本發(fā)明涉及一種測(cè)定吸附質(zhì)氣體在吸附質(zhì)上的吸附相密度的方法，屬于頁巖氣勘探領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

國內(nèi)外學(xué)者在對(duì)煤系泥巖和頁巖的吸附性能進(jìn)行研究時(shí)(J.E.Fitzgerald et al,2005；Katsuyuki Murata et al,2001；Sommen J et al,1995；Moffat D H et al,1955；Thomas Rupple et al,1974；Yee D et al,1994；Berhard M.Krooss,2008,2010,2013；崔永君,1999,2003；周理,2000,2001)發(fā)現(xiàn)，在利用容量法對(duì)頁巖吸附甲烷進(jìn)行測(cè)試時(shí)，吸附相體積的存在將減小樣品池中自由氣體的體積，進(jìn)而對(duì)頁巖吸附能力的測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響。然而在《GB/T 19560-2004煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)方法容量法》中忽略了吸附相體積存在，這必將導(dǎo)致對(duì)于吸附能力的評(píng)價(jià)存在較大偏差。針對(duì)這樣的問題，國內(nèi)外學(xué)者(Philippe Weniger et al,2012；Yves Gensterblum et al,2013；Matus Gasprik et al,2014；Dongyong Li et al,2010；Thomas Rupple et al,1974；Yee D et al,1994；崔永君,1999,2003；周理,2000,2001)試圖從不同的角度校正吸附相體積對(duì)吸附氣能力測(cè)試所產(chǎn)生的影響。然而無論以何種方式對(duì)吸附相體積所產(chǎn)生的影響進(jìn)行校正，終將遵循物質(zhì)守恒原理，因此吸附相體積和密度的確定是無法回避的問題，且吸附相體積和密度的準(zhǔn)確性將直接影響校正結(jié)果。

現(xiàn)有技術(shù)中，存在如下5種方案：

方案一：將吸附質(zhì)氣體某一狀態(tài)下的密度作為吸附相密度。理論假設(shè)方法：Yee D.(1994)認(rèn)為當(dāng)溫度高于臨界溫度時(shí)，吸附相密度等于氣體壓縮的極限密度，以此推論甲烷的吸附相密度為0.375g/cm³。Arri(1992)假設(shè)吸附相密度為常壓沸點(diǎn)下的液體密度，以此推論甲烷的吸附相密度為0.421g/cm³。Katsuyuki Murayta(2001)利用經(jīng)驗(yàn)公式得到甲烷吸附相密度約為0.59g/cm³。該方案存在如下缺點(diǎn)：將吸附相密度作為定值，未考慮溫度、壓力等條件產(chǎn)生的影響。

方案二：將吸附相密度假設(shè)為定值，對(duì)Langmiur、DR等吸附模型進(jìn)行修正，并將吸附相密度作為待定系數(shù)，對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化求取。德國學(xué)者Berhard M.Krooss及其團(tuán)隊(duì)(2008,2010,2012,2013,2014)將Gibbs關(guān)于吸附的定義與蘭格繆爾方程結(jié)合，假設(shè)吸附相密度為定值，將吸附相密度作為待定參數(shù)，從數(shù)學(xué)優(yōu)化角度對(duì)甲烷和二氧化碳在煤系泥巖和頁巖上的吸附相密度進(jìn)行評(píng)價(jià)。該方案的缺點(diǎn)是假設(shè)吸附相密度為定值，未考慮壓力的影響，與實(shí)際情況相悖。另外，優(yōu)化方法所得到的吸附相密度和吸附相體積正確與否無法驗(yàn)證。類似的，國內(nèi)學(xué)者周理(2000,2001)將Gibbs對(duì)吸附的定義式與D-A方程相結(jié)合，假設(shè)吸附相密度為定值并作為待定系數(shù)，推導(dǎo)出絕對(duì)吸附量模型，對(duì)吸附性密度進(jìn)行優(yōu)化求取。

方案三：將吸附相體積作為定值，對(duì)Langmiur、DR等吸附模型進(jìn)行修正，并將吸附相體積作為待定系數(shù)，對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化求取，進(jìn)而求取不同壓力下的吸附相密度。假設(shè)吸附相體積為定值，對(duì)Langmiur、DR等模型進(jìn)行修正，將吸附相體積作為待定系數(shù)進(jìn)行優(yōu)化求取，并求取絕對(duì)吸附量，進(jìn)而求取不同壓力下吸附相密度。該方案的缺點(diǎn)是所得到的吸附相密度和吸附相體積正確與否無法驗(yàn)證。

