本發(fā)明涉及一種在量熱設(shè)備中實現(xiàn)多種加熱功能的方法。

背景技術(shù)：

對一個具體反應(yīng)的熱風(fēng)險進(jìn)行評價，需要獲得起始放熱溫度、放熱速率、放熱量、全過程溫度和壓力變化、自加速分解溫度等參數(shù)，而這些參數(shù)的獲得必須通過量熱測試。常用量熱設(shè)備主要包括反應(yīng)量熱儀(RC1)、加速量熱儀(ARC)等絕熱量熱儀(Accelerating Rate Calorimeter and Method of Operation,US4208907)、差示掃描量熱儀(DSC)等。針對不同的樣品和反應(yīng)要獲得不同的測試數(shù)據(jù)，需要量熱儀對樣品和反應(yīng)進(jìn)行不同的升溫掃描。

量熱儀的運行模式多種多樣，包括快速掃描、絕熱模式、等溫掃描等?？焖賿呙枋莿蛩偕郎刂敝练艧岱磻?yīng)開始，是化學(xué)品安全的基本篩選方式。等溫掃描是控制加熱裝置使樣品處于某個恒定溫度，消除溫度效應(yīng)，直接獲得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率等信息。化工過程安全評價中最常用、最能反映反應(yīng)危險性的量熱模式是絕熱模式，它是一種絕熱狀態(tài)下測量化學(xué)反應(yīng)過程的方法，能有效測量化學(xué)反應(yīng)過程中的初始反應(yīng)溫度、全過程壓力和溫度變化、到達(dá)最大反應(yīng)速率的時間等。

絕熱模式往往是更加接近于實際工況熱失控時的反應(yīng)模式，因此采用絕熱模式測出的數(shù)據(jù)對于模擬工況更加適用。對量熱儀器來說，絕熱模式的實現(xiàn)方式一般有兩種：一種是通過設(shè)置熱傳導(dǎo)性能極差的隔熱材料加強體系與環(huán)境的熱隔離，另一種則是不斷調(diào)整環(huán)境溫度，使之與體系溫度一直保持一致，消除二者之間的熱交換。本發(fā)明中描述的加熱裝置就是基于這種“溫度補償”的原理。整個加熱裝置包含加熱和保溫兩部分，對其加熱過程描述如下：將反應(yīng)體系置于加熱裝置中，開始運行“加熱-等待-搜索”模式，首先加熱單元加熱物料至指定溫度，然后加熱單元停止工作，啟用保溫單元維持溫度不變，等待一段時間并搜索是否放熱(溫升速率大于一定值)，如果在等待的過程檢測不到放熱，則繼續(xù)升高溫度，進(jìn)入下一個臺階；如果檢測到體系溫度上升，則控制環(huán)境溫度隨之上升，以防止體系放出的熱量散發(fā)到環(huán)境中。通過此種方式實現(xiàn)絕熱，要求加熱裝置具有良好的加熱功能和溫度跟蹤功能，這與加熱器的設(shè)計密切相關(guān)。量熱設(shè)備的加熱裝置對于實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。

不同的量熱設(shè)備采用的樣品池不同，樣品池的大小、形狀、材質(zhì)不盡相同，加熱裝置的形狀也因此不同。對于三種加熱模式而言，也要求加熱器具有多種功能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中加熱模式較少的問題，提供一種新的在量熱設(shè)備中實現(xiàn)多種加熱功能的方法。該方法具有加熱模式較多的優(yōu)點。

