本發(fā)明涉及一種濕度傳感器及其制備方法，具體涉及一種基于超薄硫化物薄膜的濕度傳感器及其制備方法。

背景技術(shù)：

濕度傳感器在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境監(jiān)測及現(xiàn)代家居等各方面都有著重要意義。傳統(tǒng)的濕度傳感器主要有毛發(fā)濕度計和干濕球濕度計，雖然現(xiàn)階段仍被使用，但由于其器件體積大、測量信號延遲嚴重、難以與電子電路集成等缺點，嚴重限制了該類濕度傳感器的廣泛應用?，F(xiàn)階段，新型的濕度傳感器主要包括電阻型濕度傳感器、電容型濕度傳感器、光纖濕度傳感器和質(zhì)量型濕度傳感器等。

電阻型濕度傳感器主要基于濕度敏感材料在不同濕度環(huán)境下其電阻值不同的原理進行工作，具有結(jié)構(gòu)簡單、方便集成的優(yōu)點；電容型濕度傳感器主要是使用濕度敏感材料作為電容的電介質(zhì)，在不同濕度環(huán)境下，其介電常數(shù)和極板距離有所不同，從而檢測出濕度信息；光纖型濕度傳感器通過檢測濕度敏感材料在不同濕度環(huán)境下的光學常數(shù)進行工作；質(zhì)量型濕度傳感器通過精確測量空氣中的水汽含量來確定濕度，該類傳感器雖然精度高，但測試結(jié)構(gòu)和方法較復雜，現(xiàn)階段只適用于實驗室中。

由以上幾種類型傳感器可知濕度敏感材料在濕度傳感器中尤為重要，現(xiàn)階段使用的濕敏材料主要包括鹽、高分子聚合物和氧化物半導體等；典型的用于濕度探測的鹽為氯化鋰，但其具有明顯的缺點，如響應時間和恢復時間較長導致濕度信號延遲、工作穩(wěn)定性差、過濕環(huán)境易潮解等；高分子聚合物雖然具有良好的響應特性和靈敏度，但無法長時間在直流電源下工作，不能在高溫環(huán)境下使用，因而限制了其廣泛應用；氧化物半導體材料雖然具有穩(wěn)定的高溫性能和較寬的檢測范圍，但由于其容易吸附環(huán)境中的有機氣體，導致其必須通過加熱清潔表面才能持續(xù)工作，這導致了功耗高及不安全因素增加。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種基于超薄硫化物薄膜的濕度傳感器及其制備方法，以解決現(xiàn)有的濕度傳感器靈敏度低、響應特性差、可靠性低及功耗高的問題。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

提供一種基于超薄硫化物薄膜的濕度傳感器，包括：

襯底、位于襯底上的濕度敏感層以及鍍制于所述濕度敏感層上的叉指電極；

所述濕度敏感層為二硫化鎢薄膜層，所述二硫化鎢薄膜層通過硫化金屬鎢薄膜制備而成。

所述二硫化鎢薄膜層通過在所述襯底上磁控濺射或電子束蒸發(fā)一層金屬鎢薄膜后，再經(jīng)過硫蒸氣硫化制得；所述二硫化鎢薄膜層的厚度為0.7～5nm。

所述襯底包括硬質(zhì)襯底和/或柔性襯底；

所述硬質(zhì)襯底為SiO₂/Si、Al₂O₃、石英、耐高溫玻璃或耐高溫陶瓷；

所述柔性襯底為聚二甲基硅氧烷、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺或聚對苯二甲酸乙二醇酯。