方案四：將體積法與重量法等溫吸附儀相結(jié)合，對(duì)吸附相密度進(jìn)行測(cè)試。本方案對(duì)體積法等溫吸附儀進(jìn)行一定改進(jìn)，在樣品池下游連接收集瓶，利用物質(zhì)平衡原理，測(cè)試發(fā)生吸附前、后樣品池內(nèi)的自由體積，由二者差異得到吸附相體積，進(jìn)而求取吸附相密度。將體積法與重量法等溫吸附原理相結(jié)合，對(duì)吸附相密度進(jìn)行測(cè)試。該方案的缺點(diǎn)是重量法等溫吸附儀的磁懸浮天平造價(jià)極高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種測(cè)定吸附質(zhì)氣體在吸附質(zhì)上的吸附相密度的方法。

本發(fā)明所提供的測(cè)定吸附質(zhì)氣體在吸附質(zhì)上的吸附相密度的方法，包括如下步驟：

1)利用惰性氣體測(cè)定吸附質(zhì)吸附吸附質(zhì)氣體之前的樣品池內(nèi)的自由體積，包括如步驟：

在等溫吸附儀上進(jìn)行，所述等溫吸附儀包括依次連通的參考池、樣品池和收集瓶，所述參考池和所述樣品池相連通的管路上依次設(shè)有閥門1和單向閥，且所述單向閥還與一閥門2并聯(lián)，所述樣品池與所述收集瓶相連通的管路上設(shè)有閥門3；

a)對(duì)所述等溫吸附儀抽真空后，向所述參考池中注入惰性氣體，并測(cè)定所述參考池內(nèi)的壓強(qiáng)，記為P_R1，單位為MPa；

b)打開所述閥門1和所述閥門2，使所述惰性氣體在所述參考池和所述樣品池中達(dá)到平衡，并測(cè)定所述參考池和所述樣品池中的壓強(qiáng)，分別記為P_eqR1和P_eqRS1，單位為MPa；

根據(jù)式(1)得到所述閥門2和所述閥門3之間的管路與所述樣品池內(nèi)的自由體積，記為V_自由，單位為mol；

P_R1V_R1/Z₁RT＝P_eqR1V_R2/Z_eqRT+P_eqS1V_自由/Z_eqRT (1)

式(1)中，V_R1表示所述閥門1與所述參考池之間的管路與所述參考池的體積之和，單位為cm³，V_R2表示所述閥門2與所述參考池之間的管路與所述參考池的體積之和，單位為cm³，Z₁表示平衡前溫壓條件下氣體壓縮因子，Z_eq表示平衡后溫壓條件下氣體壓縮因子，T表示溫度，單位為K，R為氣體常數(shù)，其值為8.31441±0.00026J/(mol·K)；

2)測(cè)定所述吸附質(zhì)對(duì)所述吸附質(zhì)氣體的吸附量，包括如下步驟：

a)排空所述參考池和所述樣品池中的所述惰性氣體，并進(jìn)行抽真空，關(guān)閉所述閥門1、所述閥2和所述閥門3，向所述參考池中注入所述吸附質(zhì)氣體，并測(cè)定所述參考池內(nèi)的壓強(qiáng)，記為P’_R1，單位為MPa；

b)打開所述閥門1、所述閥門2和所述閥門3，使所述吸附質(zhì)氣體在所述參考池、所述樣品池和所述收集瓶中達(dá)到平衡，并測(cè)定所述參考池、所述樣品池和所述收集瓶中的壓強(qiáng)，分別記為P’_eqR1、P’_eqS1和P’_eqC1，單位為MPa；

根據(jù)所述吸附質(zhì)氣體的物質(zhì)守恒定律，得到式(2)，即得到所述樣品池和所述收集瓶中所述吸附質(zhì)氣體的總量，記為n_adsorbate，單位為mol；

n_adsorbate＝P’_R1V_R1/Z’₁RT-P’_eqR1V_R2/Z’_eqRT (2)

