技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種主要適合作為氣相色譜(GC)檢測器的放電離子化電流檢測器，并且更具體地，涉及一種使用低頻阻擋放電的放電離子化電流檢測器。

背景技術(shù)：

作為氣相色譜檢測器，傳統(tǒng)上已經(jīng)提出并實(shí)際應(yīng)用了諸如熱導(dǎo)池檢測器(TCD)、電子捕獲檢測器(ECD)、火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)和火焰熱離子檢測器(FTD)等的各種類型的檢測器。在這些檢測器中，F(xiàn)ID應(yīng)用得最廣泛，特別是用于檢測有機(jī)物質(zhì)。FID是利用氫火焰使試樣氣體中的試樣成分離子化并檢測由此產(chǎn)生的離子電流的裝置。FID可以獲得約6個(gè)量級(jí)的寬動(dòng)態(tài)范圍。然而，F(xiàn)ID存在以下缺陷：(1)FID的離子化效率低，這使得FID的最小可檢測量不夠低。(2)FID對(duì)于醇類、芳香族物質(zhì)和含氯物質(zhì)的離子化效率低。(3)FID需要為高危險(xiǎn)性物質(zhì)的氫，因此必須配置防爆設(shè)備或類似的特殊設(shè)備，這使得整個(gè)系統(tǒng)更難以運(yùn)轉(zhuǎn)。

另一方面，作為能夠高靈敏度檢測從無機(jī)物質(zhì)到低沸點(diǎn)有機(jī)化合物的各種化合物的檢測器，傳統(tǒng)上已知有脈沖放電檢測器(PDD)(例如，參考美國專利5,394,092)。在PDD中，利用高壓脈沖放電來激發(fā)氦或其它物質(zhì)的分子。當(dāng)這些分子從激發(fā)態(tài)恢復(fù)至基態(tài)時(shí)，這些分子產(chǎn)生光能。利用該光能使要分析的分子離子化，并且檢測由所生成的離子產(chǎn)生的離子電流，以獲得與要分析的分子的量(濃度)相對(duì)應(yīng)的檢測信號(hào)。

在大多情況下，與FID相比，PDD可以實(shí)現(xiàn)更高的離子化效率。例如，F(xiàn)ID對(duì)于丙烷的離子化效率不高于0.0005％，而PDD可以實(shí)現(xiàn)的離子化效率的程度高達(dá)0.07％。盡管具有該優(yōu)勢，PDD的動(dòng)態(tài)范圍不如FID的動(dòng)態(tài)范圍寬；事實(shí)是，PDD的動(dòng)態(tài)范圍比FID的動(dòng)態(tài)范圍低一個(gè)或多個(gè)數(shù)位。這是PDD不如FID應(yīng)用廣泛的原因之一。

對(duì)于傳統(tǒng)的PDD的動(dòng)態(tài)范圍而言最有可能的制約因素是為了離子化所產(chǎn)生的等離子的不穩(wěn)定性和等離子態(tài)的周期性波動(dòng)。為了解決該問題，已經(jīng)提出了放電離子化電流檢測器(例如，參考美國專利5,892,364)。該檢測器使用低頻AC激發(fā)介質(zhì)阻擋放電(以下稱為低頻阻擋放電)來產(chǎn)生穩(wěn)定可靠的等離子態(tài)。利用低頻阻擋放電所產(chǎn)生的等離子是非平衡大氣壓等離子，其不會(huì)如同利用射頻放電所產(chǎn)生的等離子那樣容易變熱。此外，防止了在利用脈沖高壓激發(fā)產(chǎn)生等離子的情況下由于電壓施加狀態(tài)的轉(zhuǎn)變而發(fā)生的等離子的周期性波動(dòng)，從而可以容易地獲得穩(wěn)定可靠的等離子態(tài)。基于這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人對(duì)使用低頻阻擋放電的放電離子化電流檢測器進(jìn)行了各種研究，并且對(duì)這種技術(shù)作出了多個(gè)提案(例如，參考以下文獻(xiàn)：國際公開WO2009/119050；Shinada et al.,“Taikiatsu Maikuro-purazuma Wo Mochiita Gasu Kuromatogurafu You Ion-ka Denryuu Kenshutsuki(Excited Ionization Current Detector for Gas Chromatography by Atmospheric Pressure Microplasma)”,Extended Abstracts of 55^th Meeting of Japan Society of Applied Physics and Related Societies in 2008Spring；以及Shinada et al.,“Taikiatsu Maikuro-purazuma Wo Mochiita Gasu Kuromatogurafu You Ion-ka Denryuu Kenshutsuki(II)(Excited Ionization Current Detector for Gas Chromatography by Atmospheric Pressure Microplasma:Part II)”,Extended Abstracts of 69^th Annual Meeting of Japan Society of Applied Physics in 2008Autumn)。

如前面所解釋的，低頻阻擋放電產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子態(tài)并且在降噪方面也具有優(yōu)勢。然而，低頻阻擋放電存在以下問題。

