本發(fā)明屬于化學品制備技術領域，具體涉及一種納米多孔氧化亞錫的制備方法。

背景技術：

氧化亞錫是一種暗灰色或棕黑色粉末，不溶于水和醇且無臭或略帶鹽酸臭味的金屬氧化物。在空氣中比較穩(wěn)定，加熱時容易轉化為氧化錫，溶于鹽酸或稀硫酸生成相應錫鹽，溶于濃的強堿溶液生成亞錫酸鹽。它是一種重要的金屬氧化物，可作為鋰電池的負極材料，其性能與碳材料為負極的電池相比，具有更高的體積比能量與質量比能量，其理論可逆放電容量高達880mah/g。人們通過氣相沉積法、均相沉淀法、激光輻射法等方法制備得到了氧化亞錫，并研究其性能，從測試結果來看，還有待進一步完善。如courtney等制備的sno基貯鋰材料，其初始可逆放電容量僅有400mah/g左右；mouhill等報道的這類貯鋰材料經(jīng)20周循環(huán)后，其容量僅剩下100mah/g左右。

氧化亞錫晶體的制備方法不斷發(fā)展成熟，溶膠凝膠法和水熱法是目前應用最多的制備方法，工藝成熟，合成機理研究充分，方法簡單并且適合大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點。但是用濕法化學合成納米氧化亞錫有一定的難度，制備過程中，常伴隨著納米晶體的團聚，導致產(chǎn)品性能下降。納米技術的出現(xiàn)，特別是高性能納米材料的出現(xiàn)，為研究高性能鋰離子電池提供了很好的機遇。由于納米材料的小尺寸效應及表面效應，使得其表現(xiàn)出獨特的光電性能，用它來改造鋰離子電池，不僅可以很大幅度的提高鋰電池的比能量，而且也可以降低嵌脫鋰電位，改善電極結構和其循環(huán)性能。通過不同方法制備得到了不同形貌的氧化亞錫，它的形貌和尺寸直接影響了它的性能，其在鋰電池、電鍍和催化方面有很大的應用前景，因此，研究開發(fā)一種不易發(fā)生團聚且具有優(yōu)異的電化學性能的氧化亞錫具有重要的現(xiàn)實意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術問題是：針對傳統(tǒng)納米氧化亞錫在制備過程中易發(fā)生團聚，導致產(chǎn)品性能下降的問題，提供了一種納米多孔氧化亞錫的制備方法。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案是：

（1）稱取150～200g活性炭，倒入盛有800～1000ml質量分數(shù)為20%氯化鋁溶液的三口燒瓶中，超聲振蕩15～20min后，將三口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，邊攪拌邊用質量分數(shù)為20%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph至10.6～10.8，待ph調(diào)節(jié)結束，繼續(xù)恒溫攪拌反應60～90min；

（2）待恒溫攪拌反應結束，將三口燒瓶中物料過濾，得活性炭和氫氧化鋁復合濾餅，再經(jīng)洗滌和干燥，得干燥活性炭和氫氧化鋁復合濾餅，再經(jīng)煅燒，得多孔煅燒料，稱取30～50g多孔煅燒料，倒入盛有200～300ml質量濃度為2g/l多巴胺溶液的燒杯中，攪拌后靜置20～30min，再將燒杯中物料過濾，得改性多孔煅燒料；

（3）將所得改性多孔煅燒料倒入四口燒瓶中，再向四口燒瓶中加入300～500ml濃度為0.10～0.15mol/l氯化亞錫的乙醇溶液，在氮氣保護狀態(tài)下，于溫度為45～50℃，轉速為200～400r/min條件下，向四口燒瓶中滴加300～500ml濃度為0.15～0.18mol/l草酸的乙醇溶液，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫攪拌反應60～90min，再將四口燒瓶中物料過濾，過濾、洗滌并干燥至恒重，得干燥混合濾渣，再將干燥混合濾渣轉入管式電阻爐，在氬氣保護狀態(tài)下保溫反應3～5h；

