本發(fā)明涉及一種石墨烯試紙及其制備方法，以及基于該石墨烯試紙的液體分析系統(tǒng)和液體分析方法，屬于液體傳感元件及其制備技術(shù)領(lǐng)域，同時(shí)涉及液體分析檢測(cè)技術(shù)。

背景技術(shù)：

在液體傳感技術(shù)領(lǐng)域中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員針對(duì)液體分析已經(jīng)開發(fā)出了多種檢測(cè)方法。傳統(tǒng)化學(xué)分析方法(如凱氏定氮法、各類化學(xué)滴定等)可以實(shí)現(xiàn)針對(duì)性的定量或定性分析，但是無法便攜且方法非常復(fù)雜。單一性質(zhì)檢測(cè)儀如表面張力測(cè)試儀、粘度測(cè)試儀等儀器可以實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)，但是應(yīng)用范圍相對(duì)受限。大型精密儀器如液相色譜儀、光纖檢測(cè)儀或紅外光譜等儀器需要投入大量的儀器試劑成本、人員培訓(xùn)成本，檢測(cè)條件要求比較高，難以做到柔性化、易便攜。人工電子舌液體分析系統(tǒng)(如基于生物膜或場效應(yīng)晶體管等電子舌)可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合液體分析，但由于結(jié)構(gòu)因素較難實(shí)現(xiàn)柔性化，檢測(cè)條件較高。

因此，有必要提供一種結(jié)構(gòu)簡單、檢測(cè)能力強(qiáng)且易便攜、易集成為柔性可穿戴設(shè)備的液體傳感元件，這種液體傳感元件能夠?qū)τ谝后w進(jìn)行快速、簡單、且有效的區(qū)分，以滿足制備可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的柔性可穿戴設(shè)備的應(yīng)用要求。該易便攜液體檢測(cè)系統(tǒng)在食品安全、藥物遞送、水體環(huán)境分析等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯試紙及制備方法，同時(shí)還提供一種基于該石墨烯試紙的液體分析方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種石墨烯試紙，其特征在于：該試紙由膜基底、由石墨烯層片堆積而成的薄膜結(jié)構(gòu)以及觸點(diǎn)電極構(gòu)成，所述薄膜結(jié)構(gòu)與膜基底緊密結(jié)合；所述觸點(diǎn)電極設(shè)置在所述石墨烯層片堆積薄膜結(jié)構(gòu)上；在石墨烯層片上附著有輔助成膜劑及化學(xué)嗅探分子。

上述技術(shù)方案中，所述的輔助成膜劑為羧甲基纖維素鈉或乙基纖維素。所述化學(xué)嗅探分子為聚苯乙烯磺酸鈉或二氧化錳納米顆粒。

本發(fā)明所述石墨烯層片堆積而成的薄膜結(jié)構(gòu)的厚度為5-1000微米。

優(yōu)選地，所述觸點(diǎn)電極分布在所述石墨烯層片堆積而成的薄膜結(jié)構(gòu)的邊緣。

本發(fā)明提供的一種石墨烯試紙的制備方法，其包括如下步驟：

1)將石墨烯層片、輔助成膜劑和化學(xué)嗅探分子分散于水或低碳醇溶劑中，制成石墨烯導(dǎo)電墨水，其中石墨烯的濃度為0.001-0.1mg/ml，輔助成膜劑與石墨烯的質(zhì)量比為10:1-1:10，化學(xué)嗅探分子與石墨烯的質(zhì)量比為10:1-1:10；

2)通過真空抽濾或過濾方法將石墨烯導(dǎo)電墨水中的石墨烯層片沉積于膜基底上，構(gòu)成石墨烯層片堆積而成的薄膜結(jié)構(gòu)；

3)剪裁所述石墨烯層片堆積薄膜結(jié)構(gòu)和膜基底，并采用涂覆導(dǎo)電銀膠、導(dǎo)電碳膠或蒸鍍金屬的方法形成觸點(diǎn)電極。

本發(fā)明所述方法中，所述的膜基底的材質(zhì)為尼龍、玻璃纖維、聚四氟乙烯、聚丙烯、醋酸纖維素、聚醚砜、聚偏氟乙烯或丙綸。

本發(fā)明還提供了一種基于所述石墨烯試紙的液體分析方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