在放電離子化電流檢測器中，試樣氣體通常與等離子氣體混合，并且在該混合氣體中發(fā)生試樣的離子化。在該處理中，優(yōu)選以高流量供給等離子氣體，以提高等離子的穩(wěn)定性和離子化效率。這主要是因?yàn)榈入x子氣體的流量越高將使得來自(由等離子加熱后的)電極的熱輻射的量越大，從而防止了電極過熱并由此被損壞。流量較高還有助于快速去除從電極和管道線的內(nèi)壁釋放的雜質(zhì)，由此減低這些雜質(zhì)的影響。另一方面，等離子氣體還用作試樣氣體的稀釋氣體。從該角度來看，應(yīng)當(dāng)降低等離子氣體的流量，以提高試樣成分的檢測靈敏度。因此，為了使檢測器可應(yīng)用于各種目的，需要適度選擇等離子氣體的流量，以實(shí)現(xiàn)等離子穩(wěn)定性和檢測靈敏度之間的適當(dāng)平衡。這意味著該檢測器不能用于諸如檢測極少量的成分等的極端情況。

在針對(duì)旨在檢測揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)或類似物質(zhì)的場分析所設(shè)計(jì)的便攜式GC系統(tǒng)的情況下，使用小型氣瓶作為氣體供給源。因此，在檢測操作期間需要以盡可能低的流量供給等離子氣體。另一方面，當(dāng)對(duì)高濃度試樣進(jìn)行測量時(shí)，降低等離子氣體的流量可能導(dǎo)致試樣稀釋得不夠充分，由此使得試樣的濃度在檢測靈敏度的線性范圍外并因此不能正確地測量該試樣的濃度。

因而，在傳統(tǒng)的放電離子化電流檢測器的情況下，由于試樣濃度的可檢測范圍極大依賴于等離子氣體的流量，使得難以實(shí)現(xiàn)針對(duì)各種目的和用途以及具有寬濃度范圍的各種試樣使用一個(gè)裝置，從而需要針對(duì)各個(gè)不同的需求準(zhǔn)備專用的裝置?？紤]到該點(diǎn)而研發(fā)了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供一種可應(yīng)用于寬的試樣濃度范圍并能夠根據(jù)測量的目的、用途和條件進(jìn)行最佳測量的放電離子化電流檢測器。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

旨在解決前述問題的本發(fā)明的第一方面是一種放電離子化電流檢測器，其包括：第一氣體通路，用于使等離子氣體通過；等離子生成器，用于利用低頻交流電場在所述第一氣體通路中產(chǎn)生介質(zhì)阻擋放電，以從所述等離子氣體生成等離子；從所述第一氣體通路連續(xù)延伸出的第二氣體通路；以及電流檢測器，用于在所述第二氣體通路中檢測由于試樣氣體中的試樣成分通過所述等離子的作用而被離子化所產(chǎn)生的離子電流，所述放電離子化電流檢測器還包括：

a)等離子氣體供給口和等離子氣體排出口，用于使等離子氣體通過所述第一氣體通路，其中，所述等離子氣體供給口被設(shè)置在所述第一氣體通路中由所述等離子生成器生成等離子的等離子生成區(qū)域的一側(cè)，并且所述等離子氣體排出口被設(shè)置在所述第一氣體通路中所述等離子生成區(qū)域的另一側(cè)；

b)試樣氣體注入器，用于將試樣氣體供給至所述第二氣體通路中；

c)稀釋氣體供給口和稀釋氣體排出口，用于在稀釋所述試樣氣體之后使所述試樣氣體通過所述第二氣體通路，其中，所述稀釋氣體供給口被設(shè)置在所述第二氣體通路中由所述電流檢測器檢測離子電流的電流檢測區(qū)域的一側(cè)，并且所述稀釋氣體排出口被設(shè)置在所述第二氣體通路中所述電流檢測區(qū)域的另一側(cè)；以及

d)流量控制器，其分別設(shè)置在所述等離子氣體供給口和所述稀釋氣體供給口，或者分別設(shè)置在所述等離子氣體排出口和所述稀釋氣體排出口。

等離子氣體的例子包括氦、氬、氮、氖、氙以及其中兩個(gè)以上的任意混合。這些氣體還可用作稀釋氣體。

等離子生成器可以包括：一對(duì)放電電極，其暴露至第一氣體通路的內(nèi)部，其中，至少一個(gè)放電電極涂覆有介質(zhì)材料；和AC電源，用于向放電電極施加頻率范圍為1kHz～100kHz的低頻AC電壓。

在本發(fā)明的第一方面的第一模式中，在所述第一氣體通路和所述第二氣體通路的連接部處設(shè)置既用作所述等離子氣體供給口又用作所述稀釋氣體供給口的公共口；以及所述流量控制器分別設(shè)置在所述等離子氣體排出口和所述稀釋氣體排出口。

在本發(fā)明的第一方面的第二模式中，在所述第一氣體通路和所述第二氣體通路的連接部處設(shè)置既用作所述等離子氣體排出口又用作所述稀釋氣體排出口的公共口；以及所述流量控制器分別設(shè)置在所述等離子氣體供給口和所述稀釋氣體供給口。