（4）待上述保溫反應結束，隨爐冷卻至室溫，出料，得前驅體物料，并將所得前驅體物料倒入盛有600～800ml質量分數(shù)為10～15%氫氧化鈉溶液的燒杯中，經(jīng)超聲振蕩后，離心分離，去除上層液，得下層沉淀物，再經(jīng)洗滌、干燥和封裝，即得納米多孔氧化亞錫。

步驟（2）所述的煅燒條件為：在馬弗爐中，以8～10℃/min速率程序升溫至650～700℃，保溫煅燒2～4h后，隨爐冷卻至室溫。

步驟（2）所述的靜置過程中，還能以3～5ml/min速率向多巴胺溶液中通入空氣。

步驟（3）所述的草酸的乙醇溶液滴加量為300～500ml，滴加時間為1.5～2.5h內(nèi)滴完。

步驟（3）所述的在氬氣保護狀態(tài)下保溫反應條件為：以40～50ml/min速率向爐內(nèi)通入氬氣，在氬氣保護狀態(tài)下，以8～10℃/min速率程序升溫至500～550℃。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明首先利用活性炭優(yōu)越的吸附性能和豐富的孔隙結構，吸附氯化鋁溶液與氫氧化鈉反應產(chǎn)生的氫氧化鋁沉淀，溶液中一旦形成氫氧化鋁沉淀即被活性炭吸附，填充于活性炭孔隙結構中，避免氫氧化鋁團聚，再經(jīng)煅燒去除活性炭內(nèi)核，同時在煅燒過程中，氫氧化鋁分解，形成多孔氧化鋁；

（2）本發(fā)明利用多巴胺溶液浸泡改性自制多孔氧化鋁，利用多巴胺的鄰苯二酚和氨基官能團，在多孔氧化鋁表面建立共價和非共價的相互作用，形成超強附著的復合層，提高多孔氧化鋁的吸附性能，吸附氯化亞錫與草酸反應產(chǎn)生的草酸亞錫晶體，復合層表面的有機基團的空間位阻可有效阻止吸附的草酸亞錫晶體進一步長大及團聚，且在烘干和焙燒過程中，因多孔氧化鋁的存在，可有效阻止草酸亞錫晶體在此過程中發(fā)生團聚，最終經(jīng)氫氧化鈉溶液浸泡，使多孔氧化鋁得以去除，并使產(chǎn)品納米氧化亞錫具有豐富的孔隙結構。

具體實施方式

稱取150～200g粉碎至300～500目的活性炭，倒入盛有800～1000ml質量分數(shù)為20%氯化鋁溶液的三口燒瓶中，并將三口燒瓶移入超聲振蕩儀，于超聲頻率為40khz條件下，超聲分散15～20min，再將超聲處理后的三口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為55～60℃，轉速為300～500r/min條件下，邊攪拌邊通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加質量分數(shù)為20%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph至10.6～10.8，待滴加結束，繼續(xù)恒溫攪拌反應60～90min；待恒溫攪拌反應結束，將三口燒瓶中物料過濾，得活性炭和氫氧化鋁復合濾餅，用去離子水洗滌活性炭和氫氧化鋁復合濾餅直至洗滌液呈中性，并將洗滌后的活性炭和氫氧化鋁復合濾餅轉入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，得干燥活性炭和氫氧化鋁復合濾餅，再將干燥活性炭和氫氧化鋁復合濾餅轉入馬弗爐，以8～10℃/min速率程序升溫至650～700℃，保溫煅燒2～4h后，隨爐冷卻至室溫，出料，得多孔煅燒料；稱取30～50g所得多孔煅燒料，倒入盛有200～300ml質量濃度為2g/l多巴胺溶液的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合10～20min后，靜置20～30min，在靜置過程中，以3～5ml/min速率向多巴胺溶液中通入空氣，再將燒杯中物料過濾，得改性多孔煅燒料；將所得改性多孔煅燒料倒入四口燒瓶中，再向四口燒瓶中加入300～500ml濃度為0.10～0.15mol/l氯化亞錫的乙醇溶液，并以3～5ml/min速率向四口燒瓶中通入氮氣，再將四口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，在氮氣保護狀態(tài)下，于溫度為45～50℃，轉速為200～400r/min條件下，通過滴液漏斗向四口燒瓶中滴加300～500ml濃度為0.15～0.18mol/l草酸的乙醇溶液，控制在1.5～2.5h內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫攪拌反應60～90min；待恒溫攪拌反應結束，將四口燒瓶中物料過濾，得混合濾渣，用去離子水洗滌混合濾渣3～5次，并將洗滌后的混合濾渣轉入真空干燥箱，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的混合濾渣轉入管式電阻爐，以40～50ml/min速率向爐內(nèi)通入氬氣，在氬氣保護狀態(tài)下，以8～10℃/min速率程序升溫至500～550℃，保溫反應3～5h；待保溫反應結束，隨爐冷卻至室溫，出料，得前驅體物料，并將所得前驅體物料倒入盛有600～800ml質量分數(shù)為10～15%氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯移入超聲振蕩儀，于超聲頻率為40khz條件下，超聲處理45～60min；待超聲處理結束，將燒杯中物料轉入離心機，以6000～8000r/min轉速離心分離10～15min，去除上層液，得下層沉淀物，并用去離子水洗滌所得下層沉淀物，直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的下層沉淀物轉入真空干燥箱，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，出料，封裝，即得納米多孔氧化亞錫。