為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種在量熱設(shè)備中實現(xiàn)多種加熱功能的方法，在量熱測量裝置上進(jìn)行量熱測量，所述裝置包括加熱單元、保溫單元、電力控制器、智能溫控器、反應(yīng)池，所述加熱單元、保溫單元均包括電阻絲或加熱棒，保溫電力控制器和加熱電力控制器分別與保溫單元、加熱單元相連；智能溫控器包括保溫PID(比例、積分、微分控制的簡稱)和加熱PID，與電力控制器協(xié)調(diào)工作，對反應(yīng)池內(nèi)物質(zhì)提供多種加熱模式，既可以設(shè)定加熱輸出功率，實現(xiàn)快速掃描和等溫模式，又可以設(shè)定升溫程序?qū)崿F(xiàn)絕熱模式，使保溫單元根據(jù)反應(yīng)池內(nèi)物質(zhì)溫度進(jìn)行跟蹤，要求誤差在1℃內(nèi)；加熱PID與反應(yīng)池上的加熱熱電偶相連，保溫PID與反應(yīng)池上的保溫?zé)犭娕枷噙B，反應(yīng)池底部設(shè)有底盤加熱器，底盤加熱器高度達(dá)到反應(yīng)池高度的1/5—1/3；在反應(yīng)池壁和保溫單元之間填充保溫材料；或者，將加熱和保溫功能合并，在反應(yīng)池外部放置一個金屬外殼，金屬外殼下部提供加熱功能，周邊提供保溫功能，實現(xiàn)對整個反應(yīng)池的三維包裹，加熱功能和溫度追蹤功能完全由此金屬外殼實現(xiàn)；在進(jìn)行量熱測量時，固體和液體反應(yīng)物通過反應(yīng)池上的開口加入到反應(yīng)池內(nèi)部，然后通過螺栓卡套封死反應(yīng)池，將反應(yīng)池放入加熱裝置中，反應(yīng)池與保溫單元間裝填保溫材料；測量反饋反應(yīng)物溫度的熱電偶插入反應(yīng)池內(nèi)部，測量反饋環(huán)境溫度的熱電偶插入反應(yīng)池與保溫單元之間的保溫材料內(nèi)，在智能溫控器中根據(jù)不同加熱模式需求，設(shè)置加熱程序，同時記錄反應(yīng)池內(nèi)溫度和環(huán)境溫度變化。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，電力控制器選用電磁繼電器和固態(tài)繼電器。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，電力控制器為可控硅的固態(tài)繼電器，控制模式選用相位模式、定周期過零調(diào)節(jié)型、變周期過零調(diào)節(jié)型。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，控制模式選用相位控制模式。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，智能溫控器為外接的或通過通訊模塊直接并入量熱儀的中央控制系統(tǒng)。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，保溫材料為保溫棉。

本發(fā)明提供了一種適用于量熱儀器反應(yīng)池加熱的方法，從事化工生產(chǎn)、化工安全研究和化工設(shè)計的科研單位及企業(yè)對本發(fā)明方法有一定的需求，本發(fā)明在化工生產(chǎn)的企業(yè)、化工安全研究和化工設(shè)計科研單位中有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用推廣價值。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明能按照指定要求運行不同的加熱模式，適用溫度為室溫～800℃且能長時間耐受該溫度，實現(xiàn)多種模式下的測量要求，取得了較好的技術(shù)效果。

附圖說明

圖1為加熱裝置整體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1中，1-保溫層2-反應(yīng)池壁3-保溫加熱絲4-底盤加熱器5-保溫?zé)犭娕?-加熱熱電偶7-輸入值8-加熱PID 9-保溫PID 10-保溫可控硅電力控制器11-加熱可控硅電力控制器。

圖2為加熱和保溫部分分離的加熱單元結(jié)構(gòu)圖。

圖2中，1-保溫層2-反應(yīng)池壁3-保溫單元纏繞的加熱絲4-底盤加熱器。

圖3為加熱保溫一體式加熱單元結(jié)構(gòu)圖。

圖3中，1-保溫層2-反應(yīng)池壁3-金屬外殼加熱器。

圖4為實施例1中渣油加氫反應(yīng)過程中溫度-時間變化曲線。

圖5為實施例2中采用“快速掃描”模式測量制備EVOH樹脂反應(yīng)失控溫度-時間變化曲線。

圖6為實施例2中采用“加熱-等待-搜索”測量制備EVOH樹脂反應(yīng)失控溫度-時間變化曲線。

下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實施例。

具體實施方式

【實施例1】

本發(fā)明提供一種能夠滿足三種加熱模式的加熱方法，如圖1所示，能夠滿足不同安全評價測試的要求。

1)本實驗裝置主要由以下幾部分組成：

加熱單元：加熱單元主要由具有一定電阻的電阻絲或加熱棒組成，根據(jù)材質(zhì)、反應(yīng)池結(jié)構(gòu)、與保溫單元的相對位置和結(jié)構(gòu)可以有多種選擇。

保溫單元：保溫單元主要由具有一定電阻的電阻絲或加熱棒組成，保溫單元一般根據(jù)反應(yīng)池外形結(jié)構(gòu)制作，在反應(yīng)池和保溫單元之間填充一定厚度保溫棉。根據(jù)材質(zhì)、反應(yīng)池結(jié)構(gòu)、與保溫單元的相對位置和結(jié)構(gòu)可以有多種選擇。

電力控制器：電力控制器關(guān)系到加熱裝置的精度和使用壽命，可以選用電磁繼電器和固態(tài)繼電器，優(yōu)選基于可控硅的固態(tài)繼電器，控制模式可以選用相位模式、定周期過零調(diào)節(jié)型、變周期過零調(diào)節(jié)型，優(yōu)選相位控制模式。

