本發(fā)明涉及傳感器技術(shù)領域，特別是涉及一種石墨烯氣體傳感器的制備方法。

背景技術(shù)：

1964年，由wickens和hatman利用氣體在電極上的氧化還原反應研制出了第一個氣敏傳感器。1982年，英國warwick大學的persaud等提出了利用氣敏傳感器模擬動物嗅覺系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，自此后氣體傳感器快速發(fā)展，并在國防安全、環(huán)境檢測、氣體泄漏檢測、工業(yè)生產(chǎn)及醫(yī)藥衛(wèi)生等領域得到廣泛應用。

目前，常用的氣體傳感器種類多樣，主要有半導體傳感器(電阻性和非電阻性)、絕緣體傳感器(接觸燃燒式和電阻式)、電化學式(恒電位電解式、伽伐尼電池式)，還有紅外吸收型、石英震蕩型、聲表面波型、氣體色譜法等。然而，這些傳統(tǒng)的氣體傳感器在敏感度和工作性能以及節(jié)約成本方面面臨著巨大挑戰(zhàn)。特別是隨著新材料的出現(xiàn)以及微納米技術(shù)的發(fā)展，各國的研究學者傾向于將具有特定功能的的獨立器件集成在一個微小芯片上，以制備穩(wěn)定性能好、靈敏度高，成本低并且便于集成的微納氣體傳感器。

2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功地從石墨中分離出石墨烯，開啟了石墨烯時代到來的大門。石墨烯是由碳原子構(gòu)成的二維新材料，碳原子sp2雜化形成了具有蜂窩狀的二維晶體結(jié)構(gòu)。這樣的精妙結(jié)構(gòu)，賦予石墨烯特殊的電子特性以及優(yōu)良的電學、力學、熱學、光學和機械性能。因此，利用石墨烯獨特的二維平面結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的機械性能和電學特性制作石墨烯氣體傳感器，具有廣闊的應用前景。

石墨烯有很大的比表面積，因而對nh3、no2、h2o、cl2和co等氣體吸附性較好。石墨烯又是零帶隙半導體，吸附在石墨烯層表面的氣體分子會充當石墨烯電子的施主或受主，從而改變石墨烯的導電特性，實現(xiàn)氣體傳感器的功能。石墨烯作為一種經(jīng)典的二維材料，其表面完全可以暴露于待測氣體中，大大的提高了其測量面積；石墨烯的半導體半金屬特性使其具有較高的電導率，并有效的減少約翰遜噪聲，而且石墨烯的晶體缺陷較少，可有效的減小石墨烯器件的熱噪聲。因此，石墨烯的這些優(yōu)良品質(zhì)使其探測性質(zhì)遠優(yōu)于現(xiàn)有的微納氣體傳感器。

隨著氣體傳感器的迅速發(fā)展，關于石墨烯氣體傳感器方面的研究時有報道，在有關石墨烯氣體傳感器制備工藝上，石墨烯薄膜是先被轉(zhuǎn)移到預設襯底上(借助轉(zhuǎn)移技術(shù)將事先手撕的石墨烯薄膜或者在其他襯底上生長的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到預設襯底上)，再在石墨烯薄膜上進行光刻、金屬沉積-剝離并腐蝕襯底等多道工藝，如此復雜的工序不僅會對石墨烯造成嚴重污染，并最終影響該類氣體傳感器的靈敏性和性能穩(wěn)定性，而且石墨烯薄膜的連續(xù)性也極易遭到破化，易于造成資源浪費。所以，此類傳感器在制備工藝、批量生產(chǎn)以及節(jié)約資源等方面也面臨著巨大挑戰(zhàn)。

鑒于此，如何對石墨烯氣體傳感器的制備方法進行改進，以避免工藝過程對石墨烯薄膜帶來的影響，實現(xiàn)石墨烯氣體傳感器的批量制備，是亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯氣體傳感器的制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中復雜的工序會對石墨烯造成嚴重污染，影響石墨烯氣體傳感器的靈敏性、性能穩(wěn)定性以及連續(xù)性，易于造成資源浪費，且無法批量制備的問題。

為實現(xiàn)上述目的及其他相關目的，本發(fā)明提供一種石墨烯氣體傳感器的制備方法，其中，所述石墨烯氣體傳感器的制備方法至少包括：

提供一襯底；

于所述襯底的上表面形成氧化層；

于所述氧化層的上表面形成覆蓋部分氧化層的金屬圖形結(jié)構(gòu)；

去除未被所述金屬圖形結(jié)構(gòu)覆蓋的另一部分氧化層，以形成暴露部分襯底的開口；

于所述金屬圖形結(jié)構(gòu)的上表面和側(cè)壁以及所述開口的側(cè)壁和底部形成石墨烯層；其中，所述石墨烯層與被所述開口暴露的部分襯底接觸，以實現(xiàn)肖特基勢壘。

