溶性鈮鹽為五氯化鈮，所述可溶性鉭鹽為五氯化鉭。

優(yōu)選地，用于靜電紡絲的電紡裝置的注射器容積為2～15ml，注射器針頭的型號可為18至24g。優(yōu)選地，用于靜電紡絲的電紡裝置使用高壓直流電源，其中連接針頭的正壓為15至25kv，連接所述電紡裝置的接收板的負壓為-5至-0.5kv。

優(yōu)選地，所述針頭與所述接收板之間的距離為10至18cm。

優(yōu)選地，所述靜電紡絲過程中采用金屬板進行收集。

優(yōu)選地，所述煅燒的氣氛為空氣；所述煅燒在300至700℃的溫度進行。

優(yōu)選地，所述靜電紡絲和煅燒之間，還包括將所述電紡絲線在50～100℃下烘烤5～15h；然后進行煅燒，得到氧化錫復(fù)合納米線。優(yōu)選地，以1-15℃/分鐘的升溫速率從烘烤溫度升至煅燒溫度。

另外，本發(fā)明提供上述的復(fù)合納米線在制備氣敏或儲能器件中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的氧化錫復(fù)合納米線為過渡金屬氧化物與sno2復(fù)合的納米線，所述過渡金屬氧化物選自nb2o5和ta2o5中的一種或多種。并且，所述復(fù)合納米線的直徑在100nm至500nm之間。本發(fā)明實施例通過將鈮源和/或鉭源，與錫源按一定比例配制成混合溶液，加入適量pvp后電紡，經(jīng)煅燒獲得所述復(fù)合納米線。本發(fā)明復(fù)合納米線的比表面積相對純納米線有相當(dāng)大的提高，同時氣敏傳感性能有了很大的提高，可用于氣敏傳感如檢測no2等氣體或儲能應(yīng)用如用于鋰離子電池，應(yīng)用前景很好。

附圖說明

圖1是本申請實施例1所合成的nb2o5與sno2的復(fù)合納米線的sem照片；

圖2是本申請實施例1所合成的nb2o5與sno2的復(fù)合納米線的高分辨tem照片；

圖3是本申請實施例1所合成的nb2o5與sno2的復(fù)合納米線和純sno2納米線的xrd圖譜；

圖4是純sno2納米線的sem照片；

圖5是本申請實施例1所合成的nb2o5與sno2的復(fù)合納米線的bet圖譜；

圖6是純sno2納米線的bet圖譜；

圖7是本申請實施例2所合成的ta2o5與sno2的復(fù)合納米線的sem照片；

圖8是本申請實施例2所合成的ta2o5與sno2的復(fù)合納米線的bet圖譜；

圖9是本申請實施例3測試所得到的nb2o5與sno2的復(fù)合納米線及純sno2納米線氣敏傳感的動態(tài)響應(yīng)曲線；

圖10是本申請實施例3測試所得到的nb2o5與sno2的復(fù)合納米線及純sno2納米線氣敏傳感的響應(yīng)散點圖；

圖11是本申請實施例4所合成的nb2o5與sno2的復(fù)合納米線的bet圖譜。

具體實施方式

下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

在一方面，本發(fā)明提供了一種氧化錫復(fù)合納米線，所述復(fù)合納米線的成分包括過渡金屬氧化物和氧化錫，所述過渡金屬氧化物選自nb2o5和ta2o5中的一種或多種；所述復(fù)合納米線的直徑在100nm至500nm之間。

相對純納米線，本發(fā)明提供的復(fù)合納米線具有相當(dāng)大的比表面積，同時氣敏傳感性能有了很大的提高，還具有優(yōu)異的機械性能，在氣敏傳感和儲能方面有很好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明提供的氧化錫復(fù)合納米線為過渡金屬氧化物與氧化錫sno2復(fù)合的納米線，所述過渡金屬氧化物選自nb2o5和ta2o5中的一種或多種，優(yōu)選為nb2o5或ta2o5。