1)將石墨烯試紙放置在加熱臺(tái)上，并將觸點(diǎn)電極通過信號(hào)傳輸電路與信號(hào)采集模塊連接；

2)啟動(dòng)加熱臺(tái)，并控制加熱臺(tái)溫度在-30-200℃范圍內(nèi)；

3)利用液體滴加裝置將待測(cè)液體滴加在石墨烯試紙上，利用信號(hào)采集模塊將石墨烯試紙的電學(xué)信號(hào)通過有線或無線方法傳輸至模式識(shí)別模塊；

4)模式識(shí)別模塊將電學(xué)信號(hào)進(jìn)行分析處理，從而獲得對(duì)待測(cè)液體的種類分析結(jié)果。

在本發(fā)明所述的石墨烯試紙的液體分析方法，其特征在于，所述的電學(xué)信號(hào)為電壓、電流和電阻。所述模式識(shí)別模塊將電學(xué)信號(hào)進(jìn)行分析處理的方法采用參數(shù)提取法、主成分分析法或支持向量機(jī)算法。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性的技術(shù)效果：①本發(fā)明將具有高比表面積、優(yōu)良導(dǎo)電、導(dǎo)熱能力的石墨烯材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將石墨烯材料同時(shí)作為化學(xué)傳感材料與電學(xué)信號(hào)傳輸載體，構(gòu)建了具有液體傳感性能的石墨烯試紙。石墨烯試紙的傳感層是石墨烯層片與輔助成膜劑、化學(xué)嗅探分子在微孔濾膜基底上形成的石墨烯層片堆積薄膜結(jié)構(gòu)。傳感層與膜基底組成的石墨烯試紙具有良好的強(qiáng)度和柔性，面積、厚度、均勻性可控，具有良好的化學(xué)傳感性能。

②本領(lǐng)域技術(shù)人員以石墨烯材料作為傳感材料，制備了力學(xué)性能優(yōu)良且化學(xué)敏感的石墨烯試紙，通過采用算法對(duì)石墨烯試紙電學(xué)信號(hào)進(jìn)行分類，實(shí)現(xiàn)了柔性可便攜的液體分析系統(tǒng)。該石墨烯試紙可快速、大批量地制備，制造過程低毒且成本相對(duì)低廉。基于該石墨烯試紙的液體分析系統(tǒng)可用于分析有機(jī)溶劑、鹽溶液、高聚物溶液、各類飲品等多種液體。該液體分析檢測(cè)系統(tǒng)具有可實(shí)現(xiàn)復(fù)合分析、柔性可便攜、檢測(cè)時(shí)間短(可小于一分鐘)、樣品需求量少(可小于3微升)、儀器與試劑制造成本低等多種優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)在一定程度上，解決了液體分析的精密儀器難以便攜、而便攜設(shè)備分析范圍受限的問題。

附圖說明

圖1為本發(fā)明具體實(shí)施例中所述石墨烯試紙的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明具體實(shí)施例中所述石墨烯試紙橫截面的掃描電子顯微鏡微觀表征照片。