實例1

稱取150g粉碎至300目的活性炭，倒入盛有800ml質量分數(shù)為20%氯化鋁溶液的三口燒瓶中，并將三口燒瓶移入超聲振蕩儀，于超聲頻率為40khz條件下，超聲分散15min，再將超聲處理后的三口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為55℃，轉速為300r/min條件下，邊攪拌邊通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加質量分數(shù)為20%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph至10.6，待滴加結束，繼續(xù)恒溫攪拌反應60min；待恒溫攪拌反應結束，將三口燒瓶中物料過濾，得活性炭和氫氧化鋁復合濾餅，用去離子水洗滌活性炭和氫氧化鋁復合濾餅直至洗滌液呈中性，并將洗滌后的活性炭和氫氧化鋁復合濾餅轉入烘箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，得干燥活性炭和氫氧化鋁復合濾餅，再將干燥活性炭和氫氧化鋁復合濾餅轉入馬弗爐，以8℃/min速率程序升溫至650℃，保溫煅燒2h后，隨爐冷卻至室溫，出料，得多孔煅燒料；稱取30g所得多孔煅燒料，倒入盛有200ml質量濃度為2g/l多巴胺溶液的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合10min后，靜置20min，在靜置過程中，以3ml/min速率向多巴胺溶液中通入空氣，再將燒杯中物料過濾，得改性多孔煅燒料；將所得改性多孔煅燒料倒入四口燒瓶中，再向四口燒瓶中加入300ml濃度為0.10mol/l氯化亞錫的乙醇溶液，并以3ml/min速率向四口燒瓶中通入氮氣，再將四口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，在氮氣保護狀態(tài)下，于溫度為45℃，轉速為200r/min條件下，通過滴液漏斗向四口燒瓶中滴加300ml濃度為0.15mol/l草酸的乙醇溶液，控制在1.5h內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫攪拌反應60min；待恒溫攪拌反應結束，將四口燒瓶中物料過濾，得混合濾渣，用去離子水洗滌混合濾渣3次，并將洗滌后的混合濾渣轉入真空干燥箱，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的混合濾渣轉入管式電阻爐，以40ml/min速率向爐內(nèi)通入氬氣，在氬氣保護狀態(tài)下，以8℃/min速率程序升溫至500℃，保溫反應3h；待保溫反應結束，隨爐冷卻至室溫，出料，得前驅體物料，并將所得前驅體物料倒入盛有600ml質量分數(shù)為10%氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯移入超聲振蕩儀，于超聲頻率為40khz條件下，超聲處理45min；待超聲處理結束，將燒杯中物料轉入離心機，以6000r/min轉速離心分離10min，去除上層液，得下層沉淀物，并用去離子水洗滌所得下層沉淀物，直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的下層沉淀物轉入真空干燥箱，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，出料，封裝，即得納米多孔氧化亞錫。