在本發(fā)明的一些實施例中，nb2o5或ta2o5按一定比例存在于納米線中。在本發(fā)明復(fù)合納米線中，所述過渡金屬氧化物與sno2的摩爾比優(yōu)選為1：(3～10)，更優(yōu)選為1：(5～8)。本發(fā)明采用過渡金屬氧化物，優(yōu)選對氧化錫進行少量摻雜添加以提高性能。在本申請中，所述復(fù)合納米線的直徑為100～500nm；其長度可為1微米到幾十微米。并且，所述復(fù)合納米線的比表面積可為30～72m²/g。

在另一方面，本發(fā)明提供了一種氧化錫復(fù)合納米線的制備方法，所述方法包括以下步驟：

提供電紡混合溶液，其中包括聚乙烯吡咯烷酮、可溶性錫鹽、可溶性過渡金屬鹽和有機溶劑；所述可溶性過渡金屬鹽選自可溶性鈮鹽和可溶性鉭鹽中的一種或多種；

將所述電紡混合溶液通過靜電紡絲，得到電紡絲線；

將所述電紡絲線進行煅燒，得到氧化錫復(fù)合納米線；所述復(fù)合納米線的成分包括過渡金屬氧化物和氧化錫，所述過渡金屬氧化物選自nb2o5和ta2o5中的一種或多種。

本發(fā)明實施例首先配制用于電紡的原料混合溶液，其中包括聚乙烯吡咯烷酮pvp、可溶性錫鹽、可溶性過渡金屬鹽和有機溶劑。

在本發(fā)明中，所述有機溶劑優(yōu)選為醇與n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液。其中，所述醇優(yōu)選選自c1-c4醇中的一種或多種，更優(yōu)選為乙醇。所述醇與n,n-二甲基甲酰胺的體積比優(yōu)選為1:(0.5～2)，更優(yōu)選為1:(0.8～1.2)，最優(yōu)選為1:1。本發(fā)明實施例可配制一定比例的c1-c4醇與n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液；例如，可以通過將商購獲得的c1-c4醇如乙醇與用n,n-二甲基甲酰胺按一定比例混合，作為溶劑使用。

本發(fā)明實施例采用常規(guī)方法提供上述電紡混合溶液，配制步驟可為：

向有機溶劑中加入錫的可溶性鹽(即可溶性錫鹽)，優(yōu)選攪拌，得到第一混合溶液。優(yōu)選地，這里使用的錫的可溶性鹽是二水氯化亞錫。

向所述第一混合溶液中加入鈮的可溶性鹽(可溶性鈮鹽)和/或鉭的可溶性鹽(可溶性鉭鹽)，優(yōu)選攪拌，得到第二混合溶液。優(yōu)選地，這里使用的鈮的可溶性鹽是五氯化鈮，使用的鉭的可溶性鹽是五氯化鉭。

向所述第二混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，并攪拌均一，得到紡絲溶液(即電紡混合溶液，也可稱電紡溶液)。優(yōu)選地，本發(fā)明采用mw＝1300000的聚乙烯吡咯烷酮，如購自alfaaesar的市售產(chǎn)品。

在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述可溶性錫鹽為二水氯化亞錫，所述可溶性鈮鹽為五氯化鈮。其紡絲溶液具體配制方法如下：

(1)將乙醇與n,n-二甲基甲酰胺按1:(0.5～2)的體積比混合攪拌；

(2)加入二水氯化亞錫，攪拌；

(3)加入五氯化鈮，攪拌；

(4)加入pvp，攪拌。

在本發(fā)明的另一個具體實施方案中，使用二水氯化亞錫、聚乙烯吡咯烷酮和五氯化鉭作為反應(yīng)前驅(qū)體。

在本發(fā)明的實施方案中，聚乙烯吡咯烷酮與二水氯化亞錫的質(zhì)量比例優(yōu)選為3:1至1:3，再優(yōu)選為2:1至1:3，最優(yōu)選為2:1至1:2。

在本發(fā)明的一個實施方案中，五氯化鈮或五氯化鉭與二水氯化亞錫的質(zhì)量比例優(yōu)選為1:20至1:1，再優(yōu)選為1:15至1:5，最優(yōu)選為1:12至1:8。

