本發(fā)明涉及一種基于萃取溶劑揮發(fā)的動(dòng)態(tài)頂空液相微萃取方法，用于實(shí)現(xiàn)以微量注射器懸掛揮發(fā)性萃取劑的液滴對(duì)目標(biāo)化合物頂空萃取。

背景技術(shù)：

單滴液相微萃取是一種采用微量萃取溶劑從樣品中萃取目標(biāo)化合物的微萃取技術(shù)，一般的操作方法是：用微量注射器吸取幾微升的萃取溶劑，將注射器針頭垂直插入樣品瓶，使注射器針尖置于待萃取樣品的上方，或者置于溶液樣品中，隨后推動(dòng)注射器推桿，將液滴推出并懸掛于針尖，進(jìn)行頂空式或浸入式萃取樣品中的目標(biāo)化合物，在萃取結(jié)束后，將液滴抽回注射器內(nèi)，最后將萃取液注入氣相色譜、液相色譜或其他檢測(cè)儀器中進(jìn)行分析。這種以注射器懸掛液滴的單滴液相微萃取方式大多用于頂空萃取，并且是目前文獻(xiàn)報(bào)道的頂空單滴液相微萃取方式中最簡便的方式，可以實(shí)現(xiàn)萃取與進(jìn)樣一體化及自動(dòng)化。但這種方式需要解決懸掛液滴在萃取過程中的穩(wěn)定性。為了增強(qiáng)微量注射器針尖懸掛液滴的穩(wěn)定性，通常的措施包括控制液滴的大小、使用高粘度低揮發(fā)度的萃取溶劑、增加支撐液滴的結(jié)構(gòu)材料、控制較低的萃取溫度等。因此，許多常用于氣相色譜進(jìn)樣分析的有機(jī)溶劑，如二氯甲烷、正己烷、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等，由于沸點(diǎn)低，易于揮發(fā)，無法應(yīng)用在頂空單滴液相微萃取中。另一種解決萃取劑液滴穩(wěn)定性的方式是不使用微量注射器針尖作為液滴載體，而采用凹形或錐形的容器來承載液滴，利用液滴的表面張力附著在錐尖處來實(shí)施萃取操作，但在色譜進(jìn)樣時(shí)，仍都需要注射器吸取液滴來實(shí)施進(jìn)樣，這種操作不是很方便，萃取溶劑的選擇也有局限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服頂空單滴液相微萃取方法中保持微量注射器針尖懸掛液滴的穩(wěn)定性和低沸點(diǎn)、易揮發(fā)溶劑作萃取劑之間存在矛盾的問題，提供一種以微量注射器為萃取劑載體，以低沸點(diǎn)溶劑為萃取劑，用低沸點(diǎn)萃取劑易揮發(fā)特性的動(dòng)態(tài)頂空液相微萃取方式。該方式不僅解決了萃取過程中微量注射器針尖懸掛萃取液滴的穩(wěn)定問題，而且能夠使用低沸點(diǎn)、易揮發(fā)溶劑作為萃取劑。

本發(fā)明解決上述問題采用的技術(shù)方案，基于萃取溶劑揮發(fā)的動(dòng)態(tài)頂空液相微萃取方法操作步驟如下：

第1步，固體或液體樣品置于頂空樣品瓶中在室溫至100℃之間的萃取溫度下預(yù)熱至平衡；

第2步，將微量注射器固定于微量注射泵上；

第3步，使微量注射器吸取10～100微升低沸點(diǎn)易揮發(fā)的萃取溶劑，萃取溶劑為二氯甲烷、氯仿、甲醇、丙酮或正己烷；

第4步，將微量注射器針頭插入頂空樣品瓶中，針尖位于樣品上方的氣相中；

第5步，用微量注射泵以0.5～10微升/分鐘的速度推動(dòng)微量注射器；

第6步，當(dāng)注射器內(nèi)的萃取溶劑完成灌注時(shí)，將針尖處的液滴抽回注射器完成萃取過程；

第7步，微量注射器插入色譜進(jìn)樣口，將萃取液注入色譜中分析。

本發(fā)明方法的技術(shù)原理：一是低沸點(diǎn)的溶劑在氣相色譜分析中出峰時(shí)間早，對(duì)后續(xù)出峰的化合物檢測(cè)干擾??；二是基于細(xì)小的液滴有著較大的比表面積，可以實(shí)現(xiàn)快速的傳質(zhì)交換；三是頂空萃取時(shí)，低沸點(diǎn)的溶劑易揮發(fā)，通過持續(xù)補(bǔ)充溶劑維持液滴，可以使得液滴得到持續(xù)更新，有利于傳質(zhì)過程。