智能溫控器：與電力控制器協(xié)調(diào)工作，按照實驗要求對反應(yīng)池內(nèi)物質(zhì)提供多種加熱模式。既可以設(shè)定加熱輸出功率，實現(xiàn)快速掃描和等溫模式；又可以設(shè)定升溫程序?qū)崿F(xiàn)絕熱模式，使保溫單元根據(jù)反應(yīng)池內(nèi)物質(zhì)溫度進(jìn)行跟蹤，要求誤差在1℃內(nèi)。智能溫控器可以是外接的也可以是通過通訊模塊直接并入量熱儀的中央控制系統(tǒng)。

2)對本實驗裝置的加熱單元和保溫單元結(jié)構(gòu)的詳述

根據(jù)反應(yīng)池結(jié)構(gòu)不同，加熱單元和保溫單元可以制作成不同的形狀和的大小，可以但不限于圓柱形、球形等，要求所制作的加熱裝置外形符合相應(yīng)的反應(yīng)池外形，以提供精準(zhǔn)加熱。以100ml圓柱形反應(yīng)池為例，說明加熱裝置的兩種構(gòu)造：

(a)加熱單元在反應(yīng)池底部繞成加熱盤，要求高度達(dá)到反應(yīng)池高度的1/5—1/3，用于對反應(yīng)池的加熱；保溫單元根據(jù)反應(yīng)池形狀做成比反應(yīng)池略大一點的形狀，要求保溫單元與反應(yīng)池之間恰好可以填充一定厚度，如0.2cm左右的保溫材料。見圖1。其中，保溫材料可以為保溫棉。加熱絲可以直接纏繞在保溫材料外，也可以纏繞在能夠緊密貼合在保溫層上的圓柱形金屬薄層上。

(b)將加熱和保溫功能合并，在反應(yīng)池外部放置一個金屬外殼，金屬外殼下部提供加熱功能，周邊提供保溫功能，實現(xiàn)對整個反應(yīng)池的三維包裹，加熱功能和溫度追蹤功能完全由此金屬外殼實現(xiàn)，見圖2。

3)本裝置的使用方法為：

固體和液體反應(yīng)物通過反應(yīng)池上的開口加入到反應(yīng)池內(nèi)部，然后通過螺栓卡套封死反應(yīng)池。反應(yīng)池放入加熱裝置中，反應(yīng)池與保溫單元裝填保溫材料。測量反饋反應(yīng)物溫度的熱電偶插入反應(yīng)池內(nèi)部，測量反饋環(huán)境溫度的熱電偶插入反應(yīng)池與保溫單元之間的保溫棉內(nèi)。在智能溫控器或中央控制系統(tǒng)中根據(jù)不同加熱模式需求，設(shè)置加熱程序，同時記錄反應(yīng)池內(nèi)溫度和環(huán)境溫度變化。

利用本加熱裝置上在VSP2上進(jìn)行渣油加氫反應(yīng)量熱測試

實驗步驟：

(1)預(yù)熱渣油，使之能流動，加入反應(yīng)池中；根據(jù)油劑比稱量催化劑的量并加入反應(yīng)池中；

(2)安裝加熱器，將反應(yīng)池放入加熱裝置中，反應(yīng)池與保溫單元填裝保溫棉，連接進(jìn)料管線及將測量反饋反應(yīng)物溫度的熱電偶插入反應(yīng)池內(nèi)部，測量反饋環(huán)境溫度的熱電偶插入反應(yīng)池與保溫單元之間的保溫棉內(nèi)；整個加熱裝置和高壓釜之間的空隙中填滿玻璃棉，蓋上釜蓋，密封高壓釜；

(3)用表測試導(dǎo)線連接狀況及絕緣性能，啟動VSP系統(tǒng)并對溫度、壓力測定系統(tǒng)進(jìn)行校正；

(4)開啟真空管線上的電磁閥，啟動真空泵，將高壓釜內(nèi)壓力抽至-0.09MPa(g)以下后保持十分鐘，初步檢查系統(tǒng)的氣密性；

(5)打開氣瓶閥門，保證供氣系統(tǒng)能夠提供壓力大于10MPa的氣體，開啟壓力自動跟蹤系統(tǒng)；進(jìn)料管線接入氫氣瓶，向反應(yīng)池內(nèi)打入氫氣；保持十分鐘，進(jìn)一步檢查系統(tǒng)氣密性；