得到電紡混合溶液后，本發(fā)明實施例通過靜電紡絲方法得到電紡絲線，進而形成納米線。

靜電紡絲技術(shù)或裝置在本領(lǐng)域是熟知的，簡言之，靜電紡絲或電紡是指將電紡溶液倒入靜電紡絲裝置的注射器內(nèi)，該注射器安置在注射泵內(nèi)，由注射泵以一定速率推進電紡溶液，同時直流電源接在注射器針頭處進行電紡，電紡絲線被收集在接收板例如銅板上，一段時間后即可從銅板上剝離，從而得到電紡絲線。

在本發(fā)明中，用于靜電紡絲的電紡裝置的注射器容積可為2ml～15ml。在本發(fā)明的一個實施方案中，用于靜電紡絲的電紡裝置的針頭型號優(yōu)選為18至24g，更優(yōu)選為20至22g。

在本發(fā)明中，用于靜電紡絲的電紡裝置可使用高壓直流電源。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述高壓直流電源正壓接針頭，正壓優(yōu)選為15kv至25kv，更優(yōu)選為18至22kv；連接所述電紡裝置的接收板或收集板的負壓可為-5至-0.5kv。

在本發(fā)明的一個實施方案中，所述針頭和接收板之間的距離優(yōu)選為10cm至18cm，更優(yōu)選為13至17cm。本申請實施例所述靜電紡絲過程中，采用金屬板進行收集或接收，即本申請所用的收集板為普通的金屬板，并不具有可以定向排列的功能。

任選地，本發(fā)明實施例將所得的電紡納米線放在50-100℃例如80℃的環(huán)境中，烘烤5h至15h例如12h，除去殘余溶劑和水分；然后再進行后續(xù)的煅燒過程。所述烘烤可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的烘干方式；其中進一步優(yōu)選地，本發(fā)明以1-15℃/分鐘的升溫速率從烘烤溫度升至煅燒溫度，所述升溫速率更優(yōu)選為1-10℃/分鐘，最優(yōu)選為2-5℃/分鐘。

得到烘烤后的電紡絲線后，本發(fā)明實施例將其進行煅燒，冷卻后，得到氧化錫復(fù)合納米線。

在本發(fā)明的一些實施例中，所述煅燒的氣氛為空氣。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述煅燒的溫度優(yōu)選為300至700℃，更優(yōu)選為400至600℃。另外，本發(fā)明對煅燒設(shè)備沒有特殊限制。

更具體地，例如當(dāng)過渡金屬氧化物為nb2o5時，本發(fā)明的過渡金屬氧化物與sno2的復(fù)合納米線的制備方法為如下：

(1)將乙醇與n,n-二甲基甲酰胺按1:(0.5～2)的體積比混合攪拌；

(2)加入二水氯化亞錫，攪拌；

(3)加入五氯化鈮，攪拌；

(4)加入pvp，攪拌；

(5)通過靜電紡絲的方法，上述溶液的溶劑揮發(fā)，最終形成電紡納米線；

(6)將電紡納米線放在50-100℃例如80℃中烘烤5至15h例如12h，除去殘余溶劑和水分；

(7)將烘烤后的電紡納米線置于空氣中煅燒，冷卻后得到nb2o5與sno2的復(fù)合納米線。

經(jīng)過廣泛研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明通過靜電紡絲法合成過渡金屬氧化物(nb2o5和/或ta2o5等)與sno2的復(fù)合納米線，nb2o5或ta2o5按一定比例存在于納米線中，并且所述復(fù)合納米線的直徑在100nm至500nm之間。研究表明，其比表面積有相當(dāng)大的提高，同時氣敏傳感性能有了很大的提高，具有用于氣敏或儲能的用途。本發(fā)明制備方法簡便易行，所得產(chǎn)品性能好，適于推廣。