圖3為本發(fā)明具體實(shí)施例中所述基于石墨烯試紙的液體分析系統(tǒng)的示意圖。

圖4為本發(fā)明具體實(shí)施例中所述基于石墨烯試紙的快速液體分析系統(tǒng)對(duì)于不同鹽溶液的電信號(hào)響應(yīng)圖。

圖5為本發(fā)明具體實(shí)施例中所述基于石墨烯試紙的快速液體分析系統(tǒng)對(duì)于不同鹽溶液的區(qū)分結(jié)果圖。

圖6為本發(fā)明具體實(shí)施例中所述基于石墨烯試紙的快速液體分析系統(tǒng)對(duì)于不同飲品的電信號(hào)響應(yīng)圖。

圖7為本發(fā)明具體實(shí)施例中所述基于石墨烯試紙的快速液體分析系統(tǒng)對(duì)于不同飲品的區(qū)分結(jié)果圖。

圖中：1-石墨烯試紙；2-液體分析模塊；3-信號(hào)采集模塊；4-模式識(shí)別模塊；5-待測(cè)液體；11-石墨烯層片堆積薄膜結(jié)構(gòu)；12-觸點(diǎn)電極；13-膜基底；21-加熱臺(tái)；22-滴加裝置；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能更好的理解。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種石墨烯試紙，其特征在于該石墨烯試紙含有膜基底13和由石墨烯層片堆積而成的薄膜結(jié)構(gòu)11以及觸點(diǎn)電極12，所述石墨烯層片堆積而成的薄膜結(jié)構(gòu)11與所述膜基底13緊密結(jié)合；所述觸點(diǎn)電極12設(shè)置在所述石墨烯層片堆積薄膜結(jié)構(gòu)11上；在石墨烯層片上附著有輔助成膜劑及化學(xué)嗅探分子。所述的輔助成膜劑為羧甲基纖維素鈉或乙基纖維素。所述化學(xué)嗅探分子為聚苯乙烯磺酸鈉或二氧化錳納米顆粒。所述石墨烯層片堆積而成的薄膜結(jié)構(gòu)的厚度為5-1000微米。所述觸點(diǎn)電極12分布在所述石墨烯層片堆積而成的薄膜結(jié)構(gòu)11的邊緣。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種石墨烯試紙的制備方法，其包括如下步驟：

1)將石墨烯層片、輔助成膜劑和化學(xué)嗅探分子分散于水或低碳醇溶劑中，制成石墨烯導(dǎo)電墨水，其中石墨烯的濃度為0.001-0.1mg/ml，輔助成膜劑與石墨烯的質(zhì)量比為10:1-1:10，化學(xué)嗅探分子與石墨烯的質(zhì)量比為10:1-1:10；

2)通過真空抽濾或過濾方法將石墨烯導(dǎo)電墨水中的石墨烯層片沉積于膜基底上，構(gòu)成石墨烯層片堆積而成的薄膜結(jié)構(gòu)；

3)剪裁所述石墨烯層片堆積薄膜結(jié)構(gòu)和膜基底，并采用涂覆導(dǎo)電銀膠、導(dǎo)電碳膠或蒸鍍金屬的方法形成觸點(diǎn)電極。

所述的膜基底的材質(zhì)為尼龍、玻璃纖維、聚四氟乙烯、聚丙烯、醋酸纖維素、聚醚砜、聚偏氟乙烯或丙綸。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種基于石墨烯試紙的液體分析方法，其包括如下步驟：

1)將石墨烯試紙放置在加熱臺(tái)21上，并將觸點(diǎn)電極通過信號(hào)傳輸電路與信號(hào)采集模塊(3)連接；

2)啟動(dòng)加熱臺(tái)，并控制加熱臺(tái)溫度在-30-200℃范圍內(nèi)；

3)利用液體滴加裝置22將待測(cè)液體滴加在石墨烯試紙上，利用信號(hào)采集模塊3將石墨烯試紙的電學(xué)信號(hào)通過有線或無線方法傳輸至模式識(shí)別模塊；

4)模式識(shí)別模塊將電學(xué)信號(hào)進(jìn)行分析處理，從而獲得待測(cè)液體的種類分析結(jié)果。

所述的電學(xué)信號(hào)為電壓、電流和電阻。

所述模式識(shí)別模塊將電學(xué)信號(hào)進(jìn)行分析處理的方法采用參數(shù)提取法、主成分分析法或支持向量機(jī)算法。

現(xiàn)在將參照附圖來詳細(xì)描述本發(fā)明的各種示例性實(shí)施例。應(yīng)注意到：除非另外具體說明，否則在這些實(shí)施例中闡述的部件和步驟的相對(duì)布置、數(shù)字表達(dá)式和數(shù)值不限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明提供了一種石墨烯試紙及其制備方法，以及基于該石墨烯試紙的液體分析系統(tǒng)和液體分析方法。