優(yōu)選地，于所述襯底的上表面形成氧化層，具體方法為：

采用濕法氧化法或者干法氧化法對所述襯底的上表面進行氧化，以得到所述氧化層。

優(yōu)選地，所述氧化層的厚度為200-300nm。

優(yōu)選地，于所述氧化層的上表面形成覆蓋部分氧化層的金屬圖形結(jié)構(gòu)，具體方法為：

于所述氧化層的上表面形成光刻膠，根據(jù)預設圖形圖形化所述光刻膠；

于圖形化后的光刻膠的上表面和所述氧化層的上表面形成過渡金屬層；

于所述過渡金屬層的上表面形成金屬電極層；

去除所述圖形化后的光刻膠及其上的過渡金屬層和金屬電極層，以得到由過渡金屬層圖形和金屬電極層圖形組成的覆蓋部分氧化層的金屬圖形結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，所述光刻膠的厚度大于所述過渡金屬層和所述金屬電極層的厚度總和。

優(yōu)選地，于所述金屬圖形結(jié)構(gòu)的上表面和側(cè)壁以及所述開口的側(cè)壁和底部形成石墨烯層，具體方法為：

采用pecvd方法直接在所述金屬圖形結(jié)構(gòu)的上表面和側(cè)壁以及所述開口的側(cè)壁和底部生長石墨烯層，從而得到石墨烯傳感器。

優(yōu)選地，于所述金屬圖形結(jié)構(gòu)的上表面和側(cè)壁以及所述開口的側(cè)壁和底部形成石墨烯層，具體方法為：

提供一銅箔；

對所述銅箔進行表面處理；其中，所述銅箔的表面處理方法為：a、使用拋光液對所述銅箔進行電化學拋光處理；b、將拋光后的銅箔放入丙酮中進行兩次超聲波處理，每次5～30min；c、將超聲波處理后的銅箔剪裁成所需石墨烯層的尺寸；d、對剪裁后的銅箔，先使用5～15％濃度的稀鹽酸沖洗，再使用去離子水沖洗，最后再使用異丙醇沖洗；e、使用高純氮氣將沖洗后的銅箔吹干；

將表面經(jīng)處理后的銅箔迅速放入石墨烯生長爐中，采用pecvd方法在所述銅箔上生長石墨烯薄膜；

將所得的石墨烯薄膜直接轉(zhuǎn)移到所述金屬圖形結(jié)構(gòu)的上表面和側(cè)壁以及所述開口的側(cè)壁和底部，從而得到石墨烯傳感器。

為實現(xiàn)上述目的及其他相關目的，本發(fā)明還提供一種石墨烯氣體傳感器，其中，所述石墨烯氣體傳感器至少包括：

襯底；

形成于所述襯底上表面的氧化層；

形成于所述氧化層上表面的覆蓋部分氧化層的金屬圖形結(jié)構(gòu)；

形成于未被所述金屬圖形結(jié)構(gòu)覆蓋的另一部分氧化層上的暴露部分襯底的開口；以及

形成于所述金屬圖形結(jié)構(gòu)上表面和側(cè)壁以及所述開口側(cè)壁和底部的石墨烯層；其中，所述石墨烯層與被所述開口暴露的部分襯底接觸，以實現(xiàn)肖特基勢壘。

優(yōu)選地，所述金屬圖形結(jié)構(gòu)至少包括：

位于所述氧化層上表面的覆蓋部分氧化層的過渡金屬層圖形；以及

位于所述過渡金屬層圖形上表面的金屬電極層圖形。

如上所述，本發(fā)明的石墨烯氣體傳感器及其制備方法，具有以下有益效果：本發(fā)明結(jié)合現(xiàn)有圖形化技術(shù)工藝，巧妙地解決了工藝過程中對石墨烯薄膜材料的污染和破壞；本發(fā)明所得的石墨烯氣體傳感器不僅靈敏度和穩(wěn)定性有了較大的提高，而且降低了成本，并利于實現(xiàn)該類器件的批量生產(chǎn)和制備效率。另外，本發(fā)明可以通過pecvd(plasmaenhancedchemicalvapordeposition，等離子體增強化學氣相沉積)方法直接在預設襯底上生長石墨烯，以實現(xiàn)石墨烯氣體傳感器的批量制備，提高生產(chǎn)效率。另外，本發(fā)明也可以通過在經(jīng)過處理的銅箔表面生長石墨烯，提高了石墨烯薄膜的生長質(zhì)量，降低了石墨烯薄膜受污染和破壞的概率，適于批量和高效率制備石墨烯氣體傳感器。

