本發(fā)明涉及化學(xué)分析技術(shù)領(lǐng)域，進(jìn)一步涉及核磁共振技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)在食品成分分析中的應(yīng)用，具體涉及一種預(yù)測(cè)茶油中其他摻雜油種類(lèi)及含量的方法。

背景技術(shù)：

茶油，又名山茶油或油茶籽油，是從山茶科山茶屬植物的普通油茶(camelliaoleiferaabel)成熟種子中提取的純天然高級(jí)食用植物油，色澤金黃或淺黃，品質(zhì)純凈，澄清透明，氣味清香，味道純正。茶油是世界四大木本植物油之一，油茶籽含油率一般為25～35％，所榨出的油茶籽油主要含油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸，其脂肪酸含量、比例與橄欖油極為相似，甚至有些營(yíng)養(yǎng)成分的指標(biāo)還要高于橄欖油。由于具有較高的品質(zhì)且產(chǎn)量較低，因此市售茶油成為摻雜使假的高發(fā)產(chǎn)品，而最常見(jiàn)的手段是添加一定比例的其他食用油，其中以玉米油、葵花籽油、菜籽油等成分較為多見(jiàn)，在摻假含量較低的情況下僅憑外觀和味覺(jué)很難判斷真?zhèn)?，而常?guī)的化學(xué)分析方法一方面步驟較為繁瑣、檢測(cè)成本和時(shí)間周期較長(zhǎng)，另一方面由于上述其他食用油的化學(xué)成分與茶油相似性較高，因此在檢測(cè)的準(zhǔn)確性方面缺乏有效保證。

核磁共振是近年來(lái)蓬勃發(fā)展起來(lái)的一種快速檢測(cè)手段，具有快速、高效、無(wú)污染、無(wú)需繁瑣的前處理、重現(xiàn)性高等優(yōu)點(diǎn)，在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。根據(jù)核磁共振原理，采用特定的脈沖序列對(duì)樣品中具有固定磁矩的原子核(如1h、13c、31p等)進(jìn)行激發(fā)，然后產(chǎn)生一串強(qiáng)度衰減的可檢測(cè)感應(yīng)信號(hào)。該弛豫信號(hào)強(qiáng)度與被測(cè)樣品中所含核自旋數(shù)目成正比(定量基礎(chǔ))，信號(hào)衰減過(guò)程與被測(cè)物質(zhì)的成分結(jié)構(gòu)密切相關(guān)(定性基礎(chǔ))，通過(guò)數(shù)學(xué)方法對(duì)信號(hào)進(jìn)行反演分析，可獲得其他手段難以得到的各種成分和微觀結(jié)構(gòu)信息。因此利用nmr信號(hào)可以反映樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子或原子的擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)速率、化學(xué)變化以及其他性質(zhì)。不同品種植物油的化學(xué)組成和含量不同，茶油摻假后或品質(zhì)變化后也必然導(dǎo)致其化學(xué)組成與含量的改變，從而在核磁共振譜上表現(xiàn)出較大的區(qū)分度，這為利用核磁共振譜預(yù)測(cè)茶油的品質(zhì)和摻偽程度提供了可能。

化學(xué)計(jì)量學(xué)作為化學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)重要交叉學(xué)科已在科研領(lǐng)域顯示出了強(qiáng)大的生命力，它運(yùn)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)以及其他相關(guān)學(xué)科的理論和方法，優(yōu)化化學(xué)量測(cè)過(guò)程，并從化學(xué)量測(cè)數(shù)據(jù)中最大限度地獲取有用的化學(xué)信息。主成分分析(principalcomponentanalysis，pca)是一種最常用的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，其基本思想是將原變量進(jìn)行轉(zhuǎn)換，用幾個(gè)相互獨(dú)立的變量來(lái)線(xiàn)性表示出原始變量。主要用于化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的降維、壓縮、變量的選擇、去相關(guān)，常與其他方法聯(lián)用進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。正交偏最小二乘法-判別分析(opls-da)是opls的一個(gè)特例，當(dāng)y變量是分類(lèi)變量時(shí)，該模型可稱(chēng)作opls-da。偏最小二乘法(partialleastsquares，pls)是一種數(shù)學(xué)優(yōu)化技術(shù)，它通過(guò)最小化誤差的平方和找到一組數(shù)據(jù)的最佳函數(shù)匹配，通常用于曲線(xiàn)擬合。opls實(shí)質(zhì)是正交矯正信號(hào)osc與pls-da的組合。opls-da利用正交矯正信號(hào)，在擬合模型前將與y變量無(wú)關(guān)的信息過(guò)濾掉，使模型的精度增加，同時(shí)減少模型所擬合的成分。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)缺陷，提供一種預(yù)測(cè)茶油中其他摻雜油種類(lèi)及含量的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中，茶油中其他摻假油的定性及定量檢測(cè)精度較低的技術(shù)問(wèn)題。

