本發(fā)明涉及原位電化學和光譜分析領域，特別是涉及一種用于原位分析的具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學檢測裝置。

背景技術：

光譜電化學結(jié)合了電化學和光譜技術，為研究和準確斷定電化學反應產(chǎn)物及中間產(chǎn)物提供了一種新的方法。通過電壓控制，使電化學反應在光譜電化學檢測裝置中順利進行，同時獲得這些物質(zhì)的光譜信息，進而獲得電化學反應動力學和熱力學參數(shù)，是研究電活性無機、有機、生物體電化學反應機理的重要手段。光譜電化學研究的關鍵在于光譜電化學檢測裝置。

目前，已報道的光譜電化學檢測裝置都基于各自的設計，在實際應用中存在很多問題，進而限制了光譜電化學在電化學研究領域中的應用。比較突出的問題包括：

(1)工作電極問題。在復雜電化學反應條件下，反應產(chǎn)物或中間產(chǎn)物會吸附在工作電極表面，造成電極的污染，而在一些已有的光譜電化學檢測裝置設計中(見英國Specac公司生產(chǎn)的薄層光譜電化學檢測裝置)，電極尤其是工作電極都是固定不可更換的，因此無法進行電極的清潔和重復使用，造成巨大浪費。

(2)進樣問題。在已有的一些設計中，進樣需先將樣品注入貯液池或電極池，后由貯液池或電極池進入到檢測裝置，這種進樣方式所需樣品量較多，且不適用于粘度較大的樣品(例如：離子液體)。

(3)氣密性問題。對于含有多個電化學反應過程的體系，其電化學中間產(chǎn)物對氧氣和濕度極其敏感，同時用來完成整個體系光譜電化學測量的時間較長，因此必須保證檢測裝置在測量過程中無泄漏且具有良好的氣密性。

(4)構(gòu)造問題。每次測量后都要對光譜電化學檢測裝置進行清潔，一些檢測裝置由于構(gòu)造復雜，因此拆卸、組裝過程比較繁瑣，尤其是在組裝過程中要對電極位置進行校正，限制了檢測裝置的快速重復使用。

(5)普適性問題。檢測裝置的特殊設計會限制其與普通商用光譜儀器相匹配，需要依靠特制的樣品支架進行光路校準，使光譜電化學的普適性受到限制。

以上問題的解決對推動和普及光譜電化學方法在日常研究中的應用具有重要意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要針對目前光譜電化學檢測裝置使用中存在的問題，提供一種具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學檢測裝置，該檢測裝置性能優(yōu)良，操作簡單，可與目前大多數(shù)商用紫外-可見光和紅外光譜儀聯(lián)用，且不需要額外樣品支架。

本發(fā)明目的通過如下技術手段實現(xiàn)：

一種具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學檢測裝置，其特征在于，包括上層金屬面板、橡膠隔墊、上層透視窗、保護套、下層金屬面板、聚合物墊圈、下層透視窗、工作電極、參比電極和輔助電極；上層金屬面板和下層金屬面板通過螺栓間隔固定，上層金屬面板和下層金屬面板之間依次設有橡膠隔墊、上層透視窗、聚合物墊圈和下層透視窗；

上層透視窗、下層透視窗與設有通孔的聚合物墊圈緊密貼合組成薄層；聚合物墊圈設置在上層透視窗和下層透視窗之間；形成類似三明治的多層結(jié)構(gòu)；薄層內(nèi)設工作電極、參比電極和輔助電極，構(gòu)成三電極的電化學反應池；

下層透視窗外周設有保護套；保護套中間設有通孔，通孔剛好能放置下層透視窗和聚合物墊圈；電極連接插孔設置在保護套外側(cè)；

上層金屬面板、橡膠隔墊和上層透視窗上都開有進出樣孔，進出樣孔與薄層之間形成U型通道結(jié)構(gòu)；進出樣孔設有進樣孔和出樣孔，兩個孔位于薄層的兩側(cè)，結(jié)構(gòu)相同，進出樣孔形成U型通道結(jié)構(gòu)；

保護套和上層金屬面板都設有螺栓孔，下層金屬面板與螺栓焊接在一起，橡膠隔墊2和透視窗都是通過緊密配合固定，螺栓穿過螺栓孔與螺母配合緊固安裝；

工作電極、參比電極和輔助電極分別與電極導線連接；電極導線分別與設置在保護套上的電極連接插孔中的三個插孔相連，另取三根導線，一端插入電極連接插孔中的三個插孔，另一端與電化學工作站對應的工作電極電極夾、參比電極電極夾和輔助電極電極夾相連。

