本發(fā)明涉及一種快速分離有機(jī)氯農(nóng)藥的方法，特別涉及采用超臨界CO2流體快速分離紡織品中的有機(jī)氯農(nóng)藥。
背景內(nèi)容
有機(jī)氯類農(nóng)藥曾是各國殺蟲劑中使用最廣泛的一大類，其毒性高、殘留時(shí)間長、降解難、污染性強(qiáng)。雖然有機(jī)氯農(nóng)藥已被禁止使用，但因其化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、降解半衰期長，具有生物累積性，至今在土壤、地下水等環(huán)境中仍有殘存。各國對有機(jī)氯農(nóng)藥在食品中的殘留控制甚嚴(yán)，而如今人們對有機(jī)氯農(nóng)藥的危害不僅僅是停留在食品這一塊，也逐漸轉(zhuǎn)移到人們所穿衣服上面來，有機(jī)氯農(nóng)藥不僅可以通過呼吸和消化系統(tǒng)吸收，還可以通過接觸皮膚進(jìn)入人的體內(nèi)，影響人的神經(jīng)系統(tǒng)，對肝臟和生殖器官有一定的損害作用，導(dǎo)致癌癥和新生幼兒產(chǎn)生畸形怪胎，我國是紡織品出口大國，歐美國家對紡織品中農(nóng)藥殘留有嚴(yán)格的限量，使得農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)要求越來越嚴(yán)。Oeko-Tex 100(2016)生態(tài)紡織品和皮革制品認(rèn)可標(biāo)準(zhǔn)中對各類紡織品中68種殺蟲劑總量進(jìn)行了嚴(yán)格的限量要求(I類產(chǎn)品中總量≤0.5mg/kg，Ⅱ類、Ⅲ類及Ⅳ類產(chǎn)品中總量≤1.0mg/kg)。我國標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18885-2009也對60種殺蟲劑進(jìn)行了嚴(yán)格限制。由于紡織品組成復(fù)雜，因此，要獲得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好的分析結(jié)果，樣品前處理是重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。目前測定有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的前處理技術(shù)主要有：索氏提取、超聲提取、微波輔助提取、固相萃取和凝膠滲透色譜等。這些技術(shù)均具有耗時(shí)、有機(jī)溶劑使用量大等缺陷。
近年來，超臨界二氧化碳作為一種綠色環(huán)保來源和廣泛的流體介質(zhì)已成為研究熱點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于超臨界流體萃取技術(shù)(SFE)的研究和應(yīng)用過程中。超臨界流體萃取是近代化工分離中出現(xiàn)的高新技術(shù)，SFE將傳統(tǒng)的蒸餾和有機(jī)溶劑萃取結(jié)合一體，利用超臨界CO2優(yōu)良的溶劑力，將基質(zhì)與萃取物有效分離、提取和純化。SFE使用超臨界CO2對物料進(jìn)行萃取。超臨界CO2是安全、無毒和廉價(jià)的液體，其具有類似氣體的擴(kuò)散系數(shù)、液體的溶解力，表面張力為零，能迅速滲透進(jìn)固體物質(zhì)之中，具有高效、不易氧化、純天然、無化學(xué)污染等特點(diǎn)。超臨界流體萃取分離技術(shù)是利用超臨界流體的溶解能力與其密度密切相關(guān)，通過改變壓力或溫度使超臨界流體的密度大幅改變，在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地依次把極性大小、沸點(diǎn)高低和相對分子質(zhì)量大小不同的成分萃取出來。目前超臨界CO2萃取技術(shù)已在農(nóng)業(yè)、食品、藥物環(huán)境等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但針對紡織品中有機(jī)氯農(nóng)藥的超臨界CO2萃取尚未有報(bào)道。而傳統(tǒng)的紡織品中有機(jī)氯農(nóng)藥檢測方法既費(fèi)時(shí)又污染環(huán)境。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種采用超臨界CO2流體快速分離紡織品中的有機(jī)氯農(nóng)藥。所述方法包括以下步驟：
a)將紡織樣品加入到萃取釜中，添加共溶劑，設(shè)定萃取溫度和壓力，然后對紡織樣品進(jìn)行超臨界二氧化碳靜態(tài)萃??；
b)打開萃取釜的出料閥，控制超臨界二氧化碳的流速使收集溶劑的揮發(fā)量降到最低，收集析出物，將萃取出的有機(jī)氯農(nóng)藥在冷卻的分離收集器中用收集溶劑溶解回收；
c)對萃取物溶液進(jìn)行定性及定量分析。
在步驟a)中，所述共溶劑選自乙醇、二氯甲烷、甲醇、丙酮、乙酸乙酯，以及它們的混合物。
在步驟a)中，所設(shè)定的萃取溫度為35℃-90℃。
在步驟a)中，所設(shè)定的壓力為10MPa-45MPa。
在步驟a)中，對紡織樣品進(jìn)行超臨界二氧化碳靜態(tài)萃取的持續(xù)時(shí)間為20分鐘至70分鐘。
在步驟a)中，所述超臨界二氧化碳的流速為0.5mL/min-50mL/min。
在步驟b)中，所述收集溶劑選自環(huán)己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、丙酮、乙腈，以及它們的混合物。
