本發(fā)明涉及一種等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定復(fù)合肥料中氧化鉀的方法，屬于儀器分析技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鉀做為植物生長(zhǎng)所必需的營(yíng)養(yǎng)元素之一，在復(fù)合肥生產(chǎn)中是一個(gè)重要的指標(biāo)，因此，測(cè)定其含量具有重要意義。目前對(duì)鉀的測(cè)定方法通常有容量法、重量法、電位滴定法、火焰光度法、原子吸收光度法、離子選擇法電極法、發(fā)射光譜法、色譜法、X射線衍射法、中子活化分析化分測(cè)定等?，F(xiàn)有技術(shù)中，通常采用四苯基硼酸鉀法對(duì)復(fù)合肥中鉀進(jìn)行測(cè)定，在弱堿性溶液中四苯硼酸鈉溶液與試樣中鉀生成四硼酸鉀沉淀，將沉淀過(guò)濾、干燥及稱重后，得出樣品中氧化鉀含量。如試樣中含有氰胺基化物或有機(jī)物時(shí)，先加入溴水或活性炭處理。為防止陽(yáng)離子干擾，預(yù)先加入適量的乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)，使陽(yáng)離子與乙二胺四乙酸二鈉絡(luò)合。因此采用此方法分析時(shí)間長(zhǎng)，人員勞動(dòng)強(qiáng)度相對(duì)較大，需要對(duì)樣品進(jìn)行較多的前處理；不利于企業(yè)和生產(chǎn)單位根據(jù)分析結(jié)果及時(shí)調(diào)整生產(chǎn)工藝指標(biāo)。

等離子發(fā)射光譜儀是由高頻發(fā)生裝置(幾十兆赫茲)、單色器、光電接收裝置、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成；工作原理：高頻發(fā)生裝置輸出的電感耦合管狀體里(高溫體)注入樣品、氬氣、氮?dú)獾然旌蠚怏w(一定比例)。使樣品原子化顯現(xiàn)光譜，用單色器等光學(xué)器件來(lái)處理光譜，再由光電接收裝置測(cè)量它的光譜強(qiáng)度，然后計(jì)算機(jī)等數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品作標(biāo)準(zhǔn)曲線(數(shù)學(xué)模型)，這樣可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線算出被測(cè)樣品含量。常用于測(cè)定各種物質(zhì)(可溶解于鹽酸、硝酸、氫氟酸等)中的常量、微量、痕量元素的含量；儀器具有高效、抗干擾型強(qiáng)、自動(dòng)化程度高、操作簡(jiǎn)便、穩(wěn)定可靠、測(cè)試范圍廣、分析速度快、檢出限低等特點(diǎn)；廣泛應(yīng)用于稀土、地質(zhì)、冶金、化工、環(huán)保、臨床醫(yī)藥、石油制品、半導(dǎo)體、食品、生物樣品、刑事科學(xué)、農(nóng)業(yè)研究等各個(gè)領(lǐng)域。

但該方法檢測(cè)會(huì)受到樣品檢測(cè)濃度、復(fù)合肥中其他顯色金屬等干擾因素的影響，通常只能測(cè)定低濃度和純度較高的復(fù)合肥中氧化鉀的含量，比如在在磷酸鉀復(fù)合肥中，磷酸根會(huì)對(duì)鉀的測(cè)定有干擾，在氯基型和硫基型復(fù)合肥中，pH和硝酸根會(huì)對(duì)鉀的測(cè)定有干擾，因此通常用化學(xué)方法來(lái)對(duì)樣品進(jìn)行前處理，會(huì)帶來(lái)別的離子對(duì)檢測(cè)的影響。因此優(yōu)化現(xiàn)有的檢測(cè)方法，準(zhǔn)確、快速的測(cè)定復(fù)合肥料中氧化鉀含量，是本領(lǐng)域工作者致力于研究的主要方向之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本研究人員通過(guò)在長(zhǎng)期開(kāi)展復(fù)合肥料中各元素的檢測(cè)研究工作，對(duì)復(fù)合肥料中氧化鉀的檢測(cè)方法，進(jìn)行了大量的研究，發(fā)明了一種等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定復(fù)合肥料中氧化鉀的方法，該方法采用一套樣品處理、參數(shù)設(shè)置的技術(shù)方案即能滿足不同原料生產(chǎn)的如氯基型、硫基型等復(fù)合肥中氧化鉀檢測(cè)的要求，而且能精確檢測(cè)高濃度復(fù)合肥料中氧化鉀。此方法具有操作簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性好、靈敏度高、干擾少等特點(diǎn)，克服了現(xiàn)行四硼酸鉀重量法的不足，而且能檢測(cè)高濃度和各類復(fù)合肥中氧化鉀的含量，拓寬了檢測(cè)范圍，檢驗(yàn)準(zhǔn)確率高。