本發(fā)明提供了一種石墨烯試紙，其中包括石墨烯層片堆積薄膜結(jié)構(gòu)11、觸點(diǎn)電極12、膜基底13。所述石墨烯試紙的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。所述石墨烯堆積薄膜結(jié)構(gòu)11由石墨烯層片堆疊而成。石墨烯層片種類可包括石墨烯、氧化還原石墨烯，單層、少數(shù)層以及多層石墨烯。石墨烯層片之上可附有輔助成膜劑及化學(xué)嗅探分子。輔助成膜劑的具體表現(xiàn)為優(yōu)化石墨烯試紙的結(jié)構(gòu)形貌，使石墨烯試紙表面均勻、粗糙度低、具有更好的強(qiáng)度?；瘜W(xué)嗅探分子的具體表現(xiàn)提升石墨烯試紙對(duì)檢測(cè)液體的靈敏性。所述觸點(diǎn)電極12設(shè)置在所述石墨烯堆積薄膜結(jié)構(gòu)11上，用于和信號(hào)采集模塊構(gòu)成連接通路，將監(jiān)測(cè)電流引入石墨烯堆積薄膜結(jié)構(gòu)中。所述觸點(diǎn)電極在所述石墨烯堆積薄膜結(jié)構(gòu)上的位置可以根據(jù)實(shí)際使用的情況而進(jìn)行調(diào)整改變，設(shè)置在不同位置的所述觸點(diǎn)電極以適應(yīng)不同類型的液體分析模塊2。所述膜基底13用于承載所述石墨烯堆積薄膜結(jié)構(gòu)11和觸點(diǎn)電極12。由于所述石墨烯堆積薄膜結(jié)構(gòu)的厚度較薄，可能不適于獨(dú)立使用，因此所述膜基底13對(duì)石墨烯堆積薄膜結(jié)構(gòu)11起支撐作用。膜基底13在待測(cè)液體5存在時(shí)會(huì)產(chǎn)生溶脹行為，影響石墨烯試紙1的電學(xué)性能，有助于檢測(cè)待測(cè)液體5。膜基底13與石墨烯堆積薄膜結(jié)構(gòu)11之間緊密結(jié)合，且膜基底13具有良好的柔性，因此石墨烯試紙1具有良好的柔性。

所述石墨烯堆積薄膜結(jié)構(gòu)11的橫截面微觀表征圖如圖2所示。石墨烯堆積薄膜結(jié)構(gòu)11位于膜基底13之上，石墨烯堆積薄膜結(jié)構(gòu)11具有一定厚度，其厚度為5-1000微米；同時(shí)石墨烯層片與層片之間存在空隙。

本發(fā)明還提供了上述石墨烯試紙的制造方法，其中包括如下步驟：

步驟1、將石墨烯層片、輔助成膜劑和化學(xué)嗅探分子分散于水或低碳醇溶劑中，制成石墨烯導(dǎo)電墨水，其中石墨烯的濃度為0.001-0.1mg/ml，輔助成膜劑與石墨烯的質(zhì)量比為10:1-1:10，化學(xué)嗅探分子與石墨烯的質(zhì)量比為10:1-1:10；步驟2、通過真空抽濾或過濾方法將石墨烯導(dǎo)電墨水中的石墨烯層片沉積于膜基底上，構(gòu)成石墨烯層片堆積而成的薄膜結(jié)構(gòu)；步驟3、剪裁所述石墨烯層片堆積薄膜結(jié)構(gòu)和膜基底，并采用涂覆導(dǎo)電銀膠、導(dǎo)電碳膠或蒸鍍金屬的方法形成觸點(diǎn)電極。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)所需要檢測(cè)液體的性質(zhì)而進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整石墨烯試紙的厚度、尺寸以及膜基底材料的形狀結(jié)構(gòu)。例如可以制備試紙尺寸為1cm×1cm，石墨烯層厚度為5μm的尼龍基底石墨烯試紙，也可以制備試紙尺寸為1cm×2cm，石墨烯層厚度為20μm的聚四氟乙烯基底石墨烯試紙。本發(fā)明并不對(duì)所使用的石墨烯試紙的結(jié)構(gòu)尺寸、以及膜基底材料進(jìn)行限制。