在第一模式中，當(dāng)通過用作等離子氣體供給口和稀釋氣體供給口的公共口所供給的氣體流到達(dá)第一氣體通路和第二氣體通路的連接部附近時(shí)，氣體被分離到第一氣體通路和第二氣體通路中，從而形成分別流向等離子氣體排出口和稀釋氣體排出口的兩個(gè)氣體流。前一氣體流通過第一氣體通路中的等離子生成區(qū)域，而后一氣體流通過第二氣體通路中的電流檢測區(qū)域。由于這兩個(gè)氣體流基本上彼此獨(dú)立，因此可以分別利用設(shè)置在等離子氣體排出口和稀釋氣體排出口的流量控制器來獨(dú)立地調(diào)節(jié)這兩個(gè)氣體流的流量。

在第二模式中，將等離子氣體從等離子氣體供給口引入至第一氣體通路中，而將稀釋氣體從稀釋氣體供給口供給至第二氣體通路中。這兩種氣體均朝向用作等離子氣體排出口和稀釋氣體排出口的公共口，從而彼此合流并被排出。與第一模式相同，前一氣體流通過第一氣體通路中的等離子生成區(qū)域，而后一氣體流通過第二氣體通路中的電流檢測區(qū)域。由于這兩個(gè)氣體流基本上彼此獨(dú)立，因此可以分別利用設(shè)置在等離子氣體供給口和稀釋氣體供給口的流量控制器來獨(dú)立地調(diào)節(jié)這兩個(gè)氣體流的流量。

因而，在根據(jù)本發(fā)明的第一方面的放電離子化電流檢測器中，盡管第一氣體通路和第二氣體通路形成一個(gè)連續(xù)通路，但等離子氣體流和稀釋氣體流實(shí)際上是分離的，由此使得這兩種氣體至少在等離子氣體通過等離子生成區(qū)域和稀釋氣體通過電流檢測區(qū)域之前沒有混合。因此，可以通過使用兩個(gè)流量控制器來單獨(dú)地控制等離子氣體的流量和稀釋氣體的流量。因此，在第一模式和第二模式中，均可以將等離子氣體的流量設(shè)置為能夠以穩(wěn)定的方式生成等離子的適當(dāng)水平，并且還可以最優(yōu)地設(shè)置稀釋氣體的流量以使得稀釋度為與試樣氣體中試樣的濃度相對(duì)應(yīng)的適當(dāng)水平。以這種方式，可以在等離子的穩(wěn)定性沒有下降的情況下提高檢測靈敏度。

當(dāng)使用低頻介質(zhì)阻擋放電時(shí)，本發(fā)明特別有利。盡管通過該放電處理生成的等離子是非平衡等離子并因此不存在發(fā)熱的問題，但仍存在即使在室溫下也從管道線的內(nèi)壁和電極釋放出雜質(zhì)的問題。在這種條件下，增大等離子氣體的流量能夠有效地去除雜質(zhì)，由此增強(qiáng)了等離子的穩(wěn)定性并提高了離子化效率。同時(shí)，即使當(dāng)試樣氣體中所包含的試樣成分的量極少時(shí)，也可以通過將稀釋氣體的流量設(shè)置為足夠低的水平以產(chǎn)生平滑的稀釋氣體流來獲得高電流輸出。在低頻介質(zhì)阻擋放電時(shí)，即使以在使用正常的金屬電極放電的情況下將對(duì)電極造成損壞的低流量供給等離子氣體，也發(fā)生檢測試樣成分所需的放電。因此，例如，在場分析或應(yīng)當(dāng)將等離子氣體消耗降到盡可能低的程度的類似情況下，可以通過在正常測量模式期間將等離子氣體和稀釋氣體的流量均設(shè)置為低水平來適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行分析，并且僅當(dāng)進(jìn)行高濃度試樣的測量時(shí)才增大稀釋氣體的流量。在后一測量時(shí)，如果同時(shí)增大等離子氣體的流量，則離子化效率將改變，從而將導(dǎo)致不正確的含量測定。在本發(fā)明中，由于可以在不改變等離子氣體的流量的情況下僅增大稀釋氣體的流量，因此可以避免該問題。因而，可以正確地測定所關(guān)注的含量。

