本發(fā)明涉及和頻光譜界面檢測技術領域，尤其涉及一種基于π相位調(diào)制的時頻二維相敏和頻光譜界面檢測方法。

背景技術：

分子界面指的是分子內(nèi)部與外界環(huán)境之間的一個過渡區(qū)域，是物體最外面的幾層分子與覆蓋在其表面上的一些外來原子和分子所形成的表面層。界面分子與體相分子性質存在一定的差異性，而界面分子的相互作用對于物質宏觀性質又有著重要的意義。因此，一個高效準確的界面分子信息采集方式顯得尤為重要。

然而，界面分子信息采集技術存在著很大的難度。目前常用的手段如原子力顯微鏡(AFM)、掃描隧道顯微鏡(SNM)、透射電子顯微鏡(TEM)等近場探測技術，可以探測與操控表面，能夠精確的探測到表面分子結構和原子排布，在固體表面的研究中常使用。紫外電子光譜、X射線衍射等高能量射線技術可以用來探究物質系統(tǒng)表面組成、結構、原子帶結構以及氧化鈦性質等。這些研究使得對于表面以及界面的特性研究取得很大進步，但其在原理上完全不具備界面選擇的特性。而且這些技術需要將樣品置于真空中，很多都不具有非入侵性，更對樣品有著一定的特殊要求。

和頻光譜技術是一種行之有效的光學界面分析技術，研究表面通常更靈活且具有非入侵性、高選擇性以及強靈敏度的優(yōu)點，在界面分子特性的研究上有著廣闊前景。目前應用較為廣泛的是時間分辨和頻光譜，時間分辨和頻光譜在研究界面超快分子動力學、界面分子結構以及分子振動特性等方面具有獨特的優(yōu)勢，但是它很難提取頻率及相位信息。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種基于π相位調(diào)制的時頻二維相敏和頻光譜界面檢測方法，本發(fā)明可以同時準確地得到界面分子響應函數(shù)的幅值、頻率和相位信息，是一種高效準確的界面分子信息采集方法，詳見下文描述：

一種基于π相位調(diào)制的時頻二維相敏和頻光譜界面檢測方法，所述檢測方法包括以下步驟：

在紅外光脈沖光路中添加延時波片與相位調(diào)制器，對可見光脈沖做延時處理與π相位調(diào)制；

可見光脈沖與紅外光脈沖在空間與時間上相匹配，同時同地照射在樣品界面上，并用CCD型光譜儀采集激發(fā)出來的二維和頻光譜圖；

對二維和頻光譜圖進行數(shù)據(jù)處理，利用反演算法得到樣品界面的分子響應函數(shù)的幅值、頻率和相位信息。

所述對二維和頻光譜圖進行數(shù)據(jù)處理，利用反演算法得到樣品界面的分子響應函數(shù)的幅值、頻率和相位信息的步驟具體為：

1)輸入已知量；

即有可見光脈沖函數(shù)Vis(t)、紅外光脈沖函數(shù)IR(t)和二維和頻光譜譜圖I，接著對二維光譜圖I在空間方向上求和，得到界面的一階極化率預測值P1′(t)；

2)利用時頻二維和頻光譜的正向算法，通過P1′(t)和Vis(t)得到模擬的二維和頻光譜圖I′(ω,τ)；即：

其中，ω是光譜頻率，τ是可見光脈沖和紅外脈沖時間延遲，i是虛數(shù)單位；Vis(t-τ)為有著時間延遲的可見光脈沖函數(shù)；dt為積分的單位；

3)令dI＝I′-I，對矩陣dI求和得到d；I′為模擬的二維和頻光譜；

設定閾值m，如果d小于m，則可以認為模擬的二維和頻光譜與真實光譜非常接近，即此時輸入的模擬一階極化率就是真實的一階極化率；

如果d大于m，則認為模擬的二維和頻光譜與真實光譜相差較遠，就根據(jù)dI對模擬的二維和頻光譜進行修正，得到一個新的一階極化率預測值，并重復步驟2)，其中修正方法如下：

P1′(t)＝P1′(t)*f(dI) (2)

其中，dI是光譜差異矩陣，f是對差異處理函數(shù)；

直到模擬的二維和頻光譜與真實光譜非常接近，輸出此時的一階極化率，并由此求出界面的分子響應函數(shù)，最后可以通過對分子響應函數(shù)作高斯擬合等方法提取幅值、頻率和相位信息。