所述叉指電極為金屬電極或透明電極；金屬電極為鈦-金、鋁或銀電極；

透明電極為ITO、FTO或AZO電極；電極間距為10～100μm，電極厚度為50～100nm。

上述基于超薄硫化物薄膜的濕度傳感器的制備方法，包括：

(一)采用磁控濺射或電子束蒸發(fā)法在襯底上形成一層鎢薄膜，鎢薄膜再經(jīng)硫蒸氣硫化后，制得二硫化鎢薄膜層；

(二)在所述二硫化鎢薄膜層上鍍制叉指電極，制得二硫化鎢薄膜濕度傳感器。

步驟(一)的具體過程為：

(1)制備鎢薄膜層：

當采用磁控濺射法時，具體步驟為：將襯底放置于磁控濺射腔體中，采用金屬鎢作為靶材，控制腔體的本底真空度低于9×10^-4Pa，通入氬氣，其流量為60-90sccm，射頻功率為50～100W，濺射壓強為0.3～0.5Pa，濺射10～60s，制得鎢薄膜層；

當采用電子束蒸發(fā)法時，具體步驟為：將襯底放置于電子束蒸發(fā)腔體中，

控制腔體的本底真空度低于5×10^-4Pa，調(diào)節(jié)電子束流為20～50mA，制得鎢薄膜層；

(2)將步驟(1)制得的鎢薄膜層置于管式爐的石英管中，將石英管中的氣壓抽至170～190Pa，并在管式爐前端通入氬氣，其流量控制為40～60sccm；在石英管前端放入硫粉，硫粉區(qū)域加熱溫度為110～130℃，管式爐中央?yún)^(qū)域在20～40min內(nèi)從室溫升高至500～700℃，并保持50～60min，再自然降溫，制得二硫化鎢薄膜。

優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述襯底為SiO₂/Si。

步驟(一)還包括步驟(3)：將二硫化鎢薄膜層轉(zhuǎn)移至柔性襯底上。

所述步驟(3)的具體過程為：

(31)取生長在SiO₂/Si襯底上的二硫化鎢薄膜層，將質(zhì)量分數(shù)為5％的PMMA苯甲醚溶液旋涂在二硫化鎢薄膜表面；

(32)將步驟(31)處理后的產(chǎn)品于90～100℃下烘烤5～10min；

(33)將步驟(32)烘烤后的產(chǎn)品置于濃度為0.1％的氫氟酸溶液中反應3～5min；

(34)將步驟(33)處理后的產(chǎn)品放入去離子水中清洗至將PMMA連同二硫化鎢薄膜層剝離下來，漂浮在去離子水中；

(35)用柔性襯底將步驟(34)中剝離的二硫化鎢薄膜撈起，并在60～80℃烘烤5min；

(36)將步驟(35)制得的產(chǎn)品放入丙酮中清洗掉表面的PMMA，制得轉(zhuǎn)移至柔性襯底上的二硫化鎢薄膜層。

優(yōu)選地，所述步驟(3)的具體過程為：

(311)取生長在SiO₂/Si襯底上的二硫化鎢薄膜層放置在空氣中暴露15～30天；

(322)將質(zhì)量分數(shù)為5％的PMMA苯甲醚溶液旋涂在(311)中處理過的二硫化鎢薄膜表面，并于90～100℃下烘烤5～10min；

(333)將(322)中處理過的產(chǎn)品放置于去離子水中，通過水的表面張力使二硫化鎢薄膜連同PMMA剝離下來并漂浮在水中；

(344)用柔性襯底將步驟(333)中剝離的二硫化鎢薄膜撈起，并在60～80℃烘烤5min；

(355)將步驟(344)制得的產(chǎn)品放入丙酮中清洗掉表面的PMMA，制得轉(zhuǎn)移至柔性襯底上的二硫化鎢薄膜層。

本發(fā)明具有以下有益效果：

1)本發(fā)明選擇具有優(yōu)異性能的二硫化鎢薄膜作為濕度敏感材料在特定的工藝條件下制備濕度傳感器，因為二硫化鎢具有優(yōu)異的機械性能和電學性能，同時具有天然的半導體特性、顯著的氣體吸附性能和大的比表面積，因此在濕度傳感方面具有顯著的優(yōu)勢，因此，制得的濕度傳感器靈敏度高、響應時間和恢復時間短、穩(wěn)定可靠、結(jié)構(gòu)簡單、便于集成、功耗低、可常溫使用、柔性可彎曲和透明，可以廣泛適用多種場合的濕度檢測，具有巨大的應用前景。