在步驟c)中，所述定性及定量分析選自氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜儀和液相色譜儀。
本發(fā)明是針對目前紡織品中有機(jī)氯農(nóng)藥分離時(shí)間長，以及有機(jī)溶劑使用量大、有毒、不環(huán)保等缺點(diǎn)，研究開發(fā)了超臨界流體萃取技術(shù)短時(shí)間內(nèi)分離有機(jī)氯農(nóng)藥的方法。本方法具有快速，重現(xiàn)性好，操作簡單，使用有機(jī)溶劑量少，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜儀或液相色譜儀等儀器聯(lián)用，可實(shí)現(xiàn)紡織品中有機(jī)氯農(nóng)藥的快速分離檢測。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1
將10g左右紡織樣品加入到萃取釜中，添加1mL的10％乙醇(共溶劑)，設(shè)定萃取溫度60℃，壓力30MPa，對該紡織品進(jìn)行超臨界二氧化碳靜態(tài)萃取25分鐘；打開萃取釜的出料閥，以丙酮為收集溶劑，控制超臨界二氧化碳的流速為10mL/min以使丙酮揮發(fā)量降到最低，收集析出物，將萃取出的有機(jī)氯農(nóng)藥在冷卻的分離收集器中用13mL丙酮溶解回收，萃取物溶液用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜儀或液相色譜儀進(jìn)行定性及定量分析。
實(shí)施例2：
將10g左右紡織樣品加入到萃取釜中，添加1mL的12％二氯甲烷(共溶劑)，設(shè)定萃取溫度35℃、壓力45MPa，對該紡織品進(jìn)行超臨界二氧化碳靜態(tài)萃取20分鐘；打開萃取釜的出料閥，以乙酸乙酯為收集溶劑，控制超臨界二氧化碳的流速為20mL/min以使乙酸乙酯揮發(fā)量降到最低，收集析出物，將萃取出的有機(jī)氯農(nóng)藥在冷卻的分離收集器中用18mL乙酸乙酯溶解回收，萃取物溶液用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜儀或液相色譜儀進(jìn)行定性及定量分析。
實(shí)施例3：
將10g左右紡織樣品加入到萃取釜中，添加1mL的甲醇(共溶劑)，設(shè)定萃取溫度70℃、壓力30MPa，對該紡織品進(jìn)行超臨界二氧化碳靜態(tài)萃取10分鐘；打開萃取釜的出料閥，以三氯甲烷為收集溶劑，控制超臨界二氧化碳的流速為25mL/min以使三氯甲烷揮發(fā)量降到最低，收集析出物，將萃取出的有機(jī)氯農(nóng)藥在冷卻的分離收集器中用15mL三氯甲烷溶解回收，萃取物溶液用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜儀或液相色譜儀進(jìn)行定性及定量分析。
實(shí)施例4：
將10g左右紡織樣品加入到萃取釜中，添加1mL的丙酮(共溶劑)，設(shè)定萃取溫度50℃、壓力35MPa，對該紡織品進(jìn)行超臨界二氧化碳靜態(tài)萃取40分鐘；打開萃取釜的出料閥，以環(huán)己烷為收集溶劑，控制超臨界二氧化碳的流速為5mL/min以使環(huán)己烷揮發(fā)量降到最低，收集析出物，將萃取出的有機(jī)氯農(nóng)藥在冷卻的分離收集器中用14mL環(huán)己烷溶解回收，萃取物溶液用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜儀或液相色譜儀進(jìn)行定性及定量分析。
實(shí)施例5：
將10g左右紡織樣品加入到萃取釜中，添加1mL的乙醇(共溶劑)，設(shè)定萃取溫度40℃、壓力35MPa，對該紡織品進(jìn)行超臨界二氧化碳靜態(tài)萃取40分鐘；打開萃取釜的出料閥，以乙酸乙酯為收集溶劑，控制超臨界二氧化碳的流速為30mL/min以使乙酸乙酯揮發(fā)量降到最低，收集析出物，將萃取出的有機(jī)氯農(nóng)藥在冷卻的分離收集器中用12mL乙酸乙酯溶解回收，萃取物溶液用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜儀或液相色譜儀進(jìn)行定性及定量分析。
實(shí)施例6：
將10g左右紡織樣品加入到萃取釜中，添加1mL的乙酸乙酯(共溶劑)，設(shè)定萃取溫度80℃、壓力10MPa，對該紡織品進(jìn)行超臨界二氧化碳靜態(tài)萃取50分鐘；打開萃取釜的出料閥，以乙腈為收集溶劑，控制超臨界二氧化碳的流速為50mL/min以使乙腈揮發(fā)量降到最低，收集析出物，將萃取出的有機(jī)氯農(nóng)藥在冷卻的分離收集器中用17mL乙腈溶解回收，萃取物溶液用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜儀或液相色譜儀進(jìn)行定性及定量分析。
下面分別通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜儀、液相色譜儀對前述實(shí)施例1-6獲得的萃取物溶液進(jìn)行定性及定量分析。
測試?yán)?：
采用氣相色譜儀進(jìn)行定性和定量分析，氣相色譜儀的測試參數(shù)如下：
