本發(fā)明屬于復(fù)合功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及蛛網(wǎng)狀NiO@AlxNiy/C復(fù)合材料、及其制備方法和在生物傳感器方面的應(yīng)用。
背景技術(shù):
由于葡萄糖在食品、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域的重要作用,葡萄糖的高速,高效檢測(cè),靈敏,輕便的電化學(xué)葡萄糖傳感器的研發(fā)一直是電化學(xué)領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。電化學(xué)生物傳感器中的核心組分是生物分子識(shí)別原件,而生物分子識(shí)別元件主要由對(duì)生物分子敏感的材料組成,根據(jù)敏感材料的不同,葡萄糖生物傳感器可以分為酶?jìng)鞲衅骱头敲競(jìng)鞲衅?。由于酶?jìng)鞲衅餍枰獜?fù)雜的酶固定化過(guò)程以及較差的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性,以及生物酶對(duì)檢測(cè)環(huán)境的溫度,pH值等因素過(guò)于敏感,導(dǎo)致非酶?jìng)鞲衅鞯拈_(kāi)發(fā)及研究變的尤為重要。
無(wú)酶?jìng)鞲衅髦苽渲?,選擇合適的對(duì)葡萄糖敏感的材料非常重要,常見(jiàn)的用于葡萄糖檢測(cè)材料包括各種貴金屬材料以及金屬氧化物材料等等。此外,種類(lèi)繁多、物化性能各異的復(fù)合材料也被廣泛應(yīng)用于無(wú)酶?jìng)鞲衅鞯闹苽渲?。但是長(zhǎng)久以來(lái),研發(fā)的這些葡萄糖敏感材料在應(yīng)用領(lǐng)域顯現(xiàn)出了一定的局限性,這主要因?yàn)椋?1)貴金屬元素普遍價(jià)格較高,貴金屬電極易被毒化失效,影響了葡萄糖傳感器的商業(yè)化應(yīng)用;(2)過(guò)渡金屬氧化物導(dǎo)電性較差,極大程度上降低了葡萄糖檢測(cè)的靈敏度;(3)一些復(fù)合材料的合成過(guò)程復(fù)雜,材料重現(xiàn)性差,限制了葡萄糖傳感器的廣泛應(yīng)用。為了解決上述問(wèn)題,科學(xué)家們開(kāi)始研發(fā)新型、高效、具有更優(yōu)異結(jié)構(gòu)且生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單的葡萄糖催化材料。
在文獻(xiàn)ACS Appl.Mater.Interfaces,2015,7:4772-4777中,Peng Yang等人采用原子層沉積的方法將NiO納米顆粒沉積在SiC基底表面,并利用這種NiO/SiC材料制備了電化學(xué)無(wú)酶葡萄糖傳感器。作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)NiO沉積600層的時(shí)候,傳感器可以得到較高的靈敏度及較低的葡萄糖檢測(cè)限,并且認(rèn)為原子力沉積是一種有效合成無(wú)酶葡萄糖傳感器材料的方法。但是,這種方法所合成的材料導(dǎo)電性并沒(méi)有得到解決,并且制備過(guò)程的重現(xiàn)性較差。
在文獻(xiàn)Electrochimica Acta,2013,(102):104-107中,Sen Liu等人利用甘油輔助的水熱法合成了空心狀的NiO材料,并將其應(yīng)用于電化學(xué)無(wú)酶葡萄糖傳感器。作者認(rèn)為NiO納米片組裝成了空心的NiO納米球,這種組裝的結(jié)構(gòu)有利于材料對(duì)葡萄糖的催化。這種材料制備方法較簡(jiǎn)便,但是材料的導(dǎo)電性較差,比表面積較小,電催化性能只能達(dá)到中等水平。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
鑒于以上問(wèn)題,本發(fā)明的目的是提供一種成本低、導(dǎo)電性好、制備方法簡(jiǎn)單且可控性強(qiáng)的蛛網(wǎng)狀NiO@AlxNiy/C復(fù)合材料,并將該復(fù)合材料應(yīng)用于生物傳感器例如電化學(xué)無(wú)酶葡萄糖傳感器。
為解決以上技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下。
在一方面,披露了一種蛛網(wǎng)狀NiO@AlxNiy/C復(fù)合材料,所述蛛網(wǎng)狀NiO@AlxNiy/C復(fù)合材料基本是以NiO為核,AlxNiy/C為殼及線構(gòu)成的;其中,AlxNiy化學(xué)組成為Al與Ni的合金;x和y分別為Al和Ni的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),且0<x≤3,0<y≤5。
進(jìn)一步地,NiO表現(xiàn)為納米球的形狀,AlxNiy/C既包覆于NiO納米球上,又作為納米線將不同的NiO納米球相連。