(6)啟動智能溫控系統(tǒng)，根據(jù)實驗要求選擇絕熱模式，設(shè)定升溫程序。啟動冷卻系統(tǒng)以保護(hù)壓力傳感器。溫度達(dá)到150℃時，啟動超級磁力攪拌器；

(7)觀察實驗壓力、溫度變化，記錄實驗現(xiàn)象直至實驗結(jié)束；

(8)打開高壓釜，取出反應(yīng)器，對其進(jìn)行清洗、吹掃；

(9)導(dǎo)出實驗數(shù)據(jù)，分析實驗結(jié)果，如圖4所示。

實驗結(jié)果分析：由圖4溫度隨時間變化可以看出，在370℃時檢測到系統(tǒng)放熱，系統(tǒng)進(jìn)入絕熱模式，最后系統(tǒng)升溫至397℃。反應(yīng)池溫度出現(xiàn)如此變化的原因是在370℃時發(fā)生了加氫反應(yīng)，有熱量放出，因而檢測到放熱；384℃后開始有輕度熱裂解反應(yīng)，反應(yīng)吸熱同時伴隨小分子烴類產(chǎn)生；在397℃時，吸熱與放熱達(dá)到平衡。此后繼續(xù)升高溫度至430℃，沒有檢測出明顯的放熱。

【實施例2】

利用本裝置模擬偶氮二異丁腈對醋酸乙烯、乙烯、甲醇體系制備EVOH樹脂反應(yīng)安全性的影響。

實驗步驟：

(1)按照進(jìn)料比例和反應(yīng)池充填系數(shù)，加入醋酸乙烯和甲醇；

(2)安裝加熱器，將反應(yīng)池放入加熱裝置中，反應(yīng)池與保溫單元填裝保溫棉，連接進(jìn)料管線及將測量反饋反應(yīng)物溫度的熱電偶插入反應(yīng)池內(nèi)部，測量反饋環(huán)境溫度的熱電偶插入反應(yīng)池與保溫單元之間的保溫棉內(nèi)；整個加熱裝置和高壓釜之間的空隙中填滿玻璃棉，蓋上釜蓋，密封高壓釜；

(3)用表測試導(dǎo)線連接狀況及絕緣性能，啟動VSP系統(tǒng)并對溫度、壓力測定系統(tǒng)進(jìn)行校正；

(4)開啟真空管線上的電磁閥，啟動真空泵，將高壓釜內(nèi)壓力抽至-0.09MPa(g)以下后保持十分鐘，初步檢查系統(tǒng)的氣密性；

(5)打開氣瓶閥門，保證供氣系統(tǒng)能夠提供壓力大于10MPa的氣體，開啟壓力自動跟蹤系統(tǒng)；進(jìn)料管線接入乙烯瓶，向反應(yīng)池內(nèi)打入乙烯至反應(yīng)初始壓力；保持十分鐘，進(jìn)一步檢查系統(tǒng)氣密性；

(6)啟動智能溫控系統(tǒng)，根據(jù)實驗要求選擇加熱模式，設(shè)定升溫程序。啟動冷卻系統(tǒng)以保護(hù)壓力傳感器。

(7)觀察實驗壓力、溫度變化，記錄實驗現(xiàn)象直至實驗結(jié)束；

(8)打開高壓釜，取出反應(yīng)器，對其進(jìn)行清洗、吹掃；

(9)導(dǎo)出實驗數(shù)據(jù)，分析實驗結(jié)果。

1、快速掃描

乙烯初始壓力為4.0MPa，室溫30℃勻速升溫，直至反應(yīng)失控，反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。

反應(yīng)體系在100℃后溫度曲線斜率加大，經(jīng)過一段時間出現(xiàn)明顯的失控反應(yīng)過程，反應(yīng)體系的最高溫度達(dá)到164.1℃

2、室溫下“加熱-等待-搜索”至失控

乙烯初始壓力為3.6MPa條件下，室溫下“加熱-等待-搜索”至失控，反應(yīng)結(jié)果如圖6所示。

反應(yīng)體系在88.0℃檢測到放熱，放熱過程中出現(xiàn)明顯的反應(yīng)失控特征，反應(yīng)體系的最高溫度達(dá)到215℃。

利用第一種快速掃描模試，可以迅速得到反應(yīng)或某種物質(zhì)的分解放熱溫度，確定其失控反應(yīng)大概范圍。此種加熱模式可以用于快速掃描，篩選樣品，確定危險等級。第二種“加熱-等待-搜索“可以準(zhǔn)確得出體系的失控溫度點，此點對于控制反應(yīng)溫度或物質(zhì)的保存溫度具有重要意義。