為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述上層透視窗和下層透視窗的材料均采用CaF₂。

優(yōu)選地，所述聚合物墊圈的通孔為六邊形。

優(yōu)選地，所述工作電極為金屬網(wǎng)柵結(jié)構(gòu)，位于輔助電極和參比電極之間。

優(yōu)選地，所述工作電極置于光路中心位置。

優(yōu)選地，所述保護套為長方體結(jié)構(gòu)，中間挖了一個長方形的通孔。

優(yōu)選地，所述保護套為塑料材質(zhì)。

本發(fā)明的一種具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學檢測裝置，該檢測裝置主體由一對透視窗與夾設于兩塊透視窗之間帶有電極的聚合物墊圈組成，上層透視窗兩端各開一個小孔用于進樣，下層透視窗由保護套固定，且電極導線從保護套一端穿出與電極連接插孔相連。所有結(jié)構(gòu)層層相互扣合，最終再由兩塊金屬面板依靠旋鈕螺母固定，即組裝成類似三明治具有多層結(jié)構(gòu)的檢測裝置。且上層面板上開有進出樣口，與上層透視窗上的進出樣孔相對，面板與透視窗之間有橡膠隔墊用于壓力緩沖。

本發(fā)明實現(xiàn)無滲漏，高氣密性，適于空氣敏感和水敏感材料以及易揮發(fā)溶劑，且適用于長時間測量。

薄層設計提供優(yōu)秀的薄層伏安電化學特征，最大程度上消除溶液擴散的影響，適用于快速電化學反應；同時，減少樣品浪費，每次測量只需要0.1-0.2毫升樣品。

本發(fā)明透視窗方便更換，通過透視窗的選擇，光譜可覆蓋紫外、可見光、近紅外、紅外、遠紅外范圍。

本發(fā)明利用壓力進樣，通過U型進樣通道，本檢測裝置可應用于粘度較高的離子液體條件下的測量。

本發(fā)明適用于所有品牌紫外-可見光-近紅外和紅外光譜儀，不需要特殊支架和光學附件進行光路校準。

本發(fā)明電子噪音低，同時適用于激光拉曼光譜和一些激光散射實驗。

相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明就有如下優(yōu)點：

1)該薄層光譜電化學檢測裝置尺寸根據(jù)商用光譜儀樣品槽結(jié)構(gòu)設計，測量時只需將光譜電化學檢測裝置插入樣品槽即可，組裝操作簡便易行，且光路容易校準，測量噪音小。

2)該薄層光譜電化學檢測裝置的薄層厚度可通過改變隔膜厚度方便地進行調(diào)節(jié)，提供良好的薄層伏安電化學特征，最大程度上消除溶液擴散的影響，電化學反應快速、完全，且需要的檢測樣品量較少。

3)該薄層光譜電化學檢測裝置透視窗方便更換，不同材料的透視窗使檢測裝置適用于不同波長下的光譜測量；同時，電極也可以根據(jù)實驗要求進行更換，適用于不同條件下的電化學反應，擴大了光譜電化學檢測裝置的應用范圍。

4)該薄層光譜電化學檢測裝置無滲漏，具有高氣密性，適于空氣敏感和水敏感材料以及易揮發(fā)溶劑，以及較長時間的電化學反應。

5)允許通過U型進樣通道進行壓力進樣，可使用粘度較大的離子液體進行光譜電化學測量。

附圖說明

圖1光譜電化學薄層透射反應裝置主視方向爆炸圖；

圖2光譜電化學薄層透射反應裝置左視圖；

圖3為圖1中保護套的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為圖1中上層金屬面板的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖5為二茂鐵的循環(huán)伏安圖；

圖6為1.738V下4-乙氧基苯乙醇的原位紅外光譜圖；圖中a為背景譜圖；b、c、d、e分別為施加電壓0min、0.5min、1.0min、1.5min后紅外譜圖的變化。

圖中示出：上層金屬面板1、橡膠隔墊2、上層透視窗3、保護套4、電極連接插孔5、下層金屬面板6、進出樣孔7、螺栓8、聚合物墊圈9、下層透視窗10、螺母11、螺栓孔12、工作電極13、薄層14、參比電極15、輔助電極16。

具體實施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

如圖1-4所示，本薄層光譜電化學檢測裝置具有類似三明治的多層結(jié)構(gòu)，包括上層金屬面板1、橡膠隔墊2、上層透視窗3、保護套4、下層金屬面板6、聚合物墊圈9、下層透視窗10、工作電極13、參比電極15和輔助電極16；上層金屬面板1和下層金屬面板6通過螺栓8間隔固定，上層金屬面板1和下層金屬面板6之間依次設有橡膠隔墊2、上層透視窗3、聚合物墊圈9和下層透視窗10。