式(2)中，Z’₁和Z’_eq分別表示平衡前和平衡后的氣體壓縮因子；

3)測(cè)定所述吸附質(zhì)氣體在所述吸附質(zhì)上的吸附相體積，包括如下步驟：

a)關(guān)閉所述閥門2，排空所述參考池內(nèi)的所述吸附質(zhì)氣體，并進(jìn)行抽真空；關(guān)閉所述閥門1，向所述參考池中注入所述惰性氣體，并測(cè)定所述參考池內(nèi)的壓強(qiáng)，記為P_R2，單位為MPa；

b)打開所述閥門1，使所述惰性氣體通過所述單向閥流入至所述樣品池和所述收集瓶并達(dá)到平衡，并測(cè)定所述參考池、所述樣品池和所述收集瓶中的壓強(qiáng)，分別記為P_eqR2、P_eqS2和P_eqC2，單位為MPa；

c)關(guān)閉所述閥門3，對(duì)所述收集瓶中的氣體進(jìn)行檢測(cè)，得到所述吸附質(zhì)氣體與所述惰性氣體之間的物質(zhì)的量之比，記為q_inert；

根據(jù)所述惰性氣體的物質(zhì)守恒定律，得到式(3)，即得到所述吸附質(zhì)吸附所述吸附質(zhì)氣體后所述樣品池內(nèi)的自由體積，記為V’_自由，單位為cm³，

P_R2V_R1/Z₂RT＝P_eqR2V_R2/Z_eq2RT+q_HeP_eqS2V’_自由/Z’_eq2RT+q_HeP_eqC2V_C/Z’_eq2RT (3)

式(3)中，V_C表示所述收集瓶的體積，單位為cm³，Z₂表示平衡前所述參考池內(nèi)溫壓條件下所述惰性氣體的壓縮因子，Z_eq2表示平衡后所述參考池內(nèi)溫壓條件下所述惰性氣體的壓縮因子，Z’_eq2表示平衡后所述樣品池和所述收集瓶內(nèi)溫壓條件下所述吸附質(zhì)氣體和所述惰性氣體的混合氣體的壓縮因子；

根據(jù)式(4)得到所述吸附質(zhì)氣體在所述吸附質(zhì)上的吸附相體積，記為V_吸附相，單位為cm³；

V_吸附相＝V_自由–V’_自由 (4)

4)根據(jù)式(5)得到所述樣品池和所述收集瓶中游離態(tài)的所述吸附質(zhì)氣體和所述惰性氣體的總的物質(zhì)的量，記為n_{(adsorbate and adsorbate)}，單位為mol；

n_{(adsorbate and adsorbate)}＝P_eqS2V’_自由/Z’_eq2RT+P_eqC2V_C/Z’_eq2RT (5)

根據(jù)式(6)得到所述樣品池和所述收集瓶中游離態(tài)的所述吸附質(zhì)氣體的物質(zhì)的量，記為n_{自由adsorbate}，單位為mol；

n_{自由adsorbate}＝n_{(adsorbate and adsorbate)}(1-q_inert) (6)

根據(jù)式(7)得到所述樣品池中吸附相的所述吸附質(zhì)氣體的物質(zhì)的量，記為n_{吸附adsorbate}，單位為mol；

n_{吸附adsorbate}＝n_adsorbate-n_{自由adsorbate} (7)

根據(jù)式(8)得到所述吸附質(zhì)氣體在所述吸附質(zhì)上的吸附相密度，記為ρ_{吸附adsorbate}，單位為g/cm³，

ρ_{吸附adsorbate}＝n_{吸附adsorbate}M_adsorbate/V_吸附相 (8)