優(yōu)選地,NiO納米球的直徑范圍為5-100nm,NiO納米球之間的距離為2-300nm;AlxNiy/C的長(zhǎng)度范圍是2-100nm,寬度范圍是2-100nm。
在一方面,披露了一種制備蛛網(wǎng)狀NiO@AlxNiy/C復(fù)合材料的方法,該方法包括:利用水熱合成法或熱回流法制備含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體;和,對(duì)含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體進(jìn)行鍛燒以制得蛛網(wǎng)狀NiO@AlxNiy/C復(fù)合材料;其中,AlxNiy化學(xué)組成為Al與Ni的合金;x和y分別為Al和Ni的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),且0<x≤3,0<y≤5。
優(yōu)選地,利用水熱合成法或熱回流法制備含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體是以含鎳離子的金屬鹽、含鋁離子的金屬鹽和葡萄糖為原料,以尿素或氨水為沉淀劑,以二次水為反應(yīng)介質(zhì)來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的。
優(yōu)選地,鎳離子與鋁離子的摩爾比例為2:1-3:1,鎳離子與葡萄糖的摩爾比例為10:1至1:1,鎳離子與沉淀劑的摩爾比例為1:2至1:5。
優(yōu)選地,含鎳離子的金屬鹽為硝酸鎳,含鋁離子的金屬鹽為硝酸鋁。
優(yōu)選地,利用水熱合成法或熱回流法制備含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體時(shí)的溫度被控制在80-100℃范圍內(nèi),反應(yīng)時(shí)間為10-15h,且反應(yīng)完成后的產(chǎn)物需要烘干10-20min;和,煅燒是在惰性氣體的氛圍中進(jìn)行的;并且,煅燒的溫度為700-1000℃,升溫速率為1-10℃/min,煅燒時(shí)間為2-15h。
優(yōu)選地,所述惰性氣體選自氫氣、氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N或者它們之間的任意組合。
在一方面,所述的蛛網(wǎng)狀NiO@AlxNiy/C復(fù)合材料被應(yīng)用于生物傳感器。
本發(fā)明的有益效果在于:蛛網(wǎng)狀的NiO@AlxNiy/C復(fù)合材料的原料成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單。蛛網(wǎng)狀的NiO@AlxNiy/C復(fù)合材料可極大地增加材料的比表面積,提供大量的活性位點(diǎn);并且,作為聯(lián)結(jié)NiO催化中心的AlxNiy/C材料具有優(yōu)異導(dǎo)電性,極大的提高了材料的電催化靈敏度。此外,將該復(fù)合材料作為生物傳感器具有極好的電催化活性、穩(wěn)定性以及重現(xiàn)性;和,將其用于對(duì)底液中的葡萄糖進(jìn)行無(wú)酶催化時(shí)表現(xiàn)出較高的靈敏度及較寬的線性范圍,這為電極材料的合成提供了一種全新的思路。
附圖說(shuō)明
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚,本發(fā)明提供如下附圖進(jìn)行說(shuō)明:
圖1為實(shí)施例1所得的鎳鋁水滑石的X射線衍射圖。
圖2為實(shí)施例1所得的鎳鋁水滑石的掃描電鏡圖。
圖3為實(shí)施例1所得的蛛網(wǎng)狀NiO@Al1.1Ni0.9/C復(fù)合材料的X射線衍射圖。
圖4為實(shí)施例1所得的蛛網(wǎng)狀NiO@Al1.1Ni0.9/C復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
圖5為實(shí)施例1所得的蛛網(wǎng)狀NiO@Al1.1Ni0.9/C復(fù)合材料的透射電鏡圖。
圖6為實(shí)施例3所得的蛛網(wǎng)狀NiO@Al4Ni3/C復(fù)合材料的透射電鏡圖。
圖7為實(shí)施例3所得的蛛網(wǎng)狀NiO@Al4Ni3/C復(fù)合材料在0.1mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線;其中,橫坐標(biāo)-電壓,單位為伏特(V),相對(duì)于Ag/Ag/Cl電極;縱坐標(biāo)-電流,單位為毫安(mA)。