本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中，茶油中其他摻假油的檢測(cè)方法繁瑣、速度慢。

為實(shí)現(xiàn)以上技術(shù)目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種預(yù)測(cè)茶油中其他摻雜油種類(lèi)及含量的方法，包括以下步驟：

1)取茶油純品和其他植物油純品，將后者以不同體積比與前者混合，得到若干待測(cè)樣本；

2)取步驟1)所述若干待測(cè)樣本，分別與氘代氯仿渦旋混勻，而后分別檢測(cè)其¹hnmr圖譜；

3)取步驟2)所得的茶油純品¹hnmr圖譜和其他植物油純品¹hnmr圖譜，進(jìn)行相位和基線(xiàn)的校準(zhǔn)之后采用不同區(qū)域的分段積分，而后執(zhí)行pca分析；

4)以步驟3)所得的pca得分情況為依據(jù)選擇一種前處理方法對(duì)步驟2)所得的若干¹hnmr圖譜分別進(jìn)行分段積分；

5)取步驟4)所得數(shù)據(jù)，分為訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集；訓(xùn)練集作pca分析，查看樣本的整體分類(lèi)情況，通過(guò)dmodx圖剔除異常點(diǎn)；pca初步分析過(guò)的樣本進(jìn)一步采用opls-da分析，根據(jù)得分圖及dmodx圖剔除異常點(diǎn)，通過(guò)載荷圖找出差異代謝物；通過(guò)置換檢驗(yàn)驗(yàn)證模型的有效性；利用上述校驗(yàn)過(guò)的模型鑒別預(yù)測(cè)集，通過(guò)判別正確率來(lái)評(píng)價(jià)模型的對(duì)摻假油種類(lèi)的識(shí)別能力；

6)取步驟4)所得的部分?jǐn)?shù)據(jù)，分為訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集，通過(guò)訓(xùn)練參數(shù)r2、rmsee以及預(yù)測(cè)參數(shù)rmesp來(lái)評(píng)價(jià)定量模型。

作為優(yōu)選，所述其他植物油純品有三種，分別為玉米油、葵花籽油和菜籽油。

作為優(yōu)選，步驟1)混合產(chǎn)物中所述其他植物油純品的體積分?jǐn)?shù)分別為0％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、100％。

作為優(yōu)選，步驟2)中所述待測(cè)樣本的用量為200μl，所述氘代氯仿的用量為800μl。

作為優(yōu)選，步驟4)所選擇的前處理方法為：以0.01ppm的積分寬度對(duì)10-0.5ppm區(qū)域分段積分，扣除氘代氯仿溶劑峰信號(hào)，得到879個(gè)變量，歸一化處理。

作為優(yōu)選，步驟4)所選擇的前處理方法為：對(duì)0-7ppm的譜圖自動(dòng)積分，部分區(qū)域手動(dòng)積分，15個(gè)峰的積分面積以標(biāo)準(zhǔn)化為1000的酰基鏈的α-亞甲基氫為參考，得到15個(gè)變量，歸一化處理。

作為優(yōu)選，步驟4)所選擇的前處理方法為：以0.04ppm的積分寬度對(duì)7-0ppm的譜圖區(qū)域分段積分，得到175個(gè)變量，歸一化處理。