2)本發(fā)明在制備二硫化鎢薄膜時，先采用磁控濺射或電子束蒸發(fā)的方法制備鎢薄膜，再對鎢薄膜進行硫化，制得；該方法簡單，可以制備大面積均勻的薄膜，并且該薄膜厚度可以通過控制金屬鎢層的厚度進行控制，不會引入其它雜質(zhì)離子和有機溶劑，還能適用于多種襯底材料，是一種非常優(yōu)異的方法，尤其適用于濕度傳感器的制備，對于提高濕度傳感器的性能起著非常重大的作用。

3)本發(fā)明采用超薄二硫化鎢薄膜作為濕度敏感材料，具有大的比表面積、良好的水分子吸附能力和優(yōu)異的濕敏特性，使所制備的電阻型結(jié)構(gòu)濕度傳感器具有結(jié)構(gòu)簡單、易于集成、兼容柔性基底、無需加熱和功耗低的優(yōu)點，便于規(guī)?；a(chǎn)。

4)本發(fā)明通過轉(zhuǎn)移制備的二硫化鎢薄膜，可以適應多種襯底材料，制成柔性濕度傳感器；制備的濕度傳感器對濕度響應大，響應時間和恢復時間快，穩(wěn)定可靠，透明，可彎曲。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的二硫化鎢薄膜的高分辨透射電子顯微鏡圖像，其中的插圖為相應的選區(qū)電子衍射圖像；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的二硫化鎢薄膜的拉曼光譜圖像；

圖3為本發(fā)明實施例1制備的基于二硫化鎢薄膜的濕度傳感器的光學顯微鏡照片；

圖4為本發(fā)明實施例1制備的基于二硫化鎢薄膜的濕度傳感器在相對濕度從25％至85％不同環(huán)境下的電流響應曲線；

圖5為本發(fā)明實施例1制備的基于二硫化鎢薄膜的濕度傳感器在兩個不同相對濕度值下的時間響應曲線；

圖6為本發(fā)明實施例2制備的基于二硫化鎢薄膜的柔性濕度傳感器在彎曲狀態(tài)下的光學照片；

圖7為本發(fā)明實施例2制備的基于二硫化鎢薄膜的柔性濕度傳感器在相對濕度從25％至85％環(huán)境下的電流響應曲線；

圖8為本發(fā)明實施例2制備的基于二硫化鎢薄膜的柔性濕度傳感器在彎曲狀態(tài)下逐漸靠近器件時人體進行呼氣的電流時間曲線。

其中，1、鈦-金電極；2、二硫化鎢薄膜。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明具體實施例對本發(fā)明技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。

實施例1

一種基于超薄硫化物薄膜的濕度傳感器，包括SiO₂/Si襯底、位于SiO₂/Si襯底上的二硫化鎢薄膜層和鍍制在二硫化鎢薄膜層上的叉指電極；二硫化鎢薄膜層的厚度為2nm；叉指電極為鈦-金電極，電極間距為100μm，電極厚度為55nm。

上述基于超薄硫化物薄膜的濕度傳感器的制備方法為：

(1)將SiO₂/Si襯底(其中氧化層SiO₂厚度為300nm)分別在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗5min，并用氮氣吹干；

(2)將步驟(1)處理過的SiO₂/Si襯底放置在磁控濺射真空腔中，使SiO₂面朝向靶材；將純度為99.99％、直徑90mm、厚度為10mm的金屬鎢靶材放置在相應靶位上，通過機械泵和分子泵將真空腔中氣壓抽至8×10^-4Pa；通入80sccm的氬氣，調(diào)節(jié)射頻源射頻功率為100W，此時真空腔中氣壓為3.9×10^-1Pa，持續(xù)濺射20s后關(guān)閉射頻源，制得濺射于襯底上的鎢薄膜；