圖8為在溶液中逐漸增加葡萄糖時(shí)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3所得的蛛網(wǎng)狀NiO@Al4Ni3/C復(fù)合材料電極的電流-時(shí)間曲線;其中,橫坐標(biāo)-時(shí)間,單位為秒(s);縱坐標(biāo)-電流,單位為毫安(mA)。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖,對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。顯然,所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例,而不是全部的實(shí)施例?;诒景l(fā)明中的實(shí)施例,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例,都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
本發(fā)明公開(kāi)了一種通過(guò)先生長(zhǎng)片狀前驅(qū)體、再原位裂解生長(zhǎng)的方法制備的蛛網(wǎng)狀NiO@AlxNiy/C復(fù)合材料,并將其應(yīng)用于制備生物傳感器,優(yōu)選為電化學(xué)無(wú)酶葡萄糖傳感器。具體地,本發(fā)明是以鎳鋁水滑石納米片為前驅(qū)體材料,在水熱合成鎳鋁水滑石材料時(shí)加入一定比例葡萄糖得到含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體,再經(jīng)過(guò)高溫煅燒的方法,原位生成蛛網(wǎng)狀NiO@AlxNiy/C復(fù)合材料。
其中,水熱合成鎳鋁水滑石材料時(shí)的反應(yīng)物為硝酸鎳、硝酸鋁的水溶液,該水溶液是將硝酸鎳、硝酸鋁置于二次水中,充分?jǐn)嚢?5-45分鐘至溶解而形成的。當(dāng)然,根據(jù)環(huán)境例如室內(nèi)溫度的變化,可能需要更少或更多的攪拌時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施例中,在制備含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體時(shí),需要在反應(yīng)物中添加沉淀劑,例如尿素或氨水。當(dāng)然,根據(jù)實(shí)際情況,其他沉淀劑也是可能的。
對(duì)于蛛網(wǎng)狀NiO@AlxNiy/C復(fù)合材料來(lái)說(shuō),AlxNiy的化學(xué)組成為Al與Ni的合金;x和y分別為Al和Ni的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),且0<x≤3,0<y≤5。此外,蛛網(wǎng)狀NiO@AlxNiy/C復(fù)合材料是由以NiO為核,AlxNiy/C為殼及線構(gòu)成的。經(jīng)測(cè)試表明(本示出了部分測(cè)試圖),NiO材料為納米球狀,納米球的直徑范圍為5-100nm,納米球之間的距離為2-300nm。AlxNiy/C材料既包覆于NiO納米球上,又作為納米線將不同的NiO納米球相連。AlxNiy/C材料長(zhǎng)度范圍是2-100nm,寬度范圍是2-100nm。
在示例中,利用水熱合成法制備含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體時(shí),溫度優(yōu)選被控制在80-100℃范圍內(nèi),反應(yīng)時(shí)間為10-15h,雖然替換例也是可行的。此外,煅燒是在惰性氣體的氛圍中進(jìn)行的。惰性氣體通常選自氫氣、氮?dú)?、氬氣的一種或者它們之間的任意組合。優(yōu)選地,惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤饣蛘呤菤錃馀c氬氣的組合。另,煅燒的溫度一般被設(shè)置在700-1000℃的范圍內(nèi),升溫速率為1-10℃/min,煅燒時(shí)間為2-15h。應(yīng)當(dāng)理解,煅燒的溫度根據(jù)實(shí)際情況可更大或更小,煅燒的時(shí)間也可隨之相應(yīng)變化。
優(yōu)選地,鎳與鋁的摩爾比例為2:1或3:1,鎳與葡萄糖的摩爾比例為10:1至1:1,鎳與沉淀劑的摩爾比例為1:2至1:5。希望指出,在本發(fā)明中,無(wú)須調(diào)節(jié)反應(yīng)物的pH值。
應(yīng)當(dāng)指出,本發(fā)明的蛛網(wǎng)狀NiO@AlxNiy/C復(fù)合材料極大增加了比表面積,提供了大量的活性位點(diǎn),材料中AlxNiy及無(wú)定型碳材料相互交叉構(gòu)成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。將該復(fù)合材料作為生物傳感器具有極高的電催化靈敏度,良好的操作穩(wěn)定性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性。此外,將蛛網(wǎng)狀NiO@AlxNiy/C復(fù)合材料用于對(duì)底液中的葡萄糖進(jìn)行無(wú)酶催化時(shí)表現(xiàn)出極高的靈敏度和較寬的線性范圍。并且,蛛網(wǎng)狀NiO@AlxNiy/C復(fù)合材料的制備工藝簡(jiǎn)單易行,適合葡萄糖傳感器的要求。