利用等離子激發(fā)離子化試樣的處理主要受從等離子發(fā)出的激發(fā)光的作用的影響。即使由等離子產(chǎn)生的化學(xué)物類等不能到達(dá)電流檢測區(qū)域，只要從等離子生成區(qū)域發(fā)出的激發(fā)光能夠到達(dá)電流檢測區(qū)域，也可以實(shí)現(xiàn)充分高的離子化效率。因此，等離子氣體流不能到達(dá)電流檢測區(qū)域的事實(shí)不再是試樣離子化的抑制因素。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面的放電離子化電流檢測器可以具有能夠在第一模式和第二模式之間切換的結(jié)構(gòu)。更具體地，所述放電離子化電流檢測器可以具有以下結(jié)構(gòu)：在所述第一氣體通路和所述第二氣體通路的連接部處設(shè)置公共供給/排出口；在隔著由所述等離子生成器生成等離子的所述等離子生成區(qū)域與所述連接部相對(duì)的所述第一氣體通路的一端處設(shè)置等離子氣體排出/供給口；在隔著由所述電流檢測器檢測離子電流的所述電流檢測區(qū)域與所述連接部相對(duì)的所述第二氣體通路的一端處設(shè)置稀釋氣體排出/供給口；在所述公共供給/排出口、所述等離子氣體排出/供給口和所述稀釋氣體排出/供給口分別設(shè)置用于改變氣體流動(dòng)方向的切換單元；所述流量控制器分別設(shè)置在所述等離子氣體排出/供給口和相應(yīng)的切換單元之間以及所述稀釋氣體排出/供給口和相應(yīng)的切換單元之間；以及設(shè)置用于移動(dòng)利用所述試樣氣體注入器將所述試樣氣體注入至所述第二氣體通路中的位置的注入位置改變單元。

在第二模式中，由于需要以特定的流量供給稀釋氣體以產(chǎn)生平滑的通過電流檢測區(qū)域的試樣氣體流，因此不能將稀釋率設(shè)置為極低的水平。作為對(duì)比，在第一模式中，可以進(jìn)一步減少通過電流檢測區(qū)域的稀釋氣體的流量，從而可以容易地降低稀釋率。因而，與第二模式相比，第一模式在檢測靈敏度方面存在優(yōu)勢。因此，在對(duì)低濃度試樣進(jìn)行測量時(shí)，優(yōu)選使用第一模式。然而，在第一模式中，當(dāng)高濃度試樣通過試樣氣體注入器注入至氣體通路中并且該試樣沒有被稀釋氣體充分稀釋時(shí)，由于從等離子發(fā)出的激發(fā)光被試樣氣體吸收并且在到達(dá)電流檢測區(qū)域之前變?nèi)酰虼穗x子化效率可能下降。在第二模式中很少出現(xiàn)這種情況。因此，在對(duì)高濃度試樣進(jìn)行測量時(shí)，優(yōu)選使用第二模式。另外，第二模式允許使用不同種類的氣體作為等離子氣體和稀釋氣體。

在具有前述結(jié)構(gòu)的放電離子化電流檢測器中，可以根據(jù)所關(guān)注的試樣的濃度范圍、試樣種類、測量目的或其它條件來選擇第一模式和第二模式之一。可以手動(dòng)或自動(dòng)進(jìn)行該選擇。例如，具有前述結(jié)構(gòu)的放電離子化電流檢測器可以進(jìn)一步包括控制器，所述控制器用于進(jìn)行控制以利用所述切換單元改變所述氣體流動(dòng)方向以及利用所述注入位置改變單元移動(dòng)所述試樣氣體的注入位置。

旨在解決前述問題的本發(fā)明的第二方面是一種放電離子化電流檢測器，其包括：等離子生成器，用于利用低頻交流電場在氣體通路中產(chǎn)生介質(zhì)阻擋放電，以從等離子氣體生成等離子；和電流檢測器，用于在位于所述等離子生成器下游側(cè)的所述氣體通路中，檢測由于試樣氣體中的試樣成分通過所述等離子的作用而被離子化所產(chǎn)生的離子電流，所述放電離子化電流檢測器還包括：

a)等離子氣體供給口，用于使等離子氣體通過所述氣體通路，其中，所述等離子氣體供給口被設(shè)置在與由所述電流檢測器檢測離子電流的電流檢測區(qū)域相對(duì)的、由所述等離子生成器生成等離子的等離子生成區(qū)域的一側(cè)；

b)氣體分離排出口，用于將所述等離子氣體的一部分從所述氣體通路的位于所述等離子生成區(qū)域和所述電流檢測區(qū)域之間的空間排出；

c)試樣氣體注入器，用于將試樣氣體供給至所述氣體通路的位于所述氣體分離排出口和所述電流檢測區(qū)域之間的區(qū)域中；

d)氣體排出口，其設(shè)置在所述氣體通路的位于所述電流檢測區(qū)域下游側(cè)的區(qū)域中；以及

e)流量控制器，其分別設(shè)置在所述氣體分離排出口和所述氣體排出口。

在根據(jù)本發(fā)明的第一方面的放電離子化電流檢測器中，通過等離子生成區(qū)域的氣體流和通過電流檢測區(qū)域的氣體流彼此分離。作為對(duì)比，在根據(jù)本發(fā)明的第二方面的放電離子化電流檢測器中，已經(jīng)通過了等離子生成區(qū)域的等離子氣體的一部分通過氣體分離排出口被排出，并且剩余部分通過電流檢測區(qū)域。通過等離子生成區(qū)域的氣體流和通過電流檢測區(qū)域的氣體流之間不存在明顯的分離。然而，后一系統(tǒng)在以下方面與前一系統(tǒng)是相同的：可以通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)置兩個(gè)流量控制器的流量來獨(dú)立地控制通過等離子生成區(qū)域的氣體的流量和通過電流檢測區(qū)域的氣體的流量。