作為優(yōu)選，步驟5)中所取的數(shù)據(jù)來(lái)自111個(gè)待測(cè)樣本，分為77個(gè)訓(xùn)練集和34個(gè)預(yù)測(cè)集，訓(xùn)練集中純茶油樣本以及摻玉米油、葵花籽油、菜籽油的樣本依次為15、21、21、20，驗(yàn)證集中依次為7、9、9、9；對(duì)77個(gè)訓(xùn)練集作pca分析，剔除一個(gè)異常點(diǎn)，得分圖上摻有玉米油和葵花籽油的樣本重疊較大，先將玉米油和葵花籽油歸為一類(lèi)，剔除2個(gè)異常點(diǎn)，最終利用74個(gè)訓(xùn)練集建立opls-damodle1，34個(gè)驗(yàn)證集預(yù)測(cè)該模型；玉米油和葵花籽油單獨(dú)建立opls-damodle2，其中訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集樣本數(shù)分別為41和18。

作為優(yōu)選，步驟2)所述檢測(cè)其¹hnmr圖譜，其核磁共振條件為：質(zhì)子共振頻率為600mhz，時(shí)域?yàn)?2k，脈沖為90，時(shí)間為11μs，譜寬為10ppm，恢復(fù)時(shí)間為2s，信號(hào)檢測(cè)時(shí)間為2.73s，每次自由感應(yīng)衰減掃描次數(shù)為32，虛擬掃描次數(shù)為4；化學(xué)位移以ppm為單位，以四甲基硅烷(tms,δ＝0)為內(nèi)標(biāo)。

作為優(yōu)選，步驟3)所述相位和基線(xiàn)的校準(zhǔn)包括以下步驟：將測(cè)得的¹hnmr自由感應(yīng)衰減信號(hào)導(dǎo)入mestrec軟件進(jìn)行傅立葉轉(zhuǎn)換，自動(dòng)調(diào)整相位和基線(xiàn)，以?xún)?nèi)標(biāo)峰tms(δ＝0)為基準(zhǔn)校正化學(xué)位移。

在以上技術(shù)方案中，所述茶油純品是指全部來(lái)源于山茶籽、未添加其他來(lái)源油脂的茶油，因此，本發(fā)明中所述茶油純品在化學(xué)組成方面可以是混合物。所述其他植物油純品是指由某種單一植物原材料榨取的油脂，例如可以是純的菜籽油、玉米油或葵花籽油等；同樣的，本發(fā)明中所述其他植物油純品在化學(xué)組成方面也可以是混合物。

本發(fā)明提供了一種預(yù)測(cè)茶油中其他摻雜油種類(lèi)及含量的方法，該技術(shù)方案首先通過(guò)收集不同種類(lèi)和品牌的茶油、玉米油、葵花籽油、菜籽油，向茶油中摻入不同比例的玉米油、葵花籽油、菜籽油，進(jìn)行¹hnmr檢測(cè)，獲得相應(yīng)的圖譜，通過(guò)pca得分圖確定最佳前處理方法。進(jìn)一步采用正交偏最小二乘法-判別分析(opls-da)以及偏最小二乘法(pls)，建立定性和定量模型，并對(duì)模型進(jìn)行校驗(yàn)，最后利用預(yù)測(cè)集對(duì)該模型進(jìn)行鑒別。當(dāng)玉米油、葵花籽油、菜籽油的摻假量在5％以上時(shí)，判別準(zhǔn)確率在97％以上，核磁數(shù)據(jù)結(jié)合偏最小二乘法(pls)可定量檢測(cè)摻偽油的體積分?jǐn)?shù)。該方法操作簡(jiǎn)單，技術(shù)可靠，可快速檢測(cè)茶油中摻假油種類(lèi)和摻假量。