實(shí)施例1
將4.35g Ni(NO3)2·6H2O、2.82g Al(NO3)·9H2O、1.05g尿素、0.59g葡萄糖依次加入150mL二次水中15min至所加入的物質(zhì)完全溶解,以得到混合物A。對(duì)混合物A進(jìn)行升溫?cái)嚢杌亓鳎瑢囟瓤刂圃?5℃,反應(yīng)9h后得到產(chǎn)物B并將其轉(zhuǎn)移至水熱釜中,將水熱釜置入100℃烘箱,15h后取出水熱釜并使其自然冷卻,得到產(chǎn)物C。對(duì)產(chǎn)物C進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥,制得含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體。
將上述所得鎳鋁水滑石前驅(qū)體研磨成粉狀,然后置于管式爐中,在氬氣氣氛下900℃熱處理/煅燒3h,其中升溫速率為5℃/min。煅燒后得到蛛網(wǎng)狀NiO@Al1.1Ni0.9/C復(fù)合材料。
實(shí)施例2
將4.35g Ni(NO3)2·6H2O、2.82g Al(NO3)·9H2O、1.05g尿素、0.59g葡萄糖依次加入150mL二次水中30min使得加入的物質(zhì)完全溶解,得到混合物A。對(duì)混合物A進(jìn)行升溫?cái)嚢杌亓?,將溫度控制?5℃,反應(yīng)10h后得到產(chǎn)物B并將其轉(zhuǎn)移至水熱釜中,將水熱釜置入100℃烘箱,20h后取出水熱釜并使其自然冷卻,得到產(chǎn)物C。對(duì)產(chǎn)物C進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥,以制得含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體。
將上述所得鎳鋁水滑石前驅(qū)體研磨成粉狀,然后置于管式爐中,在氬氣氣氛下900℃熱處理/煅燒3h,其中升溫速率為5℃/min。煅燒后得到蛛網(wǎng)狀NiO@Al1.1Ni0.9/C復(fù)合材料。
實(shí)施例3
將4.35g Ni(NO3)2·6H2O、2.12g Al(NO3)·9H2O、1.05g尿素、0.39g葡萄糖依次加入150mL二次水中20min至所加入的物質(zhì)完全溶解,以得到混合物A。對(duì)混合物A進(jìn)行升溫?cái)嚢杌亓?,將溫度控制?5℃,反應(yīng)9h后得到產(chǎn)物B并將其轉(zhuǎn)移至水熱釜中,將水熱釜置入100℃烘箱,20h后取出水熱釜并使其自然冷卻,得到產(chǎn)物C。對(duì)產(chǎn)物C進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥,以制得含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體;
將上述所得鎳鋁水滑石前驅(qū)體研磨成粉狀,然后置于管式爐中,在氫/氬混合氣氣氛下900℃熱處理/煅燒3h,其中升溫速率為5℃/min。煅燒后得到蛛網(wǎng)狀NiO@Al4Ni3/C復(fù)合材料。
實(shí)施例4
將4.35g Ni(NO3)2·6H2O、2.12g Al(NO3)·9H2O、1.05g尿素、0.39g葡萄糖依次加入150mL二次水中35min至所加入的物質(zhì)完全溶解,以得到混合物A。對(duì)混合物A進(jìn)行升溫?cái)嚢杌亓鲗?,溫度控制?8℃,反應(yīng)10h后得到產(chǎn)物B并將其轉(zhuǎn)移至水熱釜中,將水熱釜置入100℃烘箱,15h后取出水熱釜并使其自然冷卻,得到產(chǎn)物C。對(duì)產(chǎn)物C進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥,制得含碳的鎳鋁水滑石前驅(qū)體。
將上述所得鎳鋁水滑石前驅(qū)體研磨成粉狀,然后置于管式爐中,在氫/氬混合氣氣氛下900℃熱處理/鍛造5h,其中升溫速率為5℃/min。煅燒后得到蛛網(wǎng)狀NiO@Al4Ni3/C復(fù)合材料。
結(jié)果測(cè)試:
本發(fā)明對(duì)實(shí)施例1所得的鎳鋁水滑石前驅(qū)體以及NiO@Al1.1Ni0.9/C復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖1-5所示。其中,圖1示出了實(shí)施例1所得的鎳鋁水滑石前驅(qū)體的X射線衍射圖。圖2示出了實(shí)施例1所得的鎳鋁水滑石前驅(qū)體的掃描電鏡圖。圖3示出了實(shí)施例1所得的NiO@Al1.1Ni0.9/C復(fù)合材料的X射線衍射圖。圖4示出了實(shí)施例1所得的NiO@Al1.1Ni0.9/C復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖5示出了實(shí)施例1所得的NiO@Al1.1Ni0.9/C復(fù)合材料的透射電鏡圖。圖1-5表明:本發(fā)明所述的蛛網(wǎng)狀NiO@Al1.1Ni0.9/C復(fù)合材料是由NiO為核,Al1.1Ni0.9/C為殼及線構(gòu)成的;Al1.1Ni0.9/C材料既包覆于NiO納米球上,又作為納米線將不同的NiO納米球相連。這樣的結(jié)構(gòu)特征既保證了材料對(duì)葡萄糖底物具有充足的活性位點(diǎn),Al1.1Ni0.9/C材料較高的導(dǎo)電性又將活性位點(diǎn)聯(lián)結(jié)起來(lái),使得NiO@Al1.1Ni0.9/C復(fù)合材料具有優(yōu)異的葡萄糖傳感性能。
此外,測(cè)試了實(shí)施例3制得的蛛網(wǎng)狀NiO@Al4Ni3/C復(fù)合材料的透射電鏡圖及其對(duì)葡萄糖的催化能力,結(jié)果如圖6和8所示。
圖7示出了所得蛛網(wǎng)狀NiO@Al4Ni3/C復(fù)合材料在0.1mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線;其中,橫坐標(biāo)為電壓(V),相對(duì)于Ag/Ag/Cl電極;縱坐標(biāo)為電流(mA)。在測(cè)試前,首先需要將蛛網(wǎng)狀NiO@Al4Ni3/C復(fù)合材料制成電化學(xué)生物傳感器,其組裝方法如下:將實(shí)施例3制備的蛛網(wǎng)狀NiO@Al4Ni3/C復(fù)合材料制成工作電極,采用傳統(tǒng)三電極體系,Ag/AgCl電極作為參比電極,鉑絲作為對(duì)電極,組成電化學(xué)生物傳感器。然后,將該電化學(xué)生物傳感器的三電極體系置于0.1mol/L的NaOH溶液中,采用上海辰華儀器公司CHI660D型電化學(xué)工作站對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能的表征,結(jié)果示出在圖7中。如圖7所示,當(dāng)采用修飾了蛛網(wǎng)狀NiO@Al4Ni3/C復(fù)合材料的玻碳電極作為工作電極時(shí),循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了一對(duì)穩(wěn)定的對(duì)稱(chēng)的氧化還原峰,這是鎳基氧化物的氧化還原特征峰,說(shuō)明蛛網(wǎng)狀NiO@Al4Ni3/C復(fù)合材料具有較好的葡萄糖催化性質(zhì)。
圖8示出了在溶液中逐漸增加葡萄糖時(shí)所得蛛網(wǎng)狀NiO@Al4Ni3/C復(fù)合材料電極的電流-時(shí)間曲線;其中,橫坐標(biāo)為時(shí)間(s);縱坐標(biāo)為電流(mA)。類(lèi)似于上文所述,在測(cè)試前,需要將蛛網(wǎng)狀NiO@Al4Ni3/C復(fù)合材料組裝成生物傳感器,然后再進(jìn)行測(cè)試。具體為:將實(shí)施例3制備的蛛網(wǎng)狀NiO@Al4Ni3/C復(fù)合材料制成工作電極,采用傳統(tǒng)三電極體系,Ag/AgCl電極作為參比電極,鉑絲作為對(duì)電極,組成電化學(xué)生物傳感器,于0.1mol/L的NaOH溶液中對(duì)葡萄糖進(jìn)行定量檢測(cè),結(jié)果被示出在圖7中。然而,如圖8所示,當(dāng)采用修飾了蛛網(wǎng)狀NiO@Al4Ni3/C復(fù)合材料的玻碳電極作為工作電極時(shí),當(dāng)剛開(kāi)始在底液中加入一定量的葡萄糖時(shí),電流值出現(xiàn)了一個(gè)小階梯的變化。并且,當(dāng)?shù)滓褐械钠咸烟堑臐舛入S著時(shí)間而增大時(shí),電流-時(shí)間曲線出現(xiàn)了明顯的階梯變化,這說(shuō)明蛛網(wǎng)狀NiO@Al4Ni3/C復(fù)合材料具有高效的葡萄糖催化能力。
應(yīng)當(dāng)指出,本發(fā)明中,蛛網(wǎng)狀NiO@AlxNiy/C復(fù)合材料的制備和處理參數(shù)也可以為處理類(lèi)似的復(fù)合材料的參數(shù),其制備參數(shù)也可以在一定范圍內(nèi)作相應(yīng)調(diào)整。蛛網(wǎng)狀NiO@AlxNiy/C復(fù)合材料的制備和處理方法也可以用于處理其他結(jié)構(gòu)相似的復(fù)合材料,其方法不限于水熱合成法,原料不限于硝酸鎳、硝酸鋁,其他性質(zhì)相似的反應(yīng)物均可以使用。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例,并不用以限定本發(fā)明,凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此,本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。