如至此為止所述的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面和第二方面的放電離子化電流檢測器的特征均在于，可以獨(dú)立地控制通過等離子生成區(qū)域的氣體(即，等離子氣體)的流量和通過電流檢測區(qū)域的氣體(即，稀釋氣體)的流量。該特征具有以下有益效果。

(1)可以增大通過等離子生成區(qū)域的氣體的流量，以增強(qiáng)等離子的穩(wěn)定性并提高由從等離子發(fā)出的激發(fā)光所引起的離子化的效率。同時(shí)，當(dāng)試樣氣體中所關(guān)注的成分的濃度低(極小)時(shí)，可以減小通過電流檢測區(qū)域的氣體的流量，以降低稀釋率并由此提高檢測靈敏度。

(2)在場分析或應(yīng)當(dāng)將氣體消耗減少至盡可能低的程度的類似情況下，可以將通過等離子生成區(qū)域的氣體的流量降低至能足以生成等離子的范圍內(nèi)。對(duì)于高濃度試樣，可以增大通過電流檢測區(qū)域的氣體的流量以使得試樣被稀釋得更多，從而可以在高線性的檢測范圍內(nèi)檢測試樣。

(3)僅需要一個(gè)檢測器就可適當(dāng)?shù)貓?zhí)行與測量目的和測量環(huán)境、所關(guān)注的試樣的種類和濃度或其它因素相對(duì)應(yīng)的測量。該檢測器可以以與專用檢測器所達(dá)到的精度和靈敏度相同程度的精度和靈敏度來進(jìn)行各種測量。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的放電離子化電流檢測器的示意性結(jié)構(gòu)圖。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例的放電離子化電流檢測器的示意性結(jié)構(gòu)圖。

圖3是根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施例的放電離子化電流檢測器的示意性結(jié)構(gòu)圖。

圖4是根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施例的放電離子化電流檢測器的示意性結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式

第一實(shí)施例

以下參考圖1來說明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例(第一實(shí)施例)的放電離子化電流檢測器。圖1是根據(jù)第一實(shí)施例的放電離子化電流檢測器的示意性結(jié)構(gòu)圖。

本實(shí)施例的放電離子化電流檢測器1A包括由諸如石英等的介質(zhì)材料制成的圓管2。管2的內(nèi)部空間是第一氣體通路3。例如，圓管2可以是外徑為3.9mm的石英管。在圓管2的外壁面上，以預(yù)定的間隔周向設(shè)置由金屬(例如，不銹鋼或銅)制成的環(huán)狀的等離子生成電極4、5和6。根據(jù)該設(shè)計(jì)，位于第一氣體通路3與等離子生成電極4、5和6之間的圓管2的介質(zhì)壁用作覆蓋電極4、5和6的介質(zhì)涂覆層，由此使得能夠發(fā)生介質(zhì)阻擋放電。

在這三個(gè)等離子生成電極4、5和6中，中間的電極4連接至激發(fā)用高壓電源10，而位于中間的電極4兩側(cè)的其它電極5和6連接至地。施加有高壓的電極4夾持于接地的電極5和6之間的結(jié)構(gòu)防止了通過放電所產(chǎn)生的等離子朝著氣體流的上游端和下游端(即，在圖1中向下和向上)擴(kuò)散，由此將實(shí)質(zhì)的等離子生成區(qū)域限制為這兩個(gè)等離子生成電極5和6之間的空間。激發(fā)用高壓電源10產(chǎn)生低頻高壓AC電壓。該低頻高壓AC電壓的頻率在1kHZ～100kHz的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在5kHz～50kHz的范圍內(nèi)。AC電壓可以具有諸如正弦波、矩形波、三角形波或鋸齒波等的任何波形。

在圓管2的下部，配置有反沖電極12、偏壓電極16和離子收集電極17，其中，由鋁、PTFE樹脂或其它材料制成的絕緣體15插在這三個(gè)電極之間。這些電極各自由內(nèi)徑相同的圓筒體構(gòu)成。這些圓筒體的內(nèi)部形成從圓管2的第一氣體通路3連續(xù)延伸出的第二氣體通路11。電極12、16和17與氣體通路11內(nèi)部的氣體直接接觸。反沖電極12是用于防止等離子中的帶電粒子到達(dá)離子收集電極17的接地電極。這能有效降低噪聲并提高S/N比。偏壓電極16連接至包括在離子電流檢測單元20中的偏壓電流電源21。離子收集電極17連接至同樣包括在離子電流檢測單元20中的電流放大器22。在第二氣體通路11中，偏壓電極16和離子收集電極17的內(nèi)部空間及二者之間的中間空間形成實(shí)質(zhì)的電流檢測區(qū)域。