一種等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定復(fù)合肥料中氧化鉀的方法，包括以下步驟：

1)試樣處理

將試樣用縮分器或四分法縮分至40-60g，用萬(wàn)能粉碎機(jī)破碎后通過(guò)0.4mm試驗(yàn)篩，供分析用；

2)試樣待測(cè)液的制備

稱取經(jīng)粉碎過(guò)篩后的1.0-2.5g試樣于400ml燒杯中，加入150ml水，加熱煮沸20-30分鐘，冷卻后轉(zhuǎn)移至500ml容量瓶中，定容搖勻，干過(guò)濾，棄去最初濾液，吸取5-10ml濾液定容至250ml容量瓶中，定容搖勻；

3)氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)液的配置

稱取優(yōu)級(jí)純氧化鉀溶于水中，配置成0.1mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)液，待用；

4)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

移取氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)液0.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL分別置于6個(gè)100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，制成1mL含氧化鉀0.00μg、5.00μg、10.00μg、20.00μg、30.00μg、40.00μg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在等離子發(fā)射光譜儀上，以空白溶液調(diào)節(jié)零點(diǎn)，依次從低濃度至高濃度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄對(duì)應(yīng)強(qiáng)度值，根據(jù)氧化鉀濃度和對(duì)應(yīng)強(qiáng)度值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或求出直線回歸方程；

5)試樣溶液的測(cè)定

將步驟2)制備的試樣待測(cè)液置于等離子發(fā)射光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。

前述的測(cè)定方法中，進(jìn)一步地，所述步驟3)中優(yōu)級(jí)純氧化鉀稱取前，經(jīng)過(guò)105-120℃烘干1.5-3小時(shí)。

進(jìn)一步地，所述步驟5)中，采用等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定之前，先將儀器預(yù)熱20-30min，并至進(jìn)樣管中氣泡排除完全、廢液勻速流出，分析譜線選擇766.491nm，再進(jìn)行進(jìn)樣。

進(jìn)一步地，所述步驟1)和2)中，試樣可以選擇以磷酸一銨(磷酸二銨)、硝酸銨、氯化鉀為原料生產(chǎn)的氯基型復(fù)合肥；以磷酸一銨(磷酸二銨)、硝酸銨、硫酸鉀為原料生產(chǎn)的硫基型復(fù)合肥；以磷酸一銨(磷酸二銨)、硝酸銨、氯化鉀、尿素、磷酸二氫鉀為原料生產(chǎn)的復(fù)合肥；以磷酸一銨(磷酸二銨)、氯化銨、尿素、硝酸銨、磷酸二氫鉀、硫酸鉀為原料生產(chǎn)的復(fù)合肥；以及硫酸鉀、硝酸鉀、氯化鉀、磷酸二氫鉀等高濃度肥料(其中各肥料中氧化鉀含量為硫酸鉀約50％、硝酸鉀約45％、氯化鉀約60％、磷酸二氫鉀約30％)。