在所述步驟1中，石墨烯導(dǎo)電墨水是將石墨烯層片分散于溶劑中，石墨烯層片可以采用還原氧化石墨烯或其它石墨烯層片，溶劑可以采用水或者低碳醇。石墨烯導(dǎo)電墨水的分散方法為超聲分散法，攪拌法或者球磨法。石墨烯導(dǎo)電墨水的成分可以進(jìn)行適度調(diào)整。如石墨烯導(dǎo)電墨水中可含有一些輔助成膜劑以及化學(xué)嗅探分子，用于優(yōu)化石墨烯試紙的形貌結(jié)構(gòu)以及化學(xué)傳感性能。舉例而言，石墨烯導(dǎo)電墨水的成分可以是0.1mg/ml的石墨烯，0.5mg/ml的羧甲基纖維素鈉，0.1mg/ml的聚苯乙烯磺酸鈉，溶劑為水，通過非接觸式超聲波破碎儀進(jìn)行3小時(shí)的分散。再舉例而言，石墨烯導(dǎo)電墨水的成分可以是0.05mg/ml的石墨烯，0.01mg/ml的乙基纖維素，0.01mg/ml的二氧化錳納米顆粒，溶劑為乙醇，通過球磨法進(jìn)行2小時(shí)的分散。通過合理的配比，可以制備均勻分散且穩(wěn)定性較好的石墨烯導(dǎo)電墨水。

在所述步驟2中，可以使用尼龍、聚四氟乙烯、醋酸纖維素等不同材料的微孔濾膜作為膜基底。使用的真空泵為機(jī)械泵或者水泵。輔助沉積石墨烯層片的抽濾壓力為0～30mpa。本發(fā)明并不對(duì)膜基底材質(zhì)或抽濾壓力范圍進(jìn)行限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況使用不同的合適方法。

在所述步驟3中，在本發(fā)明的實(shí)施例中，可以將形成的石墨烯堆積薄膜結(jié)構(gòu)和膜基底通過刀具進(jìn)行快速的自定義剪裁。在所述剪裁后的石墨烯堆積薄膜結(jié)構(gòu)的邊緣涂覆導(dǎo)電銀膠，或者在可以在邊緣設(shè)置蒸鍍銅電極。

本發(fā)明提供了一種基于石墨烯試紙的液體分析系統(tǒng)，其中包括石墨烯試紙、液體分析模塊、信號(hào)采集模塊和模式識(shí)別模塊。所述基于石墨烯試紙的液體分析系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。石墨烯試紙1裝載在液體分析模塊2中。液體分析模塊2中的加熱臺(tái)21將石墨烯試紙1加熱并使石墨烯試紙1處于恒溫環(huán)境，溫度控制在-30-200℃之間。液體分析模塊2中的滴加裝置22將一定量的待測(cè)液體5滴加于石墨烯試紙1之上。信號(hào)采集模塊3將石墨烯試紙1產(chǎn)生的電學(xué)信號(hào)傳輸至模式識(shí)別模塊4。模式識(shí)別模塊4通過分類算法將石墨烯試紙的電學(xué)信號(hào)進(jìn)行分析處理，獲得待測(cè)液體的種類分析結(jié)果。