按重量份數(shù)計，依次取70份本發(fā)明所得納米多孔氧化亞錫，10份乙炔黑，10份聚偏氟乙烯，180份n-甲基吡咯烷酮，混合均勻后涂布于集流體銅箔上，再將銅箔置于真空干燥箱中，于120℃條件下干燥8h制成氧化亞錫電極，再以氧化亞錫電極為負極，金屬鋰為正極，在氬氣保護狀態(tài)下組裝成2025型紐扣電池。經(jīng)檢測，氧化亞錫電極在使用過程中，可逆放電容量可達700mah/g，經(jīng)100次充放電循環(huán)，平均每次循環(huán)的容量衰減為0.025%，具有優(yōu)異的電化學性能。

實例2

稱取200g粉碎至500目的活性炭，倒入盛有1000ml質量分數(shù)為20%氯化鋁溶液的三口燒瓶中，并將三口燒瓶移入超聲振蕩儀，于超聲頻率為40khz條件下，超聲分散20min，再將超聲處理后的三口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為60℃，轉速為500r/min條件下，邊攪拌邊通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加質量分數(shù)為20%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph至10.8，待滴加結束，繼續(xù)恒溫攪拌反應90min；待恒溫攪拌反應結束，將三口燒瓶中物料過濾，得活性炭和氫氧化鋁復合濾餅，用去離子水洗滌活性炭和氫氧化鋁復合濾餅直至洗滌液呈中性，并將洗滌后的活性炭和氫氧化鋁復合濾餅轉入烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，得干燥活性炭和氫氧化鋁復合濾餅，再將干燥活性炭和氫氧化鋁復合濾餅轉入馬弗爐，以10℃/min速率程序升溫至700℃，保溫煅燒4h后，隨爐冷卻至室溫，出料，得多孔煅燒料；稱取50g所得多孔煅燒料，倒入盛有300ml質量濃度為2g/l多巴胺溶液的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合20min后，靜置30min，在靜置過程中，以5ml/min速率向多巴胺溶液中通入空氣，再將燒杯中物料過濾，得改性多孔煅燒料；將所得改性多孔煅燒料倒入四口燒瓶中，再向四口燒瓶中加入500ml濃度為0.15mol/l氯化亞錫的乙醇溶液，并以5ml/min速率向四口燒瓶中通入氮氣，再將四口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，在氮氣保護狀態(tài)下，于溫度為50℃，轉速為400r/min條件下，通過滴液漏斗向四口燒瓶中滴加500ml濃度為0.18mol/l草酸的乙醇溶液，控制在2.5h內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫攪拌反應90min；待恒溫攪拌反應結束，將四口燒瓶中物料過濾，得混合濾渣，用去離子水洗滌混合濾渣5次，并將洗滌后的混合濾渣轉入真空干燥箱，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的混合濾渣轉入管式電阻爐，以50ml/min速率向爐內(nèi)通入氬氣，在氬氣保護狀態(tài)下，以10℃/min速率程序升溫至550℃，保溫反應5h；待保溫反應結束，隨爐冷卻至室溫，出料，得前驅體物料，并將所得前驅體物料倒入盛有800ml質量分數(shù)為15%氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯移入超聲振蕩儀，于超聲頻率為40khz條件下，超聲處理60min；待超聲處理結束，將燒杯中物料轉入離心機，以8000r/min轉速離心分離15min，去除上層液，得下層沉淀物，并用去離子水洗滌所得下層沉淀物，直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的下層沉淀物轉入真空干燥箱，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，出料，封裝，即得納米多孔氧化亞錫。