本發(fā)明過(guò)程中，對(duì)等離子發(fā)射光譜儀的研究包括以下內(nèi)容：

1、測(cè)定前的準(zhǔn)備

1)儀器點(diǎn)火成功后，將吸樣管插入蒸餾水中，通過(guò)霧化室觀察霧化器噴口處是否呈均勻霧狀噴出，同時(shí)檢查進(jìn)樣管中是否有氣泡，廢液是否勻速排出，這一步如果沒(méi)做好會(huì)引起測(cè)定過(guò)程中數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。

2)由于火焰的燃燒、樣品的注入是個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，起初是常溫狀態(tài)，然后是升溫過(guò)程，當(dāng)氬氣流量、進(jìn)樣量確定后，火焰趨向熱平衡，此過(guò)程大約需15分鐘左右，并采用蒸餾水模擬實(shí)際的進(jìn)樣條件，這時(shí)火焰較穩(wěn)定，讀數(shù)也較穩(wěn)定。

2、分析譜線和標(biāo)準(zhǔn)溶液

ICP光源是一種光波光源，自吸現(xiàn)象小，曲線線性范圍可達(dá)5～6個(gè)數(shù)量級(jí)。等離子體高溫的異常高溫(炎炬高達(dá)1萬(wàn)度，樣品區(qū)也在6000℃以上)，可以避免一般分析方法的化學(xué)干擾、基體干擾，根據(jù)儀器庫(kù)譜線庫(kù)的資料，將各條譜線進(jìn)行校正后，用10ug/L氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)峰形和測(cè)定結(jié)果，選擇靈敏度高和結(jié)果可靠的分析譜線為766.491nm。

綜上，本發(fā)明采用等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定復(fù)合肥料中氧化鉀，通過(guò)物料粉碎對(duì)樣品進(jìn)行前處理，無(wú)需進(jìn)行化學(xué)處理，減少引入元素對(duì)測(cè)定的影響；無(wú)需加入掩閉劑、沉淀劑，減少沉淀的過(guò)濾、干燥及稱重過(guò)程，并不受樣品組成干擾，分析時(shí)間縮短至1.5小時(shí)內(nèi)，能檢測(cè)高濃度和各類復(fù)合肥料中氧化鉀的含量，檢驗(yàn)準(zhǔn)確率高，穩(wěn)定性好、靈敏度高；而且該方法具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單、耗時(shí)短的特點(diǎn)，能較大緩解人員勞動(dòng)強(qiáng)度和縮短分析時(shí)間，提高分析效率。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更加清楚的了解本發(fā)明方法，申請(qǐng)人在具體實(shí)施例中以實(shí)驗(yàn)的方式做進(jìn)一步的描述。

一種等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定復(fù)合肥料中氧化鉀的方法，包括以下步驟：

1)試樣處理

將試樣用縮分器或四分法縮分至40-60g，用萬(wàn)能粉碎機(jī)破碎后通過(guò)0.4mm試驗(yàn)篩，供分析用；所述試樣為以磷酸一銨(磷酸二銨)、硝酸銨、氯化鉀為原料生產(chǎn)的氯基型復(fù)合肥制備的分析試樣，命名為試樣A；以磷酸一銨(磷酸二銨)、硝酸銨、硫酸鉀為原料生產(chǎn)的硫基型復(fù)合肥制備的分析試樣，命名為試樣B；以磷酸一銨(磷酸二銨)、氯化鉀、硝酸銨、尿素、磷酸二氫鉀為原料生產(chǎn)的復(fù)合肥制備的分析試樣，命名為試樣C；以磷酸一銨(磷酸二銨)、氯化銨、硝酸銨、尿素、磷酸二氫鉀、硫酸鉀為原料生產(chǎn)的復(fù)合肥制備的分析試樣，命名為試樣D；硫酸鉀、硝酸鉀、氯化鉀、磷酸二氫鉀制備的分析試樣，命名為試樣E、F、G、H；

2)試樣待測(cè)液的制備

稱取經(jīng)粉碎過(guò)篩后的1.0-2.5g試樣A于400ml燒杯中，加入150ml水，加熱煮沸20-30分鐘，冷卻后轉(zhuǎn)移至500ml容量瓶中，定容搖勻，干過(guò)濾，棄去最初濾液，吸取5-10ml濾液定容至250ml容量瓶中，定容搖勻；同法操作試樣B-H；