本發(fā)明提供的技術方案的有益效果是：本發(fā)明通過測量樣品界面分子響應函數(shù)來檢測界面分子信息，具有顯著的優(yōu)勢。原理上有著界面選擇性，在表面檢測中更為靈活且具有非入侵性和強靈敏度。本發(fā)明可以同時準確的測得界面分子響應函數(shù)的幅值、頻率和相位信息，在界面分子特性的研究上有著廣闊前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明提供的一種基于π相位調(diào)制的時頻二維相敏和頻光譜界面檢驗方法的流程圖；

圖2是本發(fā)明提供的硬件結構簡圖；

圖3是本發(fā)明提供的對可見光脈沖做延時處理的效果圖；

圖4是本發(fā)明提供的基于仿真模擬的可見光脈沖頻域分布圖；

其中，(a)是沒有進行相位調(diào)制的可見光脈沖頻域分布圖；(b)是進行了相位調(diào)制的可見光脈沖頻域分布圖。

圖5是本發(fā)明提供的基于仿真模擬的二維和頻光譜對比圖；

其中，(a)(c)為可見光脈沖進行相位調(diào)制后所產(chǎn)生的二維和頻光譜圖；(b)(d)為可見光脈沖未進行相位調(diào)制后所產(chǎn)生的二維和頻光譜圖；對于二維和頻光譜產(chǎn)生的其他參數(shù)條件，(a)、(b)、(c)、以及(d)相同。

圖6是本發(fā)明提供的是基于仿真模擬的界面分子響應函數(shù)頻域分布圖。

其中，(a)是作為已知輸入的標準界面分子響應函數(shù)頻域分布圖；(b)(c)是本發(fā)明提供的界面分子響應函數(shù)頻域分布結果圖；圖(b)中作為輸入的二維和頻光譜不含有噪聲；圖(c)中作為輸入的二維和頻光譜人為添加高斯噪聲，此時輸入的光譜圖信噪比為25.2。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面對本發(fā)明實施方式作進一步地詳細描述。

為使和頻光譜同時具有時間分辨與頻率分辨能力，本發(fā)明實施例提出了時頻分辨二維相敏和頻光譜理論。它發(fā)展于傳統(tǒng)的時間分辨和頻光譜理論，在具有較好的時間信息與頻率信息的同時，還可以較為準確的測量界面分子的相位信息。二維和頻光譜檢測技術對比與一維和頻光譜檢測技術有著很多優(yōu)勢，但是二維光譜中包含的有效信息太少難以進行處理。

本發(fā)明實施例所提出的基于π相位調(diào)制的相敏和頻光譜界面檢測技術很好的解決了這個問題。通過對可見光脈沖進行π相位調(diào)制可以極大的豐富二維和頻光譜譜圖信息，再通過后期的數(shù)據(jù)處理，可準確地得到包含相位信息的界面分子響應函數(shù)。而分子響應函數(shù)可以直接反應很多界面分子的信息，因此基于π相位調(diào)制的相敏二維和頻光譜界面檢驗技術有著重要的意義。

實施例1

一種基于π相位調(diào)制的時頻二維相敏和頻光譜界面檢驗方法，主要包括3個步驟，如圖1所示，其中硬件裝置簡圖如圖2所示。由此可以同時準確地得到界面分子響應函數(shù)的幅值、頻率和相位信息。從而高效準確的獲取界面分子信息。

101：設計合適的紅外光脈沖和可見光脈沖；

首先對紅外光脈沖的光路中添加延時波片與相位調(diào)制器對可見光脈沖做延時處理與π相位調(diào)制，如圖3、圖4所示；圖a為未進行π相位調(diào)制的可見光脈沖頻域分布圖，圖b為進行了π相位調(diào)制的可見光脈沖頻域分布圖。

102：可見光脈沖與紅外光脈沖在空間與時間上相匹配，同時同地照射在樣品界面上，并用CCD型光譜儀采集激發(fā)出來的二維和頻光譜圖；

103：對二維和頻光譜圖進行數(shù)據(jù)處理，利用反演算法得到樣品界面的分子響應函數(shù)的幅值、頻率和相位信息。

綜上所述，本發(fā)明實施例通過上述步驟101-步驟103可以同時準確地得到界面分子響應函數(shù)的幅值、頻率和相位信息，是一種高效準確的界面分子信息采集方法。