式(8)中，M_adsorbate表示所述吸附質(zhì)氣體的摩爾質(zhì)量，單位g/mol。

本發(fā)明方法中，所述惰性氣體可為氦氣。

本發(fā)明方法中，所述吸附質(zhì)氣體可為甲烷。

本發(fā)明方法中，所述吸附質(zhì)可為頁巖。

本發(fā)明方法中的步驟3)c)中，采用氣相色譜對(duì)所述氣體進(jìn)行檢測(cè)。

本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明從實(shí)驗(yàn)角度對(duì)吸附相體積和吸附相密度進(jìn)行測(cè)量，并非從數(shù)學(xué)優(yōu)化角度對(duì)此而參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化求取。在現(xiàn)有的優(yōu)化方法中，需要對(duì)吸附相體積或者吸附相密度進(jìn)行一定假設(shè)，或者假設(shè)吸附相體積不隨溫度和壓力變化，或者假設(shè)吸附相密度不隨溫度和壓力變化。而本發(fā)明方法無需對(duì)吸附相體積或吸附相密度進(jìn)行假設(shè)，而是從實(shí)驗(yàn)角度對(duì)二者進(jìn)行直接測(cè)定，因此其測(cè)定結(jié)果相對(duì)與優(yōu)化方法而言更加客觀可靠。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法的流程圖。

圖2為本發(fā)明方法采用的等溫吸附儀的示意圖。

圖3為吸附劑樣品孔隙中各種氣體分布示意圖。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

按照?qǐng)D1所示的流程圖測(cè)定甲烷在頁巖上的吸附相密度。

步驟1：利用He測(cè)試樣品池中自由體積

如圖2所示，①將樣品裝入樣品池，打開閥1、閥2和閥3，對(duì)體系進(jìn)行抽真空。②關(guān)閉閥1，、閥2和閥3，將He注入到參考池中得到P_R1。③打開閥1和閥2，使在參考池和樣品池中的氦氣達(dá)到平衡，得到P_eqR1和P_eqR2，且原則上二者相等。④打開閥1和閥2，排空氣體。

根據(jù)物質(zhì)守恒可知，平衡前、后He總量不變：

n_{He(平衡前參考池)}＝n_{He(平衡后參考箱)}+n_{He(平衡后樣品池)}

上式中，n_{He(平衡前參考池)}為平衡前注入?yún)⒖汲氐腍e物質(zhì)的量，n_{He(平衡后參考箱)}和n_{He(平衡后樣品池)}分別為平衡之后參考池和樣品池內(nèi)He的物質(zhì)的量。

根據(jù)氣體狀態(tài)方程：PV＝ZnRT

式中，P(MPa)為壓強(qiáng)，V(cm³)為體積，T(K)為溫度，Z為氣體壓縮因子，R為氣體常數(shù)，其值為8.31441±0.00026J/(mol·K)，n(mol)為氣體物質(zhì)的量。

將上述2個(gè)式子聯(lián)立，則可得He的物質(zhì)平衡方程：

P_R1V_R1/Z₁RT＝P_eqR1V_R2/Z_eqRT+P_eqS1V_自由/Z_eqRT (1)

式中，P_R1(MPa)為平衡前參考池內(nèi)壓強(qiáng)，P_eqR1(MPa)為平衡后參考池內(nèi)壓強(qiáng)，P_eqS1(MPa)為平衡后樣品池內(nèi)壓強(qiáng)，V_R1(cm³)為閥1左側(cè)管線及參考池內(nèi)體積，V_R2(cm³)為閥2左側(cè)管線及參考池內(nèi)體積，Z₁為平衡前溫壓條件下氣體壓縮因子，Z_eq為平衡后溫壓條件下氣體壓縮因子，V_自由(cm³)為閥2和閥3之間管線及樣品池內(nèi)自由體積。其中，P_R1、P_eqR1和P_eqS1可由儀器測(cè)得，平衡前、后的溫度亦可測(cè)得，不同溫壓條件下的Z可由氣體狀態(tài)方程或NIST等方法計(jì)算得出。因此，根據(jù)式(1)中得到V_自由。

步驟2：測(cè)試樣品對(duì)吸附質(zhì)氣體的吸附量

如圖2所示，①打開閥1、閥2和閥3，對(duì)體系進(jìn)行抽真空。②關(guān)閉閥1、閥2和閥3，將甲烷注入?yún)⒖汲?，得到參考池?nèi)壓力P’_R1。③打開閥1、閥2和閥3，使甲烷在參考池、樣品池和集氣瓶中達(dá)到平衡，并分別得到平衡后參考池、樣品池和集氣瓶中的壓力P’_eqR1，P’_eqS1和P’_eqC1，原則上三者相等。

由甲烷的質(zhì)量守恒可知，平衡前、后參考池內(nèi)的甲烷含量的差值即為平衡后樣品池和集氣瓶中甲烷含量的總和n_CH4(mol)：

n_CH4＝P’_R1V_R1/Z’₁RT-P’_eqR1V_R2/Z’_eqRT (2)