(3)將步驟(2)中濺射了金屬鎢薄膜的SiO₂/Si襯底放置在管式爐中央?yún)^(qū)域，將1g純度為99.9％的升華硫放置在石英舟中，并將石英舟放置在石英管上游；通過機械泵將石英管中殘存的空氣抽出，之后通入50sccm氬氣，通過調(diào)節(jié)角閥，使石英管內(nèi)氣壓為180Pa；通過加熱帶加熱硫粉區(qū)域，維持溫度為120℃，通過管式爐加熱管式爐中央?yún)^(qū)域，使管式爐中心區(qū)域在30min內(nèi)升溫至600℃并保持60min，之后通過自然降溫使產(chǎn)品冷卻至室溫，獲得覆蓋在SiO₂/Si襯底上的二硫化鎢薄膜；如圖1和圖2所示，其中，圖1為本發(fā)明實施例制備的二硫化鎢薄膜的高分辨透射電子顯微鏡圖像，其中的插圖為相應選區(qū)的電子衍射圖樣；圖2為本發(fā)明實施例制備的二硫化鎢薄膜的拉曼光譜圖像；

(4)將鏤空有叉指圖形的掩模板固定在步驟(3)中制備的二硫化鎢薄膜上并放置在熱蒸發(fā)設備中，分別鍍5nm的鈦和50nm的金作為電極，電極間距為100μm，獲得基于二硫化鎢薄膜的濕度傳感器，如圖3所示。

將本實施例制備的濕度傳感器置于不同濕度環(huán)境下進行檢測，如圖4所示，本實施例制備的濕度傳感器在相對濕度從25％至85％不同環(huán)境下的電流響應曲線，其中插圖部分為相對濕度從25％至45％部分放大顯示的電流值，從上圖中可以看出，通過將電流值換算成器件的電阻值，可以發(fā)現(xiàn)電阻變化與相對濕度變化之間存在良好的對應關(guān)系。

將本實施例制備的濕度傳感器在兩個變化的不同相對濕度環(huán)境之間進行測試，如圖5所示，可以看出電流值隨時間的變化關(guān)系，從而證明本實施例制備的濕度傳感器具有響應速度快和良好的穩(wěn)定性的特點。

實施例2

一種基于超薄硫化物薄膜的濕度傳感器，包括SiO₂/Si襯底、聚二甲基硅氧烷(PDMS)柔性襯底、位于聚二甲基硅氧烷柔性襯底上的二硫化鎢薄膜層和鍍制在二硫化鎢薄膜層上的叉指電極；二硫化鎢薄膜層的厚度為5nm；叉指電極為鋁電極，電極間距為100μm，電極厚度為100nm。

上述基于超薄硫化物薄膜的濕度傳感器的制備方法為：

(1)將SiO₂/Si襯底(其中氧化層SiO₂厚度為300nm)分別在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗5min，并用氮氣吹干；

(2)將步驟(1)處理過的SiO₂/Si襯底放置在電子束蒸發(fā)設備的真空腔中，使SiO₂面朝向靶材；將純度為99.99％、直徑5mm、高度為10mm的金屬鎢錠放置在相應的坩堝中，通過機械泵和分子泵將真空腔中氣壓抽至5×10^-4Pa；通過膜厚監(jiān)測儀設定厚度為3nm，調(diào)節(jié)束流為50mA，程序結(jié)束后得到位于SiO₂/Si襯底上的鎢薄膜；

(3)將步驟(2)中制得的鎢薄膜放置在管式爐中央?yún)^(qū)域，將1g純度為99.9％的升華硫放置在石英舟中，并將石英舟放置在石英管上游；通過機械泵將石英管中殘存的空氣抽出，之后通入40sccm氬氣，通過調(diào)節(jié)角閥，使石英管內(nèi)氣壓為170Pa；通過加熱帶加熱硫粉區(qū)域，維持溫度為110℃，通過管式爐加熱管式爐中央?yún)^(qū)域，使管式爐中心區(qū)域在20min內(nèi)升溫至500℃并保持50min，之后通過自然降溫使產(chǎn)品冷卻至室溫，獲得覆蓋在SiO₂/Si襯底上的二硫化鎢薄膜；