本發(fā)明的有益效果：用萃取溶劑易揮發(fā)的特點(diǎn)，微量注射器針尖的萃取劑液滴暴露在頂空樣品瓶中，一邊因溶劑揮發(fā)而萎縮，一邊又有新的萃取劑液體供給，使得目標(biāo)化合物的氣液傳質(zhì)交換可以持續(xù)進(jìn)行；采用微量注射泵可以精確控制萃取劑液體的注射速度，很容易使針尖部位的液滴形成速度和揮發(fā)速度保持平衡，使得液滴穩(wěn)定，不會(huì)脫落，因而在萃取操作上更穩(wěn)定；針尖部位細(xì)小的液滴有著較大的比表面積，溶劑的不斷揮發(fā)和持續(xù)供給，使得液滴得到持續(xù)更新，因而液滴與樣品瓶內(nèi)氣相中的目標(biāo)物接觸時(shí)，可以快速進(jìn)行傳質(zhì)過程；由于可以動(dòng)態(tài)維持液滴，解決了揮發(fā)性溶劑作為萃取劑時(shí)，液滴靜態(tài)懸掛于針尖時(shí)會(huì)因溶劑揮發(fā)而萎縮至消失的問題；這種萃取方式可以使用色譜自動(dòng)進(jìn)樣器來操作，因而可以實(shí)現(xiàn)萃取與進(jìn)樣分析的自動(dòng)化操作。

附圖說明

圖1基于萃取溶劑揮發(fā)的動(dòng)態(tài)頂空液相微萃取方法的操作流程圖

圖2三種方法頂空萃取甲基膦酸二甲酯的氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器疊加色譜圖

圖中：A.本發(fā)明的微萃取方法；B.頂空氣體直接進(jìn)樣方法；C.靜態(tài)頂空單滴液相微萃取方法；縱坐標(biāo)：色譜峰響應(yīng)強(qiáng)度(毫伏mV)；橫坐標(biāo)：時(shí)間(分鐘)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)例1

如圖1所示，第1步，將樣品置于頂空樣品瓶中在室溫至100℃之間的萃取溫度下預(yù)熱至平衡；第2步，將微量注射器固定于微量注射泵上；第3步，用微量注射器吸取10-100微升在萃取溫度下易揮發(fā)的萃取溶劑；第4步，將微量注射器針頭插入頂空樣品瓶中，針尖位于樣品上方的氣相中；第5步，用微量注射泵以0.5-10微升/分鐘的速度推動(dòng)微量注射器，推動(dòng)速度與萃取溶劑的揮發(fā)速度保持平衡，使萃取溶劑在針尖處形成的液滴始終保持在穩(wěn)定的水平，既不因液滴尺寸過大而從針尖脫落，也不因溶劑揮發(fā)速度過快而導(dǎo)致液滴消失；第6步，當(dāng)注射器內(nèi)的萃取溶劑完成灌注時(shí)，將針尖處的液滴抽回注射器，完成萃取過程；第7步，把微量注射器插入色譜進(jìn)樣口，將萃取液注入色譜中分析。

本發(fā)明在實(shí)際的富集過程中對(duì)目標(biāo)物能達(dá)到很好的富集效果。以甲基膦酸二甲酯(DMMP)為目標(biāo)化合物，采用二氯甲烷為萃取劑，按照本方法進(jìn)行富集，用氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器檢測(cè)，富集結(jié)果與靜態(tài)頂空單滴液相微萃取和頂空氣體直接進(jìn)樣檢測(cè)方法進(jìn)行對(duì)比。

富集比對(duì)的樣品是：頂空樣品瓶體積為10mL，樣品瓶內(nèi)加入2μL×100μg/mL的甲基磷酸二甲酯/二氯甲烷溶液，隨后密封瓶蓋，并將頂空樣品瓶在40℃金屬浴中預(yù)熱平衡30min。

本發(fā)明的微萃取方法的富集條件是：萃取劑為二氯甲烷，使用10μL微量注射器，灌注體積為10μL，灌注時(shí)間為9min，灌注完畢，立即將注射器推桿拉回3μL刻度，隨后注入氣相色譜分析。

頂空氣體直接進(jìn)樣操作：采用500μL氣密注射器，插入樣品瓶中，抽取500μL氣體，隨后注入氣相色譜分析。

靜態(tài)頂空單滴液相微萃取富集條件：萃取劑為正辛醇，使用10μL微量注射器吸取2μL正辛醇，插入樣品瓶中，將2μL正辛醇推出，液滴懸掛于針尖，萃取10min，將液滴抽回注射器，隨后注入氣相色譜分析。

圖2是三種方法的疊加氣相色譜圖，其中A是本發(fā)明方法，B是頂空氣體直接進(jìn)樣方法，C是靜態(tài)頂空單滴液相微萃取方法。圖2結(jié)果顯示本發(fā)明方法對(duì)DMMP能達(dá)到很好的富集和分析效果。以正辛醇為溶劑配制DMMP的標(biāo)準(zhǔn)溶液，直接進(jìn)樣分析的結(jié)果與C相似，說明采用正辛醇為萃取劑的靜態(tài)頂空單滴液相微萃取方法實(shí)際上是能夠萃取DMMP，但在氣相色譜進(jìn)樣分析時(shí)，DMMP受到正辛醇的影響，無法出峰。這也說明了本方法采用揮發(fā)性萃取劑有利于色譜分析的突出優(yōu)點(diǎn)。