式中，P’_R1(MPa)為體系平衡前參考池內(nèi)氣體壓強(qiáng)，P’_eqR1為體系平衡后參考池內(nèi)的氣體壓強(qiáng)，Z’₁和Z’_eq分別為體系平衡前和平衡后的氣體壓縮因子。其中，等式右邊所有參數(shù)均為已知量。

步驟3：測(cè)試吸附相體積

如圖2所示，①關(guān)閉閥2，打開閥1，排空參考池，并對(duì)參考池進(jìn)行抽真空。②關(guān)閉閥1，向參考池注入氦氣，得到參考池內(nèi)壓強(qiáng)P_R2。③打開閥1，讓氦氣通過單向閥進(jìn)入樣品池和集氣瓶并達(dá)到平衡，分別得到平衡后參考池、樣品池和集氣瓶中的壓強(qiáng)P_eqR2，P_eqS2和P_eqC2。④關(guān)閉閥3，卸載集氣瓶并對(duì)集氣瓶內(nèi)氣體做氣相色譜檢測(cè)，得到吸附質(zhì)氣體(以甲烷為例)與He之間物質(zhì)的量之比n_CH4:n_He。

根據(jù)CH₄與He的比值，可以確定集氣瓶中以及樣品池內(nèi)游離氣體中He所占比例：q_He＝n_C(He)/(n_C(He)+n_C(CH4))，CH₄所占比例為1-q_He。

根據(jù)氦氣的物質(zhì)守恒原理可得：

P_R2V_R1/Z₂RT＝P_eqR2V_R2/Z_eq2RT+q_HeP_eqS2V’_自由/Z’_eq2RT+q_HeP_eqC2V_C/Z’_eq2RT (3)

式中，P_R2(MPa)為平衡前參考池內(nèi)壓強(qiáng)，P_eqR2(MPa)，P_eqS2(MPa)和P_eqC2(MPa)分別為平衡后參考池、樣品池和集氣瓶中的壓強(qiáng)，V’_自由(cm³)為樣品吸附甲烷氣體后樣品池內(nèi)自由體積，V_C(cm³)為集氣瓶內(nèi)體積，Z₂為平衡前參考池內(nèi)溫壓條件下He的壓縮因子，Z_eq2為氣體壓力平衡后參考池內(nèi)溫壓條件下He的壓縮因子，Z’_eq2為氣體壓力平衡后樣品池和集氣瓶內(nèi)溫壓條件下CH₄和He混合氣體的壓縮銀子。其中，僅V’_自由為未知數(shù)，因此可由式(3)得出。

根據(jù)樣品池內(nèi)吸附甲烷氣體前、后所測(cè)的自由體積的差值，即可得到吸附相體積V_吸附相(cm³)：

V_吸附相＝V_自由–V’_自由 (4)

步驟4：吸附相密度的計(jì)算

此時(shí)，樣品池和集氣瓶內(nèi)的甲烷氣體含量n_CH4(mol)既包括吸附相氣體含量n_吸附CH4(mol)又包括游離相氣體含量n_自由CH4(mol)，樣品池中各種氣體的分布狀態(tài)如圖3所示。

在已知He平衡后樣品池內(nèi)自由體積V’_自由的情況下，可由狀態(tài)方程得到樣品池和集氣瓶中游離態(tài)CH₄和He氣體的總量n_{(CH4and He)}(mol)：

n_(CH4andHe)＝P_eqS2V’_自由/Z’_eq2RT+P_eqC2V_C/Z’_eq2RT (5)

進(jìn)而可得到樣品池和集氣瓶內(nèi)游離態(tài)甲烷的物質(zhì)的量n_自由CH4(mol)以及吸附相甲烷的物質(zhì)的量n_吸附CH4(mol)：

n_自由CH4＝n_{(CH4and He)}(1-q_He) (6)

n_吸附CH4＝n_CH4-n_自由CH4 (7)

根據(jù)式(8)得到甲烷氣體的吸附相密度ρ_吸附CH4(g/cm³)：

ρ_吸附CH4＝n_吸附CH4M_CH4/V_吸附相 (10)

式中，M_CH4(g/mol)為甲烷的摩爾質(zhì)量。