氣體供給管7連接至位于第一氣體通路3和第二氣體通路11的連接部處的反沖電極12?？梢詮臍怏w供給源(未示出)通過氣體供給管7將預(yù)定的氣體供給至這兩個(gè)氣體通路3和11中。其內(nèi)設(shè)置有第一流量控制器9的第一氣體排出管8連接至圓管2的上端，也即連接至從氣體供給管7的連接部延伸出去的第一氣體通路3的遠(yuǎn)端。同樣，其內(nèi)設(shè)置有第二流量控制器14的第二氣體排出管13連接至同樣從氣體供給管7的連接部延伸出去的第二氣體通路11的遠(yuǎn)端。將具有小直徑的試樣注入管18插入至第二氣體通路11中，可以通過試樣注入管18將包含有所關(guān)注的試樣成分的氣體供給至第二氣體通路11中位于氣體供給管7的連接部附近的區(qū)域。

以下說明該放電離子化電流檢測器1A的檢測操作。

如圖1中的右向箭頭所示，通過氣體供給管7將還用作稀釋氣體的等離子氣體流供給至氣體通路3和11中。等離子氣體是能夠容易地被離子化的一類氣體，該類氣體的例子包括氦、氬、氮、氖、氙和這些元素中兩個(gè)以上元素的任意混合?？梢灶A(yù)先將第一流量控制器9和第二流量控制器14的流量設(shè)置為適當(dāng)?shù)乃健．?dāng)L1表示利用第一流量控制器9所調(diào)節(jié)的通過第一氣體排出管8的氣體的流量并且L2表示利用第二流量控制器14所調(diào)節(jié)的通過第二氣體排出管13的氣體的流量時(shí)，通過氣體供給管7所供給的氣體的流量等于L1+L2。

如圖1所示，從氣體供給管7噴出的等離子氣體被分成兩個(gè)氣體流，其中一個(gè)氣體流向上流經(jīng)第一氣體通路3，另一個(gè)氣體流向下流經(jīng)第二氣體通路11。向上的等離子氣體流通過等離子生成區(qū)域，最終通過第一氣體排出管8被排出到外部。另一方面，向下的等離子氣體(這里用作稀釋氣體)流與通過試樣注入管18供給的試樣氣體合流，然后通過電流檢測區(qū)域，最終通過第二氣體排出管13排出到外部。因而，通過等離子生成區(qū)域的氣體流和通過電流檢測區(qū)域的氣體流基本上彼此獨(dú)立，其中，前者的流量為L1，并且后者的流量為L2(+作為試樣氣體的流量的Ls)。

當(dāng)?shù)入x子氣體正以前述方式通過第一氣體通路3時(shí)，對(duì)激發(fā)用高壓電源10通電以在等離子生成電極4與其它的電極5以及等離子生成電極4與其它的電極6之間施加低頻高壓AC電壓。結(jié)果，在第一氣體通路3中位于兩個(gè)電極5和6之間的等離子生成區(qū)域發(fā)生放電。由于該放電是通過介質(zhì)涂覆層(圓管2)進(jìn)行的，因此該放電是介質(zhì)阻擋放電。由于該介質(zhì)阻擋放電，流經(jīng)第一氣體通路3的等離子氣體在寬的區(qū)域內(nèi)被離子化。因而，產(chǎn)生等離子(即，大氣壓非平衡微等離子)云。

大氣壓非平衡微等離子發(fā)出激發(fā)光，激發(fā)光通過第一氣體通路3和第二氣體通路11行進(jìn)到試樣氣體所在的區(qū)域并且使試樣氣體中試樣成分的分子(或原子)離子化。由此產(chǎn)生的試樣離子由于施加至偏壓電極16的偏置DC電壓的作用而向離子收集電極17移動(dòng)，并且將電子供給至離子收集電極17或從離子收集電極17接收電子。結(jié)果，將與所生成的試樣離子的量即試樣成分的量相對(duì)應(yīng)的離子電流饋送至電流放大器22，電流放大器22放大所接收到的電流以產(chǎn)生輸出信號(hào)。以這種方式，本放電離子化電流檢測器1A產(chǎn)生與包含在所注入的試樣氣體中的試樣成分的量(或濃度)相對(duì)應(yīng)的檢測信號(hào)。

如已經(jīng)說明的，兩個(gè)等離子氣體流彼此獨(dú)立。因此，可以將流量L1設(shè)置為高水平以使等離子穩(wěn)定并提高離子化效率，并且還將流量L2調(diào)節(jié)為與所關(guān)注的試樣濃度范圍的適當(dāng)稀釋率相對(duì)應(yīng)的水平。特別地，當(dāng)試樣濃度低時(shí)，可以將流量L2設(shè)置為低水平。于是，通過電流檢測區(qū)域的試樣氣體被稀釋的程度較小，以使得即使是微量的試樣成分也可以以高靈敏度進(jìn)行檢測。因而，本檢測器可以在維持等離子的穩(wěn)定性以實(shí)現(xiàn)高離子化效率的同時(shí)，以高靈敏度來檢測試樣成分。