實施例2

下面結合具體的附圖2-5、實例對實施例1中的方案進行進一步地介紹，詳見下文描述：

本發(fā)明實施例提出了一種基于π相位調(diào)制的時頻二維相敏和頻光譜界面檢驗方法，可以分為光譜采集和數(shù)據(jù)處理兩部分。

其中，光譜采集部分的硬件結構如圖2所示，主要用來采集二維和頻光譜譜圖；數(shù)據(jù)處理部分主要由一種基于極大似然估計的反演算法構成，該算法可以將輸入的二維和頻光譜反演得到待測樣品的界面分子響應函數(shù)。下面詳細介紹這兩部分的具體實現(xiàn)方法：

如圖2所示，選擇合適頻率的紅外脈沖與可見光脈沖，并對可見光脈沖進行延時處理和相位調(diào)制，其效果圖如圖3、4所示，使二者在空間與時間上相匹配，同時照射在樣品界面的相同位置上，最后用CCD采集激發(fā)出來的二維和頻光譜圖。

本發(fā)明的反演算法主要流程如下所示。

1)輸入已知量：即有可見光脈沖函數(shù)Vis(t)、紅外光脈沖函數(shù)IR(t)和二維和頻光譜譜圖I，接著對二維光譜圖I在空間方向上求和，得到界面的一階極化率預測值P1′(t)，一個好的初始預測可以極大的縮短算法時間；

2)利用時頻二維和頻光譜的正向算法，通過P1′(t)和Vis(t)得到模擬的二維和頻光譜圖I′(ω,τ)；即：

其中，ω是光譜I′(ω,τ)中的頻率，τ是光譜I′(ω,τ)中的時間延遲，i是虛數(shù)單位；Vis(t-τ)為有著時間延遲的可見光脈沖函數(shù)；dt為積分的單位；

3)令dI＝I′-I，對矩陣dI求和得到d；I′為模擬的二維和頻光譜。

設定閾值m，如果d小于m，則可以認為模擬的二維和頻光譜與真實光譜非常接近，即此時輸入的模擬一階極化率就是真實的一階極化率；

如果d大于m，則認為模擬的二維和頻光譜與真實光譜相差較遠，就根據(jù)dI對模擬的二維和頻光譜進行修正，得到一個新的一階極化率預測值，并重復步驟2)，其中修正方法如下：

P1′(t)＝P1′(t)*f(dI) (2)

其中，dI是光譜差異矩陣，f是對差異處理函數(shù)。

直到模擬的二維和頻光譜與真實光譜非常接近，輸出此時的一階極化率，并由此求出界面的分子響應函數(shù)。

綜上所述，本發(fā)明可以準確的獲得界面分子響應函數(shù)的幅值、頻率和相位信息，是一種高效準確的界面分子信息采集方式。

實施例3

下面結合圖5和圖6對實施例1和2中的方案進行可行性驗證，詳見下文描述：

二維和頻光譜的仿真模擬示意圖如圖5所示，其中，(a)(c)為可見光脈沖進行相位調(diào)制后所產(chǎn)生的二維和頻光譜；(b)(d)為可見光脈沖未進行相位調(diào)制后所產(chǎn)生的二維和頻光譜；對于二維和頻光譜產(chǎn)生的其他參數(shù)條件，(a)、(b)、(c)、以及(d)相同。

可以清楚的看到，(b)(d)這兩張圖中所包含的有效信息非常少，無法進行后期的數(shù)據(jù)處理；而經(jīng)過π相位調(diào)制后的(a)(c)這兩張則有了非常豐富的有效信息。

本發(fā)明實施例提供的基于仿真模擬的界面分子響應函數(shù)頻域分布結果如圖6所示，其中(a)是作為已知輸入的標準界面分子響應函數(shù)頻域分布圖；(b)(c)是本發(fā)明提供的界面分子響應函數(shù)頻域分布結果圖；圖(b)中作為輸入的二維和頻光譜不含有噪聲；圖(c)中作為輸入的二維和頻光譜人為添加高斯噪聲，此時輸入的光譜圖信噪比為25.2?？梢钥闯霰景l(fā)明可以較為準確的還原出界面分子響應函數(shù)，感興趣波段有著很好的信噪比，并有良好的魯棒性，可以應對一定量的噪聲。

本發(fā)明實施例對各器件的型號除做特殊說明的以外，其他器件的型號不做限制，只要能完成上述功能的器件均可。

本領域技術人員可以理解附圖只是一個優(yōu)選實施例的示意圖，上述本發(fā)明實施例序號僅僅為了描述，不代表實施例的優(yōu)劣。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。