3)氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)液的配置

稱取優(yōu)級(jí)純氧化鉀溶于水中，配置成0.1mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)液，待用；

4)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

移取氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)液0.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL分別置于6個(gè)100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，制成1mL含氧化鉀0.00μg、5.00μg、10.00μg、20.00μg、30.00μg、40.00μg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在等離子發(fā)射光譜儀上，以空白溶液調(diào)節(jié)零點(diǎn)，依次從低濃度至高濃度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄對(duì)應(yīng)強(qiáng)度值，根據(jù)氧化鉀濃度和對(duì)應(yīng)強(qiáng)度值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或求出直線回歸方程；

5)試樣溶液的測(cè)定

將步驟2)制備的試樣待測(cè)液置于等離子發(fā)射光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，同法操作試樣B-H；試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液系列同條件在等離子發(fā)射光譜儀上以樣品空白溶液調(diào)節(jié)零點(diǎn)，測(cè)定樣品溶液強(qiáng)度值，在工作曲線上查得濃度值。每測(cè)2個(gè)樣品后需用標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)儀器。

對(duì)比試驗(yàn)1：采用GB8574-1988《復(fù)合肥料中鉀含量的測(cè)定》中規(guī)定的四苯基硼酸鉀法，進(jìn)行實(shí)施例1步驟1)中試樣A-H的檢測(cè)。

對(duì)比試驗(yàn)2：采用文獻(xiàn)《用等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定復(fù)合肥料中氧化鉀和硫的含量》(磷硫設(shè)計(jì)與粉體工程，2010第四期，張金菊等)中鉀含量的檢測(cè)方法，進(jìn)行實(shí)施例1步驟1)中試樣A-H的檢測(cè)。

檢測(cè)結(jié)果：將實(shí)施例1、對(duì)比試驗(yàn)1和2的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行匯總，見(jiàn)表1。

表1檢測(cè)結(jié)果匯總比較表

備注：在準(zhǔn)確度試驗(yàn)中，測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)，回收率在95.1％～103.4％之間，即準(zhǔn)確率高。

從以上檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，在試樣A-D的檢測(cè)中，在氧化鉀濃度≤5.00％，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤0.30％，準(zhǔn)確率≥99％；在氧化鉀濃度5.00％～10.00％，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤0.40％，準(zhǔn)確率≥99％；在氧化鉀濃度10.00％～20.00％，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤0.30％，準(zhǔn)確率≥97％；在氧化鉀濃度≥20.00％，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤0.40％，準(zhǔn)確率≥96％；在高濃度肥料試樣E-H中，在氧化鉀濃度≤40.00％，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤0.40％，準(zhǔn)確率≥99％；在氧化鉀濃度40.00％-45.00％時(shí)，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤0.50％，準(zhǔn)確率≥98％；在氧化鉀濃度45.00％-50.00％時(shí)，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤0.50％，準(zhǔn)確率≥97％；在氧化鉀濃度≥50.00％時(shí)，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤0.50％，準(zhǔn)確率≥96％；由此可見(jiàn)，本發(fā)明檢測(cè)結(jié)果平行測(cè)定的絕對(duì)差值小，準(zhǔn)確率高，能精準(zhǔn)檢測(cè)出各類不同濃度的復(fù)合肥料中氧化鉀的濃度。