然而，當(dāng)試樣氣體中試樣成分的濃度高時(shí)，很可能出現(xiàn)以下問題。在通過試樣注入管18將試樣氣體注入至第二氣體通路11中之后，沒有立即發(fā)生試樣氣體的稀釋。因此，試樣注入管18的出口附近的氣體的試樣濃度相當(dāng)高。從等離子產(chǎn)生的激發(fā)光直接通過該高濃度氣體，從而產(chǎn)生來源于該試樣的大量離子。在這種情況下，離子的濃度可能在高線性的檢測范圍之外。因而，當(dāng)試樣濃度非常高時(shí)，在稀釋試樣時(shí)增大流量L2的操作可能并非無效，在該情況下將以低線性水平來檢測試樣。為了解決該問題，針對(duì)濃度相對(duì)高的試樣的檢測，專門設(shè)計(jì)了以下將說明的根據(jù)第二實(shí)施例的檢測器。

第二實(shí)施例

圖2是根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例的放電離子化電流檢測器1B的示意性結(jié)構(gòu)圖。利用相同的附圖標(biāo)記表示與第一實(shí)施例所使用的組件相同的組件，并因此將不詳細(xì)解釋這些組件。應(yīng)當(dāng)注意，與第一實(shí)施例中的氣體供給管7、第一氣體排出管8、第一流量控制器9、第二氣體排出管13和第二流量控制器14相對(duì)應(yīng)的組件在結(jié)構(gòu)上與第一實(shí)施例中的這些組件相同，但由于具有不同的功能，因此利用不同的附圖標(biāo)記來表示。也就是說，在第二實(shí)施例的放電離子化電流檢測器中，通過連接至圓管2的上端的等離子氣體供給管28將等離子氣體供給至第一氣體通道3中，并且通過在離子收集電極17下方的位置處連接至第二氣體通路11的稀釋氣體供給管23將稀釋氣體供給至第二氣體通路11中。等離子氣體供給管28配置有用于調(diào)節(jié)等離子氣體的供給流量的第一流量控制器29。同樣，稀釋氣體供給管23配置有用于調(diào)節(jié)稀釋氣體的供給流量的第二流量控制器24。既用于排出等離子氣體又用于排出稀釋氣體的氣體排出管27連接至位于第一氣體通路3和第二氣體通路11的連接部附近的位置處。本實(shí)施例與第一實(shí)施例的另一不同之處在于插入至第二氣體通路11中的試樣注入管18的出口在離子收集電極17下方的位置處。

如圖2中的箭頭所示，分別流經(jīng)第一氣體通路3和第二氣體通路11的氣體流的方向與第一實(shí)施例中的方向相反；也就是說，等離子氣體向下流經(jīng)第一氣體通路3中的等離子生成區(qū)域，而稀釋氣體向上流經(jīng)第二氣體通路11中的電流檢測區(qū)域。這兩個(gè)氣體流最終彼此合流，從而通過氣體排出管27被排出。與第一實(shí)施例相同，可以分別利用第一流量控制器29和第二流量控制器24來獨(dú)立調(diào)節(jié)等離子氣體的流量L1和稀釋氣體的流量L2。本結(jié)構(gòu)的要點(diǎn)在于稀釋氣體和試樣氣體在開始向上流動(dòng)之前，在第二氣體通路11的下部混合到一起。試樣氣體在到達(dá)電流檢測區(qū)域的上部之前被充分稀釋。因此，即使試樣氣體的濃度高，也不會(huì)生成過多的離子，并且可以在高線性的濃度范圍內(nèi)檢測離子。

另外，本結(jié)構(gòu)使得可以使用不同種類的氣體作為等離子氣體和稀釋氣體。例如，可以選擇性地使用不同種類的等離子氣體以改變激發(fā)能量，從而提高針對(duì)特定化合物的離子化效率并提高針對(duì)該化合物的檢測靈敏度。還可以使用自身能夠容易地通過激發(fā)被離子化的摻雜氣體(例如，沼氣)作為稀釋氣體。在這種情況下，當(dāng)試樣氣體中不存在試樣成分時(shí)，產(chǎn)生大量的離子電流，而當(dāng)引入了試樣成分時(shí)，離子電流根據(jù)所注入的試樣成分的濃度而減少。該檢測機(jī)制與電子捕獲檢測器(ECD)的檢測機(jī)制相同。

第三實(shí)施例

如已經(jīng)說明的，盡管第一實(shí)施例和第二實(shí)施例的檢測器的基本結(jié)構(gòu)幾乎相同，但第一實(shí)施例和第二實(shí)施例所適合的試樣濃度范圍存在極大差異。也就是說，第一實(shí)施例適合于低濃度試樣的高靈敏度檢測，而不適合于高濃度試樣的檢測。作為對(duì)比，由于適合于高濃度試樣的檢測的第二實(shí)施例需要供給特定量的稀釋氣體以產(chǎn)生平滑的通過第二氣體通路11的氣體流，因此與第一實(shí)施例相比，第二實(shí)施例在檢測靈敏度方面較差。為了解決該問題，根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施例的檢測器具有用于適當(dāng)切換第一實(shí)施例和第二實(shí)施例之間的通路結(jié)構(gòu)的機(jī)制以覆蓋寬的試樣濃度范圍。