經(jīng)過(guò)研究和試驗(yàn)，我們首次發(fā)現(xiàn)茶油，玉米油，葵花籽油和菜籽油核磁數(shù)據(jù)的最佳前處理方法是：以0.01ppm的積分寬度對(duì)10-0.5ppm區(qū)域分段積分，扣除氘代氯仿(7.6-6.9ppm)溶劑峰信號(hào)，得到879個(gè)變量，進(jìn)行歸一化處理。¹hnmr結(jié)合pca可初步分析茶油與摻偽茶油的整體分類(lèi)趨勢(shì)，進(jìn)一步采用有監(jiān)督的模式識(shí)別方法建立摻偽油種類(lèi)和摻雜量的模型，通過(guò)相應(yīng)的校驗(yàn)參數(shù)及預(yù)測(cè)集驗(yàn)證模型的可靠有效性。本發(fā)明核磁實(shí)驗(yàn)前處理簡(jiǎn)單，速度快，在茶油中摻入少量玉米油、葵花籽油或菜籽油時(shí)，判別準(zhǔn)確率在97％以上，通過(guò)pls模型可以準(zhǔn)確的量化摻偽油的種類(lèi)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中¹hnmr圖譜上得出的15個(gè)變量結(jié)合pca得出的純油得分圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中¹hnmr圖譜上得出的175個(gè)變量結(jié)合pca得出的純油得分圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中¹hnmr圖譜上得出的879個(gè)變量結(jié)合pca得出的純油得分圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中三種摻偽油以及純茶油的pca得分圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中¹hnmr結(jié)合opls-da預(yù)測(cè)純茶油、摻有玉米油/葵花籽油樣品、摻有菜籽油樣品的結(jié)果圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1中¹hnmr結(jié)合opls-da預(yù)測(cè)摻有玉米油樣品、摻有葵花籽油樣品結(jié)果圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例1中¹hnmr結(jié)合pls預(yù)測(cè)茶油中玉米油的摻假量結(jié)果圖。

圖8是本發(fā)明實(shí)施例1中¹hnmr結(jié)合pls預(yù)測(cè)茶油中葵花籽油的摻假量結(jié)果圖。

圖9是本發(fā)明實(shí)施例1中¹hnmr結(jié)合pls預(yù)測(cè)茶油中菜籽油的摻假量結(jié)果圖。

圖中，cao：純茶油；coo:純玉米油；so:純葵花籽油；ro：純菜籽油；cao+coo:摻有玉米油的樣品；cao+so：摻有葵花籽油的樣品；cao+ro:摻有菜籽油的樣品；cao+c/s:摻有玉米油或葵花籽油的樣品。

具體實(shí)施方式

以下將對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述。為了避免過(guò)多不必要的細(xì)節(jié)，在以下實(shí)施例中對(duì)屬于公知的結(jié)構(gòu)或功能將不進(jìn)行詳細(xì)描述。除有定義外，以下實(shí)施例中所用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同含義。

以下實(shí)施例中所用的試驗(yàn)試劑耗材，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)生化試劑；所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；以下實(shí)施例中的定量試驗(yàn)，均設(shè)置三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取平均值；以下實(shí)施例中的％，如無(wú)特別說(shuō)明，均為質(zhì)量百分含量。

實(shí)施例1

1、樣品前處理

以市售綠海牌茶油和齊云山牌茶油為純茶油樣本，分別往純茶油中摻入不同比例(0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、100％v/v)的玉米油、葵花籽油和菜籽油，渦旋混勻。

2、核磁實(shí)驗(yàn)

取200μl混合油樣與800μlcdcl3混合，渦旋半分鐘，室溫下靜至5min,取600μl轉(zhuǎn)移至5mm核磁管中進(jìn)行核磁實(shí)驗(yàn)。核磁條件為：質(zhì)子共振頻率為600mhz，時(shí)域?yàn)?2k，脈沖為90，時(shí)間為11μs，譜寬為10ppm，恢復(fù)時(shí)間為2s，信號(hào)檢測(cè)時(shí)間為2.73s，每次自由感應(yīng)衰減掃描次數(shù)為32，虛擬掃描次數(shù)為4?；瘜W(xué)位移以ppm為單位，以四甲基硅烷(tms,δ＝0)為內(nèi)標(biāo)。