附圖說明

圖1顯示為本發(fā)明第一實施方式的石墨烯氣體傳感器的制備方法的流程示意圖。

圖2-圖7顯示為本發(fā)明第一實施方式的石墨烯氣體傳感器的制備方法中各步驟所呈現(xiàn)的示意圖。

圖7還顯示為本發(fā)明第二實施方式的石墨烯氣體傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。

元件標號說明

10襯底

20氧化層

21開口

30光刻膠

31圖形化后的光刻膠

40金屬圖形結(jié)構(gòu)

41過渡金屬層

411過渡金屬層圖形

42金屬電極層

422金屬電極層圖像

50石墨烯層

s1～s5步驟

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節(jié)也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。

請參閱圖1-圖7。本發(fā)明的第一實施方式涉及一種石墨烯氣體傳感器的制備方法，具體流程如圖1所示。需要說明的是，本實施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發(fā)明的基本構(gòu)想，遂圖式中僅顯示與本發(fā)明中有關的組件而非按照實際實施時的組件數(shù)目、形狀及尺寸繪制，其實際實施時各組件的型態(tài)、數(shù)量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復雜。

如圖1所示，本實施方式的石墨烯氣體傳感器的制備方法至少包括：

步驟s1，提供一襯底10。該襯底10的材料采用si、ge、aln、sic、al2o3或者inp等，且該襯底10可以是n型摻雜、p型摻雜或者半絕緣體，并可選擇不同晶向。

在本實施方式中，提供一p型摻雜的si(100)襯底10。

步驟s2，于襯底10的上表面形成氧化層20，如圖2所示。其中，采用濕法氧化法或者干法氧化法對襯底10的上表面進行氧化，以得到氧化層20，該氧化層20起到絕緣作用，其中，氧化層20的厚度為200-300nm。

在本實施方式中，通過熱氧化工藝在p型摻雜的si(100)襯底10的上表面獲得200-250nm的sio2氧化層20。

步驟s3，于氧化層20的上表面形成覆蓋部分氧化層20的金屬圖形結(jié)構(gòu)40，如圖3-圖5所示。

其中，所述步驟s3的具體方法為：

步驟s301，于氧化層20的上表面形成光刻膠30，根據(jù)預設圖形圖形化光刻膠30，如圖3所示。其中，通過光學曝光方法，將所設計的預設圖形轉(zhuǎn)移到光刻膠30上，得到圖形化后的光刻膠31。

步驟s302，于圖形化后的光刻膠31的上表面和氧化層20的上表面形成過渡金屬層41，如圖4所示。

步驟s303，于過渡金屬層41的上表面形成金屬電極層42，如圖4所示。

步驟s304，去除圖形化后的光刻膠31及其上的過渡金屬層和金屬電極層，以得到由過渡金屬層圖形411和金屬電極層圖形422組成的覆蓋部分氧化層20的金屬圖形結(jié)構(gòu)40，如圖5所示。

其中，光刻膠30的厚度大于過渡金屬層41和金屬電極層42的厚度總和，便于圖形化后的光刻膠31及其上的過渡金屬層和金屬電極層剝離。另外，步驟s3中所選的光刻膠可以為正膠，也可以為負膠，且在旋涂光刻膠之前，需要對襯底10的氧化層20表面進行清洗處理，通常采用標準的rca工藝清洗。

需要解釋的是，步驟s3中得到的金屬圖形結(jié)構(gòu)40是兩層，第一層為過渡金屬層圖形411，第二層為金屬電極層圖形422。其中，過渡金屬層圖形411用于緩和金屬電極層圖形422與襯底10和氧化層20間的晶格失配，提高它們之間的粘合性，可選材料為ge、ni、pt等；金屬電極層圖形422可選材料為au、pt等。