本發(fā)明所述的石墨烯試紙的快速液體分析系統(tǒng)在工作狀態(tài)下，石墨烯試紙中通有監(jiān)測(cè)電流。給石墨烯試紙施加恒定的電壓，并實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電流的變化，獲得石墨烯試紙的實(shí)時(shí)電阻值變化。當(dāng)所述石墨烯試紙1與待測(cè)液體5接觸時(shí)，石墨烯試紙的電阻值將隨時(shí)間產(chǎn)生變化，對(duì)應(yīng)的時(shí)間-電阻曲線記為當(dāng)前檢測(cè)液體的數(shù)據(jù)。

以上是本發(fā)明具體實(shí)施例中提供的基于石墨烯試紙的液體分析系統(tǒng)。該液體分析系統(tǒng)對(duì)于不同液體具有靈敏的響應(yīng)機(jī)制，可以用來檢測(cè)多種不同類型液體。例如，可以應(yīng)用在有機(jī)液體分析領(lǐng)域，通過檢測(cè)外泄的不明液體獲得對(duì)應(yīng)的時(shí)間-電阻曲線，來判定不明液體的屬性，以實(shí)施合適的處理。例如，可以應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域，通過檢測(cè)環(huán)境水體的時(shí)間-電阻曲線，來判定水體是否出現(xiàn)問題。

圖4為本實(shí)施例中基于石墨烯試紙的液體分析系統(tǒng)對(duì)于不同鹽溶液的電信號(hào)響應(yīng)圖，可見不同液體引起的石墨烯試紙電阻值變化不同。x軸為時(shí)間，y軸為相對(duì)電阻值變化。若石墨烯試紙的原始電阻為r，t時(shí)刻石墨烯試紙的電阻為rt，那么t時(shí)刻的相對(duì)電阻值變化為δr＝(rt-r0)/r0。

信號(hào)采集模塊將石墨烯試紙產(chǎn)生的電學(xué)信號(hào)通過無線或有線方法傳輸至模式識(shí)別模塊后，模式識(shí)別模塊對(duì)電學(xué)信號(hào)進(jìn)行分析處理。電學(xué)信號(hào)的分析處理具有多種不同有效算法，如支持向量機(jī)等。舉例而言，參數(shù)提取和主成分分析是石墨烯試紙電學(xué)信號(hào)的一種分析方法。采用excel軟件對(duì)時(shí)間-相對(duì)電阻值曲線進(jìn)行參數(shù)提取計(jì)算，獲得半峰寬度、半峰全寬、峰值、波長等多種參數(shù)。采用wolframmathematica軟件對(duì)參數(shù)組采用主成分分析方法進(jìn)行降維處理，并獲得降維參數(shù)組并作圖。圖4中的石墨烯試紙對(duì)于不同鹽溶液的電信號(hào)響應(yīng)曲線經(jīng)過參數(shù)提取和主成分分析的計(jì)算處理后，獲得了不同鹽溶液的區(qū)別結(jié)果圖，如圖5所示。不同種類的鹽溶液可通過基于石墨烯試紙的液體分析系統(tǒng)獲得有效區(qū)分。

基于石墨烯試紙的液體分析系統(tǒng)同樣可用于區(qū)分多種不同類型的液體，如軟飲、含酒精飲料等。圖6為本實(shí)施例中基于石墨烯試紙的快速液體分析系統(tǒng)對(duì)于不同飲品的電信號(hào)響應(yīng)圖，不同飲品引起的石墨烯試紙的電阻值變化趨勢(shì)不同。圖6中的石墨烯試紙對(duì)于不同飲品的電學(xué)信號(hào)響應(yīng)曲線經(jīng)過參數(shù)提取和主成分分析的計(jì)算處理后，獲得了不同飲品的區(qū)別結(jié)果圖，如圖7所示。多種不同種類的飲品可通過石墨烯試紙的液體分析系統(tǒng)得到有效地區(qū)分與識(shí)別。

以上是本發(fā)明提供的一種基于石墨烯試紙的快速液體分析系統(tǒng)及其制造方法，以上的例子對(duì)本發(fā)明的一些特定實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但是值得說明的是，以上例子僅是為了說明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。