3、數(shù)據(jù)處理與分析

將測(cè)得的¹hnmr自由感應(yīng)衰減信號(hào)導(dǎo)入mestrec軟件進(jìn)行傅立葉轉(zhuǎn)換，自動(dòng)調(diào)整相位和基線(xiàn)，以?xún)?nèi)標(biāo)峰tms(δ＝0)為基準(zhǔn)校正化學(xué)位移。分段積分得到的變量在excel里進(jìn)行總峰面積歸一化處理，然后以ascii格式輸出數(shù)據(jù)，即得到各化學(xué)位移段與之相對(duì)應(yīng)的信號(hào)峰面積值，最終得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行多變量統(tǒng)計(jì)分析。

處理過(guò)的核磁數(shù)據(jù)導(dǎo)入simca-p+12.0(umetrics,sweden)，結(jié)合pca、opls-da和pls建立摻雜油種類(lèi)及其摻雜量的預(yù)測(cè)模型。

4、前處理方法的篩選

4.1本發(fā)明方案根據(jù)15個(gè)變量對(duì)純油進(jìn)行pca分析：對(duì)純油的¹hnmr圖譜0-7ppm自動(dòng)積分，特殊區(qū)域手動(dòng)積分，15個(gè)峰的積分面積以標(biāo)準(zhǔn)化為1000的?；湹摩?亞甲基氫(-oco-ch2-)作參考，積分得到的結(jié)果以ascii格式輸出。

4.2本發(fā)明方案根據(jù)175個(gè)變量對(duì)純油進(jìn)行pca分析：以0.04ppm的積分寬度對(duì)0-7ppm的譜圖區(qū)域分段積分，得到175個(gè)變量，積分得到的結(jié)果以ascii格式輸出。

4.3本發(fā)明方案根據(jù)879個(gè)變量對(duì)純油進(jìn)行pca分析：與4.2不同之處在于以0.01ppm的積分寬度對(duì)0.5-10ppm區(qū)域分段積分，扣除氘代氯仿(7.6-6.9ppm)溶劑峰信號(hào)，得到879個(gè)變量。

4.4將預(yù)處理過(guò)的¹hnmr數(shù)據(jù)導(dǎo)入到simca-p+中，進(jìn)行pca分析，圖1-圖3為不同變量下得到的得分圖，從圖中可以看出隨著變量的增加，其解釋的總方差由75.87％上升至88.90％，q²x(cum)由22.98％升至78.33％，所有數(shù)據(jù)均在95％的置信區(qū)間，四種純植物油在圖3中得到最好的區(qū)分。

5、¹hnmr結(jié)合opls-da對(duì)摻偽油建模分析

由圖4可知玉米油和葵花籽油在pca得分圖上有很大的重疊，因此先將兩者歸為一類(lèi)，建立純茶油、摻有玉米油/葵花籽油樣品、摻有菜籽油樣品的判別模型，如圖5。再對(duì)摻有玉米油樣品和葵花籽油樣品建模分析，如圖6。利用34個(gè)預(yù)測(cè)集對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，modle1的正確率達(dá)到了100％，modle2的正確率為94％，模型中玉米油、葵花籽油、菜籽油的最低濃度分別為5％。

6、¹hnmr結(jié)合pls對(duì)摻偽油定量分析

將摻假比例為0％-100％的三種摻假油的¹hnmr分別與pls結(jié)合，建立摻偽油含量的預(yù)測(cè)模型。相應(yīng)的pls參數(shù)如表1，圖7-9為相應(yīng)的pls模型圖，三個(gè)模型中的r²均大于0.99，預(yù)測(cè)值和真實(shí)值的樣本點(diǎn)基本分布在對(duì)角線(xiàn)上。

表1pls的模型參數(shù)

實(shí)施例2

(1)建立摻偽油脂樣品庫(kù)

將純茶油與玉米油、葵花籽油、菜籽油以5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％的體積比例混合，渦旋，油樣總體積為1ml。

本發(fā)明中所用的茶油來(lái)自市場(chǎng)銷(xiāo)售和國(guó)家質(zhì)檢局，不同品牌的玉米油、葵花籽油和菜籽油購(gòu)自當(dāng)?shù)厣虉?chǎng)。