對(duì)比試驗(yàn)1中，在試樣A-D中，在氧化鉀濃度≤2.00％，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤0.40％，準(zhǔn)確率≥94％；在氧化鉀濃度5.00％～10.00％，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤0.60％，準(zhǔn)確率≥91％；在氧化鉀濃度10.00％～20.00％，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤1.00％，準(zhǔn)確率≥83％；在氧化鉀濃度≥20.00％，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤2.00％，準(zhǔn)確率≥72％；在高濃度肥料試樣E-H中，在氧化鉀濃度≤40.00％，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤2.00％，準(zhǔn)確率≥85％；在氧化鉀濃度40.00％-45.00％時(shí)，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤3.00％，準(zhǔn)確率≥82％；在氧化鉀濃度45.00％-50.00％時(shí)，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤3.50％，準(zhǔn)確率≥77％；在氧化鉀濃度≥50.00％時(shí)，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤4.50％，準(zhǔn)確率≥68％；由此可見(jiàn)，本發(fā)明在同等濃度下的氧化鉀檢測(cè)結(jié)果，平行測(cè)定的絕對(duì)差值、準(zhǔn)確率明顯優(yōu)于四苯基硼酸鉀法檢測(cè)；四苯基硼酸鉀法檢測(cè)在檢測(cè)高濃度復(fù)合肥料中氧化鉀的含量時(shí)，平行測(cè)定的絕對(duì)差值大，說(shuō)明波動(dòng)大，不穩(wěn)定，而準(zhǔn)確率低，則檢測(cè)結(jié)果不能讓人信服。

對(duì)比試驗(yàn)2中，在試樣A-D中，在氧化鉀濃度≤5.00％，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤0.30％，準(zhǔn)確率≥95％；在氧化鉀濃度5.00％～10.00％，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤0.40％，準(zhǔn)確率≥92％；在氧化鉀濃度10.00％～20.00％，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤0.60％，準(zhǔn)確率≥85％；在氧化鉀濃度≥20.00％，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤1.00％，準(zhǔn)確率≥82％；在高濃度肥料試樣E-H中，在氧化鉀濃度≤40.00％，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤1.00％，準(zhǔn)確率≥90％；在氧化鉀濃度40.00％-45.00％時(shí)，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤1.50％，準(zhǔn)確率≥87％；在氧化鉀濃度45.00％-50.00％時(shí)，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤2.00％，準(zhǔn)確率≥84％；在氧化鉀濃度≥50.00％時(shí)，平行測(cè)定的絕對(duì)差值≤2.00％，準(zhǔn)確率≥79％；由此可見(jiàn)，該文獻(xiàn)檢測(cè)隨著氧化鉀濃度的增大，平行測(cè)定的絕對(duì)差值在變大，準(zhǔn)確率在降低，在高濃度試驗(yàn)E-H中當(dāng)氧化鉀濃度≥50.00％時(shí)，準(zhǔn)確率≥79％，檢測(cè)結(jié)果信服度不夠。因此，從實(shí)施例1和對(duì)比試驗(yàn)2的檢測(cè)結(jié)果和檢測(cè)過(guò)程來(lái)看，本發(fā)明在各類氧化鉀濃度檢測(cè)中行測(cè)定的絕對(duì)差值、準(zhǔn)確率明顯優(yōu)于文獻(xiàn)方法檢測(cè)結(jié)果，原因在于，本發(fā)明選擇了合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線，較優(yōu)的樣品前處理以及儀器參數(shù)設(shè)置來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。

綜上，我們發(fā)現(xiàn)采用經(jīng)優(yōu)化的等離子發(fā)射光譜儀來(lái)檢測(cè)復(fù)合肥料中的氧化鉀，在同等濃度范圍內(nèi)，檢驗(yàn)準(zhǔn)確率明顯高于四硼酸鉀重量法；無(wú)需加入掩閉劑(若含有氰氨基化物或有機(jī)物時(shí)，在加入EDTA溶液之前，先加溴水和活性炭處理)、沉淀劑(四苯硼酸鈉)，減少沉淀的過(guò)濾、干燥及稱重過(guò)程，并不受樣品組成干擾，分析時(shí)間縮短至1.5小時(shí)內(nèi)，能檢測(cè)高濃度和各類復(fù)合肥料中氧化鉀的含量，檢驗(yàn)準(zhǔn)確率高，穩(wěn)定性好、靈敏度高；而且該方法具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單、耗時(shí)短的特點(diǎn)。