按重量份數(shù)計，依次取75份本發(fā)明所得納米多孔氧化亞錫，15份乙炔黑，15份聚偏氟乙烯，200份n-甲基吡咯烷酮，混合均勻后涂布于集流體銅箔上，再將銅箔置于真空干燥箱中，于125℃條件下干燥10h制成氧化亞錫電極，再以氧化亞錫電極為負極，金屬鋰為正極，在氬氣保護狀態(tài)下組裝成2025型紐扣電池。經(jīng)檢測，氧化亞錫電極在使用過程中，可逆放電容量可達710mah/g，經(jīng)100次充放電循環(huán)，平均每次循環(huán)的容量衰減為0.035%，具有優(yōu)異的電化學性能。

實例3

稱取175g粉碎至400目的活性炭，倒入盛有900ml質量分數(shù)為20%氯化鋁溶液的三口燒瓶中，并將三口燒瓶移入超聲振蕩儀，于超聲頻率為40khz條件下，超聲分散18min，再將超聲處理后的三口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為58℃，轉速為400r/min條件下，邊攪拌邊通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加質量分數(shù)為20%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph至10.7，待滴加結束，繼續(xù)恒溫攪拌反應75min；待恒溫攪拌反應結束，將三口燒瓶中物料過濾，得活性炭和氫氧化鋁復合濾餅，用去離子水洗滌活性炭和氫氧化鋁復合濾餅直至洗滌液呈中性，并將洗滌后的活性炭和氫氧化鋁復合濾餅轉入烘箱中，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，得干燥活性炭和氫氧化鋁復合濾餅，再將干燥活性炭和氫氧化鋁復合濾餅轉入馬弗爐，以9℃/min速率程序升溫至675℃，保溫煅燒3h后，隨爐冷卻至室溫，出料，得多孔煅燒料；稱取40g所得多孔煅燒料，倒入盛有250ml質量濃度為2g/l多巴胺溶液的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合15min后，靜置25min，在靜置過程中，以4ml/min速率向多巴胺溶液中通入空氣，再將燒杯中物料過濾，得改性多孔煅燒料；將所得改性多孔煅燒料倒入四口燒瓶中，再向四口燒瓶中加入400ml濃度為0.12mol/l氯化亞錫的乙醇溶液，并以4ml/min速率向四口燒瓶中通入氮氣，再將四口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，在氮氣保護狀態(tài)下，于溫度為48℃，轉速為300r/min條件下，通過滴液漏斗向四口燒瓶中滴加400ml濃度為0.16mol/l草酸的乙醇溶液，控制在2h內(nèi)滴完，待滴加完畢，繼續(xù)恒溫攪拌反應75min；待恒溫攪拌反應結束，將四口燒瓶中物料過濾，得混合濾渣，用去離子水洗滌混合濾渣4次，并將洗滌后的混合濾渣轉入真空干燥箱，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，再將干燥后的混合濾渣轉入管式電阻爐，以45ml/min速率向爐內(nèi)通入氬氣，在氬氣保護狀態(tài)下，以9℃/min速率程序升溫至525℃，保溫反應4h；待保溫反應結束，隨爐冷卻至室溫，出料，得前驅體物料，并將所得前驅體物料倒入盛有700ml質量分數(shù)為12%氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯移入超聲振蕩儀，于超聲頻率為40khz條件下，超聲處理52min；待超聲處理結束，將燒杯中物料轉入離心機，以7000r/min轉速離心分離13min，去除上層液，得下層沉淀物，并用去離子水洗滌所得下層沉淀物，直至洗滌液呈中性，再將洗滌后的下層沉淀物轉入真空干燥箱，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，出料，封裝，即得納米多孔氧化亞錫。

按重量份數(shù)計，依次取72份本發(fā)明所得納米多孔氧化亞錫，12份乙炔黑，12份聚偏氟乙烯，190份n-甲基吡咯烷酮，混合均勻后涂布于集流體銅箔上，再將銅箔置于真空干燥箱中，于122℃條件下干燥9h制成氧化亞錫電極，再以氧化亞錫電極為負極，金屬鋰為正極，在氬氣保護狀態(tài)下組裝成2025型紐扣電池。經(jīng)檢測，氧化亞錫電極在使用過程中，可逆放電容量可達705mah/g，經(jīng)100次充放電循環(huán)，平均每次循環(huán)的容量衰減為0.03%，具有優(yōu)異的電化學性能。