根據(jù)紅外光譜測量的特點和要求，上層透視窗3和下層透視窗10的材料均采用CaF₂，且與設有六邊形通孔的聚合物墊圈9緊密貼合組成薄層14；聚合物墊圈9設置在上層透視窗3和下層透視窗10之間；薄層14夾設在上層透視窗3和下層透視窗10之間，形成類似三明治的多層結(jié)構(gòu)；薄層14內(nèi)設工作電極13、參比電極15和輔助電極16，構(gòu)成三電極的電化學反應池；其中，金屬網(wǎng)柵工作電極13位于輔助電極16和參比電極15之間，且置于光路中心位置，便于收集因電化學反應而在電極表面產(chǎn)生的光譜變化信息。

下層透視窗10外周設有保護套4；保護套4是長方體，中間挖了一個小長方體的通孔，通孔剛好能放置下層透視窗10和聚合物墊圈9。保護套4一端有三個電極插孔，保護套是塑料材質(zhì)，主要起到固定的作用。電極連接插孔5設置在保護套4外側(cè)。

上層金屬面板1、橡膠隔墊2和上層透視窗3上都開有進出樣孔7，進出樣孔7與薄層14之間形成U型通道結(jié)構(gòu)；進出樣孔7設有進樣孔和出樣孔，兩個孔位于薄層的兩側(cè)，結(jié)構(gòu)相同，進樣時樣品從一端孔垂直向下進入薄層14，多余的樣品就從另一端垂直向上擠出，進出樣孔形成U型通道結(jié)構(gòu)，用于向薄層14進樣；橡膠隔墊2用于壓力緩沖。

保護套4和上層金屬面板1都設有螺栓孔12，下層金屬面板6與螺栓8緊密焊接在一起，橡膠隔墊2和上層透視窗、下層透視窗都是通過緊密配合固定，螺栓8穿過螺栓孔12與螺母11配合緊固安裝。

工作電極13、參比電極15和輔助電極16分別與電極導線連接；電極導線分別與設置在保護套上的電極連接插孔5中的三個插孔相連，另取三根導線，一端插入電極連接插孔5中的三個插孔，另一端與電化學工作站對應的工作電極電極夾、參比電極電極夾和輔助電極電極夾相連，從而實現(xiàn)光譜儀與電化學工作站聯(lián)用。

本發(fā)明具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學檢測裝置各組成部分簡單且相對獨立，只需層層相互扣合，再通過旋鈕螺母密封固定，即可形成具有多層次的三明治結(jié)構(gòu)，因此拆卸、組裝方便，易于清洗。反應檢測薄層由帶有三電極的聚合物墊圈9、上層透視窗3和下層透視窗10在外加壓力下密封構(gòu)成，無需特殊設計反應池體和電極池，且薄層厚度可由聚合物墊圈來調(diào)節(jié)，提供較快的電化學反應速率；裝置進樣無需貯液池，采用U型進樣通道直接與薄層相連，使本發(fā)明更適用于粘度較高的樣品測量；電極與墊圈相集成，減少外接位點，提高裝置的氣密效果。

上述具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學檢測裝置通過以下方式克服現(xiàn)有技術存在的問題：

(1)工作電極問題。工作電極清洗方便，且更換工作電極只需將其鑲?cè)刖酆衔飰|圈9，并將一端與電極導線連接，即可實現(xiàn)電極更換。

(2)進樣問題。本發(fā)明裝置進樣無需貯液池，采用U型進樣通道直接與薄層相連，使本發(fā)明更適用于粘度較高的樣品測量。一般的光譜電化學檢測裝置是依靠樣品的流動性使樣品自行從貯液池流入檢測裝置，而對于粘度較大的離子液體，由于其流動性差，樣品進入檢測裝置就存在困難，本發(fā)明通過U型進樣通道進行壓力進樣完全可以克服這一問題。通過注射器按壓的方式，樣品從進出樣孔7的一端孔垂直進入薄層14，多余的樣品就從另一端垂直擠出。同時，該進樣方式可以減少樣品浪費，每次測量只需要0.1-0.2毫升樣品。

(3)氣密性問題。反應檢測薄層由帶有三電極的聚合物墊圈9、上層透視窗3和下層透視窗10在外加壓力下密封構(gòu)成，無需特殊設計反應池體和電極池，且薄層厚度可由聚合物墊圈來調(diào)節(jié)，提供較快的電化學反應速率；電極與墊圈相集成，減少外接位點，提高裝置的氣密效果。