此外，過渡金屬層41和金屬電極層42均可通過磁控濺射、熱蒸發(fā)或激光脈沖沉積等方法獲得。

在本實施方式中，首先，在sio2氧化層20的上表面，采用自動勻膠機旋涂光刻膠30，先將轉(zhuǎn)速設置為慢速400-600rpm，優(yōu)選500rpm，旋轉(zhuǎn)時間8-12s，優(yōu)選10s；然后將轉(zhuǎn)速設置為快速3000-5000rpm，優(yōu)選4000rpm，旋轉(zhuǎn)時間為40-50s，優(yōu)選45s；隨后將旋涂光刻膠30后的襯底置于烘干機中烘干，烘干溫度為80-120℃，優(yōu)選100℃；其中，所得光刻膠30的厚度為1-2μm。接著，將形成光刻膠30后的襯底結(jié)構(gòu)放入顯影液中進行顯影，然后使用n2吹干，得到圖形化后的光刻膠31。接著，采用磁控濺射方法在圖形化后的光刻膠31的上表面和sio2氧化層20的上表面沉積過渡金屬層41和金屬電極層42，其中，過渡金屬層41采用cr金屬材料，厚度約為10-20μm，金屬電極層42采用au金屬材料，厚度約為50-70μm。最后，將沉積過渡金屬層41和金屬電極層42后的襯底結(jié)構(gòu)放入丙酮中除膠并剝離，去除多余的光刻膠膠和金屬，獲得所需的金屬圖形結(jié)構(gòu)40；其中，在55-60℃的丙酮中進行光刻膠和金屬的剝離程序，可獲得更好的剝離效果。

步驟s3利用標準的光刻工藝，實現(xiàn)金屬圖形化，與傳統(tǒng)的溶液腐蝕獲得圖形化金屬相比，即簡化了工藝，節(jié)約成本，又獲得良好的圖形效果，尤其在微納器件尺寸方面，取得較大突破；預先在襯底上實現(xiàn)金屬圖形化，避免了復雜的金屬圖形化工藝對石墨烯薄膜的污染和破化薄膜連續(xù)性的不良后果。

步驟s4，去除未被金屬圖形結(jié)構(gòu)40覆蓋的另一部分氧化層20，以形成暴露部分襯底10的開口21，如圖6所示。其中，采用腐蝕溶液腐蝕掉未被金屬圖形結(jié)構(gòu)40覆蓋的另一部分氧化層20，目的是暴露襯底表面，以實現(xiàn)后續(xù)生長的石墨烯層50與襯底10的接觸，從而實現(xiàn)肖特基勢壘。該腐蝕溶液應對襯底10表面的氧化層20具有較高的腐蝕效果，而對金屬的腐蝕速度較低甚至不腐蝕。

在本實施方式中，采用氫氟酸腐蝕溶液腐蝕掉裸露的sio2氧化層20，形成開口21，該開口21暴露部分襯底10的上表面。其中，將襯底結(jié)構(gòu)置于15％的氫氟酸腐蝕溶液中浸泡8-12分鐘，然后再置于去離子水中4-6分鐘，優(yōu)選5分鐘。

步驟s5，于金屬圖形結(jié)構(gòu)40的上表面和側(cè)壁以及開口21的側(cè)壁和底部形成石墨烯層50；其中，石墨烯層50與被開口21暴露的部分襯底10接觸，以實現(xiàn)肖特基勢壘。

在本實施方式中，步驟s5的具體方法為：將形成開口21后的襯底結(jié)構(gòu)通過標準的rca工藝清洗后，迅速植入石墨烯生長爐中，采用pecvd方法直接在金屬圖形結(jié)構(gòu)40的上表面和側(cè)壁以及開口21的側(cè)壁和底部生長石墨烯層，從而得到石墨烯傳感器。這種直接在所得襯底結(jié)構(gòu)上生長石墨烯層的方法，避免了繁瑣的轉(zhuǎn)移過程，對該類石墨烯器件的批量生產(chǎn)和大規(guī)模應用提供了較好的思路。

另外，在其他的實施方式中，步驟s5的具體方法還可以為：

步驟s501，提供一銅箔。

步驟s502，對銅箔進行表面處理；其中，銅箔的表面處理方法為：a、使用拋光液對銅箔進行電化學拋光處理；b、將拋光后的銅箔放入丙酮中進行兩次超聲波處理，每次5～30min；c、將超聲波處理后的銅箔剪裁成所需石墨烯層的尺寸；d、對剪裁后的銅箔，先使用5～15％濃度的稀鹽酸沖洗，再使用去離子水沖洗，最后再使用異丙醇沖洗；e、使用高純氮氣將沖洗后的銅箔吹干。其中，高純氮氣為純度大于99.999％的n2。

步驟s503，將表面經(jīng)處理后的銅箔迅速放入石墨烯生長爐中，采用pecvd方法在銅箔上生長石墨烯薄膜。

步驟s504，將所得的石墨烯薄膜直接轉(zhuǎn)移到金屬圖形結(jié)構(gòu)的上表面和側(cè)壁以及開口的側(cè)壁和底部，從而得到石墨烯傳感器。