(2)獲得所有油樣的1hnmr圖譜

取200μl混合油樣和800μlcdcl3混合，渦旋、靜置，轉(zhuǎn)移至5mm核磁管中進(jìn)行1hnmr實(shí)驗(yàn)。核磁條件為：質(zhì)子共振頻率為600mhz，時(shí)域?yàn)?2k，脈沖為90，時(shí)間為11μs，譜寬為10ppm，恢復(fù)時(shí)間為2s，信號(hào)檢測(cè)時(shí)間為2.73s，每次自由感應(yīng)衰減掃描次數(shù)為32，虛擬掃描次數(shù)為4?；瘜W(xué)位移以ppm為單位，以四甲基硅烷(tms,δ＝0)為內(nèi)標(biāo)。

(3)對(duì)核磁數(shù)據(jù)分段積分，確定最佳前處理?xiàng)l件

對(duì)7種茶油、3種玉米油、3種葵花籽油以及2種菜籽油的核磁數(shù)據(jù)采用不同的分段積分獲得不同數(shù)目的變量，當(dāng)輸入變量為879個(gè)時(shí)，pca得分圖上4種油可以得到最大的區(qū)分。

(4)核磁數(shù)據(jù)結(jié)合opls-da建立預(yù)測(cè)摻偽油種類(lèi)的模型

經(jīng)過(guò)最佳前處理的核磁數(shù)據(jù)分為訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集，訓(xùn)練集結(jié)合opls-da建立判別模型，預(yù)測(cè)集進(jìn)行驗(yàn)證。

(5)核磁數(shù)據(jù)結(jié)合pls建立摻偽油含量的預(yù)測(cè)模型

經(jīng)過(guò)最佳前處理的核磁數(shù)據(jù)分為訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集，訓(xùn)練集結(jié)合pls建立預(yù)測(cè)茶油中玉米油、葵花籽油以及菜籽油含量的模型，通過(guò)r2和rmsee以及rmsep驗(yàn)證模型的可靠性。

實(shí)施例3

一種預(yù)測(cè)茶油中其他摻雜油種類(lèi)及含量的方法，包括以下步驟：

1)取茶油純品和其他植物油純品，將后者以不同體積比與前者混合，得到若干待測(cè)樣本；

2)取步驟1)所述若干待測(cè)樣本，分別與氘代氯仿渦旋混勻，而后分別檢測(cè)其¹hnmr圖譜；

3)取步驟2)所得的茶油純品¹hnmr圖譜和其他植物油純品¹hnmr圖譜，進(jìn)行相位和基線(xiàn)的校準(zhǔn)之后采用不同區(qū)域的分段積分，而后執(zhí)行pca分析；

4)以步驟3)所得的pca得分情況為依據(jù)選擇一種前處理方法對(duì)步驟2)所得的若干¹hnmr圖譜分別進(jìn)行分段積分；

5)取步驟4)所得數(shù)據(jù)，分為訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集；訓(xùn)練集作pca分析，查看樣本的整體分類(lèi)情況，通過(guò)dmodx圖剔除異常點(diǎn)；pca初步分析過(guò)的樣本進(jìn)一步采用opls-da分析，根據(jù)得分圖及dmodx圖剔除異常點(diǎn)，通過(guò)載荷圖找出差異代謝物；通過(guò)置換檢驗(yàn)驗(yàn)證模型的有效性；利用上述校驗(yàn)過(guò)的模型鑒別預(yù)測(cè)集，通過(guò)判別正確率來(lái)評(píng)價(jià)模型的對(duì)摻假油種類(lèi)的識(shí)別能力；

6)取步驟4)所得的部分?jǐn)?shù)據(jù)，分為訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集，通過(guò)訓(xùn)練參數(shù)r2、rmsee以及預(yù)測(cè)參數(shù)rmesp來(lái)評(píng)價(jià)定量模型。

在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，滿(mǎn)足以下條件：

所述其他植物油純品有三種，分別為玉米油、葵花籽油和菜籽油。

步驟1)混合產(chǎn)物中所述其他植物油純品的體積分?jǐn)?shù)分別為0％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、100％。