另外，本發(fā)明還提供了上述的復(fù)合納米線在制備氣敏或儲能器件中的應(yīng)用，且應(yīng)用前景較好。

本發(fā)明對氣敏或儲能器件中的其他組成部分沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域常用的即可。本發(fā)明實施例可采用該復(fù)合納米線制備成氣敏傳感器，對污染物如no2等進行監(jiān)測。在本發(fā)明的實施例中，測試氣體濃度可為0.5ppm，1ppm，3ppm，5ppm，10ppm，25ppm，50ppm。實驗表明，本發(fā)明復(fù)合納米線相比純sno2納米線具有更優(yōu)越的氣敏傳感性能。

為了進一步理解本申請，下面結(jié)合實施例對本申請?zhí)峁┑难趸a復(fù)合納米線、其制備方法和應(yīng)用進行具體地描述。

以下實施例中，所涉及的攪拌設(shè)備為塞羅捷克、ms7-h550-pro型號設(shè)備；靜電紡絲裝置為深圳市安泰信科技有限公司、tpr3003t型號。

實施例1

用靜電紡絲法制備過渡金屬氧化物nb2o5與sno2的復(fù)合納米線(摩爾比1:10)，制備過程如下:

(1)將無水乙醇(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)與n,n-二甲基甲酰胺(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，按體積比1:1混合攪拌(塞羅捷克，ms7-h550-pro)0.5h；

(2)取步驟(1)中混合溶液5ml，加入0.5g二水氯化亞錫(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，攪拌(塞羅捷克，ms7-h550-pro)6h；

(3)取步驟(2)中混合溶液，加入0.06g五氯化鈮(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，攪拌(塞羅捷克，ms7-h550-pro)1h；

(4)取步驟(3)中混合溶液，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮(alfaaesar，mw＝1300000)，攪拌(塞羅捷克，ms7-h550-pro)12h，得到電紡溶液；

(5)將電紡溶液吸入5ml針管(保定蘭格恒流泵有限公司，lsp01-1a)中進行靜電紡絲(深圳市安泰信科技有限公司，tpr3003t)，其中針頭為20g，針頭接正極，接收板接負極，正極電壓為20kv，負極電壓為-1kv，針頭與接收板之間的距離為16cm，推進速度為0.5mg/ml。

(6)將靜電紡絲得到的電紡絲線膜在80℃空氣下烘干(烘干設(shè)備為上海和呈儀器制造有限公司，dzf-6050型號)，再在空氣中煅燒(貝意克，1200℃微型箱式爐mf-1200c)，具體過程為：從烘干溫度升溫至500℃，升溫速率2℃/min，再在500℃下保溫1h，之后自然冷卻至室溫，得到nb2o5與sno2的復(fù)合納米線。

對純sno2納米線和制得的復(fù)合納米線進行掃描電鏡、透射電鏡、x射線衍射等分析檢測，結(jié)果參見圖1～6。其中，用實施例1中復(fù)合納米線相同的制備方法，在紡絲前驅(qū)體溶液中不加入五氯化鈮和五氯化鉭，制備了純sno2納米線。

圖1示出了所獲得的復(fù)合納米線的sem照片，照片顯示，該復(fù)合納米線的直徑在100-500nm之間，形貌均一。圖2示出了所獲得的復(fù)合納米線的高分辨顯微鏡照片，從圖中可以觀察到sno2(110)面的晶格條紋，以及nb2o5(100)面的晶格條紋。圖3示出了復(fù)合納米線和純sno2的xrd圖譜，圖譜顯示復(fù)合后存在sno2和nb2o5兩相位，其中sno2占主導(dǎo)，而純sno2則不具有nb2o5的峰。另外，純sno2納米線的形貌如圖4所示。

同時對上述兩種樣品進行比表面積測試，將待測粉體樣品裝在u型的樣品管內(nèi)，使含有一定比例吸附質(zhì)的混合氣體流過樣品，根據(jù)吸附前后氣體濃度變化來確定被測樣品對吸附質(zhì)分子(n2)的吸附量，測試結(jié)果如圖5、圖6所示。研究表明，經(jīng)過復(fù)合后，比表面積從原來的14.65m²/g增長為31.75m²/g，提高了約1倍。可見，本發(fā)明該方法制備的復(fù)合納米線具有比較大的比表面積。