(4)將覆蓋在SiO₂/Si襯底上的二硫化鎢薄膜通過以下方法轉(zhuǎn)移到PDMS柔性襯底上：

取生長在SiO₂/Si襯底上的二硫化鎢薄膜層，將質(zhì)量分數(shù)為5％的PMMA苯甲醚溶液旋涂在二硫化鎢薄膜層表面；然后在熱臺上于95℃烘烤5min，再放入濃度為0.1％的氫氟酸溶液中腐蝕5min，然后放入去離子水中清洗并用尖銳的鑷子將表面的PMMA連同二硫化鎢薄膜剝離下來，再用PDMS柔性襯底將連同二硫化鎢薄膜的PMMA撈起，并在60℃環(huán)境下烘烤5min，最后放入丙酮中清洗掉表面的PMMA，獲得轉(zhuǎn)移到PDMS柔性襯底上的二硫化鎢薄膜；

(5)將鏤空有叉指圖形的掩模板固定在步驟(4)中制備的二硫化鎢薄膜層表面，并將柔性襯底PDMS固定在玻璃片上，放置在熱蒸發(fā)設備中，鍍制100nm的鋁作為電極，電極間距為100μm，制得柔性二硫化鎢薄膜濕度傳感器，如圖6所示。

如圖7所示，將本實施例制備的濕度傳感器在彎曲狀態(tài)下從相對濕度25％至85％不同環(huán)境中測得的電流值，通過將電流值換算成器件的電阻值，可以發(fā)現(xiàn)電阻變化與相對濕度變化之間存在良好的對應關(guān)系；

(6)將本實施例制備的柔性濕度傳感器在彎曲狀態(tài)下檢測在不同距離呼氣時器件的電流值，如圖8所示，可以發(fā)現(xiàn)本實施例制備的柔性濕度傳感器具有良好的可彎曲性、大的響應度和快速的響應時間。

實施例3

一種基于超薄硫化物薄膜的濕度傳感器，包括Al₂O₃襯底、位于Al₂O₃襯底上的二硫化鎢薄膜層和鍍制在二硫化鎢薄膜層上的叉指電極；二硫化鎢薄膜層的厚度為4nm；叉指電極為鋁電極，電極間距為50μm，電極厚度為90nm。

上述基于超薄硫化物薄膜的濕度傳感器的制備方法為：

(1)將Al₂O₃襯底分別在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗5min，并用氮氣吹干；

(2)將步驟(1)處理過的Al₂O₃襯底放置在磁控濺射真空腔中，將純度為99.99％、直徑90mm、厚度為10mm的金屬鎢靶材放置在相應靶位上，通過機械泵和分子泵將真空腔中氣壓抽至7.5×10^-4Pa；通入70sccm的氬氣，調(diào)節(jié)射頻源射頻功率為90W，此時真空腔中氣壓為3.2×10^-1Pa，持續(xù)濺射50s后關(guān)閉射頻源，制得濺射于襯底上的鎢薄膜；

(3)將步驟(2)中濺射了金屬鎢薄膜的Al₂O₃襯底放置在管式爐中央?yún)^(qū)域，將1g純度為99.9％的升華硫放置在石英舟中，并將石英舟放置在石英管上游；通過機械泵將石英管中殘存的空氣抽出，之后通入50sccm氬氣，通過調(diào)節(jié)角閥，使石英管內(nèi)氣壓為180Pa；通過加熱帶加熱硫粉區(qū)域，維持溫度為120℃，通過管式爐加熱管式爐中央?yún)^(qū)域，使管式爐中心區(qū)域在20min內(nèi)升溫至500℃并保持50min，之后通過自然降溫使產(chǎn)品冷卻至室溫，獲得覆蓋在Al₂O₃襯底上的二硫化鎢薄膜；

(4)將鏤空有叉指圖形的掩模板固定在步驟(3)中制備的二硫化鎢薄膜表面，并放置在熱蒸發(fā)設備中，鍍制90nm的鋁作為電極，電極間距為50μm，制得二硫化鎢薄膜濕度傳感器。