色譜柱：HP-5(30m×0.32mm×0.1μm)；進(jìn)樣口溫度：280℃；載氣、尾吹氣：氮?dú)?，純度?9.999％，流速1.2mL/min，尾吹氣流量50mL/min；ECD檢測器溫度：300℃；升溫程序：初始溫度50℃，保持2min，以10℃/min升到180℃，保持1min，最后以3℃/min升到270℃，保持5min；進(jìn)樣量：1μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，1.5min后開閥。
測試?yán)?：
采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性和定量分析，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的測試參數(shù)如下：
色譜柱：DB-5MS(30m×0.25mm×0.1μm)；升溫程序：50℃(2min)以10℃/min升到180℃(1min)，再以3℃/min升到270℃(5min)；進(jìn)樣口溫度：270℃；色譜-質(zhì)譜接口溫度：280℃；載氣：氦氣，純度≥99.999％，流量1.2mL/min；電離方式：EI；電離能：70eV；離子源溫度：230℃；測試方式：選擇離子監(jiān)測方式；進(jìn)樣方式：無分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1μL；溶劑延遲：1.5min。
測試?yán)?：
采用液相色譜儀進(jìn)行定性和定量分析，液相色譜儀的測試參數(shù)如下：
進(jìn)樣體積：10uL；柱子：ZORBAX SB-C18(150mm×4.6mm×5μm)；流動(dòng)相：乙腈、20mmol/L乙酸銨溶液；柱溫：40℃；流速：0.25mL/min；梯度洗脫程序：30％乙腈，10min變?yōu)?0％乙腈，15min變?yōu)?0％乙腈，30min變?yōu)?5％乙腈，維持10min，40.01min變?yōu)?0％乙腈，維持14.9min；離子源：電噴霧離子源(ESI)；檢測方式：正負(fù)離子多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式；毛細(xì)管電壓：1.5kV(正/負(fù)離子)；離子源溫度：200℃；脫溶劑氣溫度：250℃；脫溶劑氣(N2)流速：4.0L/min；錐孔反吹氣(N2)流速：1.5L/min；碰撞氣(Ar)流速比：6。
表1中顯示了本發(fā)明方法所獲得的有機(jī)氯農(nóng)藥的回收率(％)。
表1：有機(jī)氯農(nóng)藥回收率(％)
通過上述測試?yán)?-3的分析檢測方法分別對實(shí)施例1-6的樣品中的有機(jī)氯農(nóng)藥回收率進(jìn)行檢測時(shí)，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1的有機(jī)氯農(nóng)藥回收率均明顯高于其它實(shí)施例。
在本發(fā)明方法中，10g左右紡織品樣品所使用的有機(jī)溶劑量很少，其中共溶劑僅為100μL-1000μL，收集溶劑也只使用10mL-20mL。而國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18412.2-2006《紡織品農(nóng)藥殘留量的測定第2部分：有機(jī)氯農(nóng)藥》中整個(gè)測試方法如下：2.0g紡織樣品先后依次使用50mL丙酮-正己烷(1+8，體積比)與30mL正己烷超聲提取，提取液經(jīng)無水硫酸鈉柱脫水后，旋蒸至近干，用苯溶解并定容至5mL。從該國家標(biāo)準(zhǔn)中可以看出僅2.0g紡織樣品就需要使用50mL丙酮-正己烷(1+8)、30mL正己烷與5mL苯。
因此，本發(fā)明的方法具有快速，重現(xiàn)性好，操作簡單，使用有機(jī)溶劑量少，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明涉及一種快速萃取紡織品中有機(jī)氯農(nóng)藥的新方法，其技術(shù)特點(diǎn)是應(yīng)用超臨界二氧化碳萃取與分離過程作用原理，利用超臨界二氧化碳對有機(jī)氯農(nóng)藥具有較高的溶解度，即通過特殊裝置控制二氧化碳的壓力和溫度，對二氧化碳超臨界溶解能力的影響而進(jìn)行。該方法避免了傳統(tǒng)方法耗時(shí)耗材等不足，在三十分鐘內(nèi)能分離二十幾種以上有機(jī)氯農(nóng)藥，此方法快速，環(huán)保，流程簡單，而且重現(xiàn)性好。并且本發(fā)明的技術(shù)方案與氣相色譜儀、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、液相色譜質(zhì)譜儀連用，可實(shí)現(xiàn)紡織品中有機(jī)氯農(nóng)藥的快速分離檢測。
雖然上文描述了采用超臨界CO2流體快速分離紡織品中的有機(jī)氯農(nóng)藥的實(shí)施例，但是，在本發(fā)明的上述教導(dǎo)下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上進(jìn)行各種改進(jìn)和變形，而這些改進(jìn)或者變形落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，上面的具體描述只是為了解釋本發(fā)明的目的，并非用于限制本發(fā)明。本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求及其等同物限定。