圖3是根據(jù)第三實(shí)施例的放電離子化電流檢測器1C的示意性結(jié)構(gòu)圖。利用相同的附圖標(biāo)記來表示與第一實(shí)施例和第二實(shí)施例所使用的組件相同的組件，因此將不詳細(xì)解釋這些組件。

第一氣體供給/排出管38的一端連接至圓管2的上端，且第一氣體供給/排出管38配置有用于將氣體供給通路和氣體排出通路之一連接至該管38的另一端的通路切換單元40。在通路切換單元40和連接至圓管2的這一端之間設(shè)置第一流量控制器39。同樣，第二氣體供給/排出管33的一端在離子收集電極17下方的位置處連接至第二氣體通路11，且第二氣體供給/排出管33配置有用于將氣體供給通路和氣體排出通路之一連接至該管33的另一端的通路切換單元42。在通路切換單元42和連接至第二氣體通路11的這一端之間設(shè)置第二流量控制器34。此外，第三氣體供給/排出管37的一端連接至位于第一氣體通路3和第二氣體通路11的連接部附近的位置處，并且可利用通路切換單元41將氣體供給通路和氣體排出通路之一連接至該管37的另一端?？衫每刂破?3同步改變通路切換單元40、41和42的設(shè)置。可利用試樣注入管致動(dòng)器44使伸出至第二氣體通路11中的試樣注入管18在圖3中由實(shí)線所表示的位置和由虛線所表示的位置之間的范圍內(nèi)來回移動(dòng)。

在該放電離子化電流檢測器1C中，例如，可以通過輸入單元(未示出)指定所關(guān)注的試樣的濃度范圍?？刂破?3改變通路切換單元40、41和42的設(shè)置以產(chǎn)生適合于所指定的范圍的通路結(jié)構(gòu)，并且還利用試樣注入管致動(dòng)器44改變?cè)嚇幼⑷牍?8的位置。例如，當(dāng)指定正常范圍時(shí)，控制器43改變通路切換單元40、41和42的設(shè)置，以將這些單元的上層通路分別連接至氣體供給/排出管38、33和37，并且還使試樣注入管18移動(dòng)至由實(shí)線所表示的位置。由此產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)與第二實(shí)施例的結(jié)構(gòu)大致相同，因此適合于高濃度試樣的檢測。另一方面，當(dāng)指定了針對(duì)微量成分的檢測的低濃度范圍時(shí)，控制器43改變通路切換單元40、41和42的設(shè)置，以將這些單元的下層通路分別連接至氣體供給/排出管38、33和37，并且還使試樣注入管18移動(dòng)至由虛線所表示的位置。由此產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)與第一實(shí)施例的結(jié)構(gòu)大致相同，因此適合于低濃度試樣的檢測。可以預(yù)先適當(dāng)確定這兩個(gè)結(jié)構(gòu)各自的流量控制器34和39的最佳流量。

第四實(shí)施例

以下參考圖4來說明根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施例(第四實(shí)施例)的放電離子化電流檢測器1D。

可以通過調(diào)換第一實(shí)施例的放電離子化電流檢測器1A的氣體供給管7和第一氣體排出管8的連接位置來產(chǎn)生第四實(shí)施例的結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，還用作稀釋氣體的等離子氣體向下流經(jīng)第一氣體通路3。當(dāng)L1表示利用第一流量控制器9所調(diào)節(jié)的通過第一氣體排出管8的氣體的流量并且L2表示利用第二流量控制器14所調(diào)節(jié)的通過第二氣體排出管13的氣體的流量時(shí)，通過第一氣體通路3中的等離子生成區(qū)域的氣體的流量等于L1+L2。也就是說，與第一實(shí)施例相比，本實(shí)施例中通過等離子生成區(qū)域的氣體的流量超出了與稀釋氣體相對(duì)應(yīng)的量。

在第一氣體通路3的下端，等離子氣體中與流量L1相對(duì)應(yīng)的一部分被分離到第一氣體排出管8中并被排出到外部。流量為L2的等離子氣體的剩余部分用作稀釋氣體，該稀釋氣體與試樣氣體混合并且流經(jīng)電流檢測區(qū)域。在本情況中，流經(jīng)第一氣體通路3的氣體流和流經(jīng)第二氣體通路11的氣體流彼此不獨(dú)立；如果改變流量L2以改變稀釋率，則通過等離子生成區(qū)域的氣體的流量L1也改變。盡管存在該依賴性，但可以利用流量控制器9和14適當(dāng)?shù)乜刂屏髁?，從而將通過等離子生成區(qū)域的氣體的流量和通過電流檢測區(qū)域的氣體的流量均調(diào)節(jié)到所期望的水平。由此，可以實(shí)現(xiàn)與第一實(shí)施例至第三實(shí)施例的效果相同的效果。

應(yīng)當(dāng)注意，前面所述的實(shí)施例僅是本發(fā)明的例子。當(dāng)然，在本發(fā)明的精神內(nèi)適當(dāng)進(jìn)行的任何改動(dòng)、調(diào)整或添加都將落入本專利申請(qǐng)的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。