實施例2

用靜電紡絲法制備過渡金屬氧化物ta2o5復(fù)合sno2納米線(摩爾比1:10)，制備過程如下：

(1)將無水乙醇與n,n-二甲基甲酰胺，按體積比1:1混合攪拌0.5h；

(2)取步驟(1)中混合溶液5ml，加入0.5g二水氯化亞錫，攪拌6h；

(3)取步驟(2)中混合溶液，加入0.08g五氯化鉭，攪拌1h；

(4)取步驟(3)中混合溶液，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌12h，得到電紡溶液；

(5)將電紡溶液吸入5ml針管中進行靜電紡絲，其中針頭為20g，針頭接正極，接收板接負極，正極電壓為20kv，負極電壓為-1kv，針頭與接收板之間的距離為16cm，推進速度為0.5mg/ml。

(6)將靜電紡絲得到的電紡絲線膜在80℃空氣下烘干，再在空氣中煅燒，具體過程為：從烘干溫度升溫至500℃，升溫速率2℃/min，再在500℃下保溫1h，之后自然冷卻至室溫，得到ta2o5復(fù)合的sno2納米線。

圖7示出了所獲得的復(fù)合納米線的sem照片，圖片顯示該復(fù)合納米線的直徑在100-500nm之間。圖8為該樣品的比表面積測試結(jié)果，結(jié)果顯示其比表面積為71.52m²/g，比純sno2提高了約3.88倍。

實施例3

將實施例1中制備的nb2o5與sno2的復(fù)合納米線以及純sno2納米線進行氣敏傳感性能測試。其測試步驟如下：

(1)將粉末樣品與去離子水按重量比4:1混合，置于研缽中研磨成糊狀，用細毛刷均勻的涂于au叉指電極上，陰干后在400℃下老化1天，之后進行氣敏測試。用于測試的氣體為no2，濃度為0.5ppm，1ppm，3ppm，5ppm，10ppm，25ppm，50ppm，兩個樣品的動態(tài)響應(yīng)曲線如圖9所示，從圖中可以看出，當(dāng)氣體濃度為3ppm時，復(fù)合納米線的氣敏性能比純sno2納米線的性能高2.5倍，且在所有濃度下均比純sno2納米線的氣敏性能優(yōu)越。

(2)將動態(tài)響應(yīng)曲線中從每一次釋放測試氣體時到到達其當(dāng)次循環(huán)最高點的90％的時間記為當(dāng)次的響應(yīng)時間，做散點圖，如圖10所示。從圖中可以看出，隨著氣體濃度的增加，純sno2納米線并無變化，而復(fù)合納米線的響應(yīng)越來越快，且優(yōu)于純sno2納米線。

實施例4

用與實施例1相同的方法，制備了摩爾比1:5的nb2o5與sno2的復(fù)合納米線，并測試其比表面積。比表面積測試結(jié)果如圖11所示，結(jié)果顯示，其比表面積為77.0937m²/g，比純sno2納米線高出約4.2倍。

由以上實施例可知，本發(fā)明提供的氧化錫復(fù)合納米線為過渡金屬氧化物與sno2復(fù)合的納米線，所述過渡金屬氧化物選自nb2o5和ta2o5中的一種或多種。并且，所述復(fù)合納米線的直徑在100nm至500nm之間。本發(fā)明實施例通過將鈮源和/或鉭源，與錫源按一定比例配制成混合溶液，加入適量pvp后電紡，經(jīng)煅燒獲得所述復(fù)合納米線。本發(fā)明復(fù)合納米線的比表面積相對純納米線有相當(dāng)大的提高，同時氣敏傳感性能有了很大的提高，可用于氣敏傳感如檢測no2等氣體或儲能應(yīng)用如用于鋰離子電池，應(yīng)用前景很好。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于使本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，是能夠?qū)崿F(xiàn)對這些實施例的多種修改的，而這些修改也應(yīng)視為本發(fā)明應(yīng)該保護的范圍。