(4)構(gòu)造問題。本發(fā)明裝置各組成部分簡單且相對獨立，只需層層相互扣合，再通過旋鈕螺母密封固定，即可形成具有多層次的三明治結(jié)構(gòu)，因此拆卸、組裝方便，易于清洗。且由于電極位置固定，故在組裝過程中無需對電極位置進行校正，實現(xiàn)了檢測裝置的快速重復使用。

(5)普適性問題。本發(fā)明的檢測裝置尺寸根據(jù)商用光譜儀樣品槽結(jié)構(gòu)設計，不需要特制的樣品支架，直接將檢測裝置插入光譜儀樣品槽即可實現(xiàn)測量。

實施例1

該實施例工作電極13、參比電極15、輔助電極16分別采用鉑網(wǎng)工作電極、鉑網(wǎng)輔助電極、鉑絲參比電極，其余同圖1-4。使用時，配制0.1mol/L高氯酸鋰的乙腈溶液作為電解液，向5mL電解液中加入0.9mg二茂鐵(約1mmol/L)，用注射器取0.2mL溶液，采用壓力進樣的方式從進樣孔注入薄層14，蓋緊進出樣孔7，取三根導線將具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學檢測裝置與電化學工作站(型號為CHI660E，電化學工作站可提供分子在電極界面上的電氧化還原的電子轉(zhuǎn)移信息以及溶液擴散遷移等信息)連接，對樣品進行循環(huán)伏安掃描。實驗方法選擇循環(huán)伏安法，實驗參數(shù)設置如下：起始電位-1V，最高電位0.95V，掃描速率5mV/s，掃描段數(shù)2段；如圖5為二茂鐵的循環(huán)伏安圖(把電極導線連好后，打開電化學工作站相配套的軟件，選擇循環(huán)伏安法，設置實驗參數(shù)，點擊確定即開始掃描)，其氧化峰與還原峰的間隔為16mV，說明該具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學檢測裝置能夠提供優(yōu)秀的薄層伏安電化學特征，最大程度上消除溶液擴散的影響，適用于快速電化學反應。

實施例2

該實施例工作電極13、參比電極15、輔助電極16分別采用鉑網(wǎng)工作電極、鉑網(wǎng)輔助電極、鉑絲參比電極，其余同圖1-4。使用時，用注射器取0.2mL1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽([bmim]CF₃SO₃)離子液體，采用壓力進樣的方式從進樣孔注入薄層，蓋緊進出樣孔7，將具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學檢測裝置插入傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜背景通道掃描，背景掃描后點擊樣品通道掃描，即得到圖6中曲線a，以[bmim]CF₃SO₃作為背景的紅外譜圖，該譜圖較為平穩(wěn)，說明該檢測裝置具有光測量噪音小的特點。且通過U型進樣通道進行壓力進樣，可克服粘度較大的離子液體應用于傳統(tǒng)光譜電化學測量時，由于進樣困難而無法得到應用的難題。

向5mL[bmim]CF₃SO₃中加入20.8mg4-乙氧基苯乙醇(約25mmol/L)，用注射器取0.2mL溶液，采用壓力進樣的方式從進樣孔注入薄層，蓋緊進出樣孔7，取三根導線將具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學檢測裝置與電化學工作站連接，將具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學檢測裝置置于傅里葉變換紅外光譜儀樣品池內(nèi)。圖6所示為施加1.738V電壓下，4-乙氧基苯乙醇的紅外譜圖的變化，且以[bmim]CF₃SO₃的紅外譜圖作為背景譜圖。其中b、c、d、e分別為施加電壓0min、0.5min、1.0min、1.5min后紅外譜圖的變化。每隔0.5min光譜信號變化明顯，說明薄層無擴散，反映出電化學反應快速；1.5min后光譜信號不再變化，說明電化學反應完全。經(jīng)電化學氧化反應，1723cm^-1、1691cm^-1處出現(xiàn)新的紅外吸收峰，證明4-乙氧基苯乙醇在1.738V的電壓下的主要氧化產(chǎn)物為4-乙氧基苯乙酮，這一過程同時也使苯環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，其1614cm^-1處特征峰移向低波數(shù)至1602cm^-1。研究結(jié)果表明：該具有三明治結(jié)構(gòu)的薄層光譜電化學檢測裝置通過電壓控制，使電化學反應在光譜電化學檢測裝置中順利進行，同時能夠提供較好的原位光譜信息，對于分析反應中間體提供了數(shù)據(jù)支撐，特別適合于反應機理的研究。

本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。