步驟2)中所述待測(cè)樣本的用量為200μl，所述氘代氯仿的用量為800μl。

步驟4)所選擇的前處理方法為：以0.01ppm的積分寬度對(duì)10-0.5ppm區(qū)域分段積分，扣除氘代氯仿溶劑峰信號(hào)，得到879個(gè)變量，歸一化處理。

步驟5)中所取的數(shù)據(jù)來(lái)自111個(gè)待測(cè)樣本，分為77個(gè)訓(xùn)練集和34個(gè)預(yù)測(cè)集，訓(xùn)練集中純茶油樣本以及摻玉米油、葵花籽油、菜籽油的樣本依次為15、21、21、20，驗(yàn)證集中依次為7、9、9、9；對(duì)77個(gè)訓(xùn)練集作pca分析，剔除一個(gè)異常點(diǎn)，得分圖上摻有玉米油和葵花籽油的樣本重疊較大，先將玉米油和葵花籽油歸為一類(lèi)，剔除2個(gè)異常點(diǎn)，最終利用74個(gè)訓(xùn)練集建立opls-damodle1，34個(gè)驗(yàn)證集預(yù)測(cè)該模型；玉米油和葵花籽油單獨(dú)建立opls-damodle2，其中訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集樣本數(shù)分別為41和18。

步驟2)所述檢測(cè)其¹hnmr圖譜，其核磁共振條件為：質(zhì)子共振頻率為600mhz，時(shí)域?yàn)?2k，脈沖為90，時(shí)間為11μs，譜寬為10ppm，恢復(fù)時(shí)間為2s，信號(hào)檢測(cè)時(shí)間為2.73s，每次自由感應(yīng)衰減掃描次數(shù)為32，虛擬掃描次數(shù)為4；化學(xué)位移以ppm為單位，以四甲基硅烷(tms,δ＝0)為內(nèi)標(biāo)。

步驟3)所述相位和基線(xiàn)的校準(zhǔn)包括以下步驟：將測(cè)得的¹hnmr自由感應(yīng)衰減信號(hào)導(dǎo)入mestrec軟件進(jìn)行傅立葉轉(zhuǎn)換，自動(dòng)調(diào)整相位和基線(xiàn)，以?xún)?nèi)標(biāo)峰tms(δ＝0)為基準(zhǔn)校正化學(xué)位移。

實(shí)施例4

一種預(yù)測(cè)茶油中其他摻雜油種類(lèi)及含量的方法，包括以下步驟：

1)取茶油純品和其他植物油純品，將后者以不同體積比與前者混合，得到若干待測(cè)樣本；

2)取步驟1)所述若干待測(cè)樣本，分別與氘代氯仿渦旋混勻，而后分別檢測(cè)其¹hnmr圖譜；

3)取步驟2)所得的茶油純品¹hnmr圖譜和其他植物油純品¹hnmr圖譜，進(jìn)行相位和基線(xiàn)的校準(zhǔn)之后采用不同區(qū)域的分段積分，而后執(zhí)行pca分析；

4)以步驟3)所得的pca得分情況為依據(jù)選擇一種前處理方法對(duì)步驟2)所得的若干¹hnmr圖譜分別進(jìn)行分段積分；

5)取步驟4)所得數(shù)據(jù)，分為訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集；訓(xùn)練集作pca分析，查看樣本的整體分類(lèi)情況，通過(guò)dmodx圖剔除異常點(diǎn)；pca初步分析過(guò)的樣本進(jìn)一步采用opls-da分析，根據(jù)得分圖及dmodx圖剔除異常點(diǎn)，通過(guò)載荷圖找出差異代謝物；通過(guò)置換檢驗(yàn)驗(yàn)證模型的有效性；利用上述校驗(yàn)過(guò)的模型鑒別預(yù)測(cè)集，通過(guò)判別正確率來(lái)評(píng)價(jià)模型的對(duì)摻假油種類(lèi)的識(shí)別能力；

6)取步驟4)所得的部分?jǐn)?shù)據(jù)，分為訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集，通過(guò)訓(xùn)練參數(shù)r2、rmsee以及預(yù)測(cè)參數(shù)rmesp來(lái)評(píng)價(jià)定量模型。

以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明。凡在本發(fā)明的申請(qǐng)范圍內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。