該方法在經(jīng)過處理的銅箔表面生長石墨烯，技術(shù)穩(wěn)定，所制備的石墨烯層數(shù)和尺寸都可控，而且連續(xù)性較好，提高了石墨烯薄膜的生長質(zhì)量，降低了石墨烯薄膜受污染和破壞的概率，適于批量和高效率制備石墨烯氣體傳感器。

由上述步驟s1-步驟s5可見，本實施方式的石墨烯氣體傳感器的制備方法，借助圖形化技術(shù)，將金屬圖形轉(zhuǎn)移到光刻膠上，沉積金屬并剝離，得到有金屬圖形結(jié)構(gòu)的襯底結(jié)構(gòu)；再將襯底結(jié)構(gòu)置于對襯底表面有較好腐蝕的溶液中，以腐蝕掉裸露表面的氧化層，實現(xiàn)襯底表面氧化層的圖形化，最后通過pecvd方法在圖形化的襯底表面直接生長石墨烯層。實現(xiàn)該類石墨烯氣體傳感器的制備。

本實施方式的石墨烯氣體傳感器的制備方法，適用于各種非金屬襯底上的器件加工工藝，工藝過程操作簡單，可控性強，對石墨烯薄膜材料起到了最大程度的保護作用，適于批量生產(chǎn)石墨烯氣體傳感器，而且性能穩(wěn)定性較好，靈敏度較高，具有較高的產(chǎn)業(yè)利用價值。

上面各種方法的步驟劃分，只是為了描述清楚，實現(xiàn)時可以合并為一個步驟或者對某些步驟進行拆分，分解為多個步驟，只要包含相同的邏輯關系，都在本專利的保護范圍內(nèi)；對算法中或者流程中添加無關緊要的修改或者引入無關緊要的設計，但不改變其算法和流程的核心設計都在該專利的保護范圍內(nèi)。

請參閱圖7，本發(fā)明第二實施方式涉及一種石墨烯氣體傳感器，且本實施方式的石墨烯氣體傳感器采用本發(fā)明第一實施方式所涉及的石墨烯氣體傳感器的制備方法。

如圖7所示，本實施方式的石墨烯氣體傳感器至少包括：

襯底10；

形成于襯底10上表面的氧化層20；

形成于氧化層20上表面的覆蓋部分氧化層20的金屬圖形結(jié)構(gòu)40；

形成于未被金屬圖形結(jié)構(gòu)40覆蓋的另一部分氧化層20上的暴露部分襯底10的開口21；以及

形成于金屬圖形結(jié)構(gòu)40上表面和側(cè)壁以及開口21側(cè)壁和底部的石墨烯層50；其中，石墨烯層50與被開口21暴露的部分襯底10接觸，以實現(xiàn)肖特基勢壘。

在本實施方式中，金屬圖形結(jié)構(gòu)40至少包括：

位于氧化層20上表面的覆蓋部分氧化層20的過渡金屬層圖形411；以及

位于過渡金屬層圖形411上表面的金屬電極層圖形422。

本實施方式的石墨烯氣體傳感器，采用本發(fā)明第一實施方式所涉及的石墨烯氣體傳感器的制備方法制備得到，不僅靈敏度和穩(wěn)定性有了較大的提高，而且降低了成本，并利于實現(xiàn)該類器件的批量生產(chǎn)和制備效率。

不難理解，由于本實施方式采用第一實施方式所涉及的石墨烯氣體傳感器的制備方法制備得到，第一實施方式中提到的相關技術(shù)細節(jié)在本實施方式中依然有效，為了減少重復，這里不再贅述。相應地，本實施方式中提到的相關技術(shù)細節(jié)也可應用在第一實施方式中。

綜上所述，本發(fā)明的石墨烯氣體傳感器及其制備方法，具有以下有益效果：本發(fā)明結(jié)合現(xiàn)有圖形化技術(shù)工藝，巧妙地解決了工藝過程中對石墨烯薄膜材料的污染和破壞；本發(fā)明所得的石墨烯氣體傳感器不僅靈敏度和穩(wěn)定性有了較大的提高，而且降低了成本，并利于實現(xiàn)該類器件的批量生產(chǎn)和制備效率。另外，本發(fā)明可以通過pecvd(plasmaenhancedchemicalvapordeposition，等離子體增強化學氣相沉積)方法直接在預設襯底上生長石墨烯，以實現(xiàn)石墨烯氣體傳感器的批量制備，提高生產(chǎn)效率。另外，本發(fā)明也可以通過在經(jīng)過處理的銅箔表面生長石墨烯，提高了石墨烯薄膜的生長質(zhì)量，降低了石墨烯薄膜受污染和破壞的概率，適于批量和高效率制備石墨烯氣體傳感器。所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點而具高度產(chǎn)業(yè)利用價值。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。