本發(fā)明涉及分析化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種減少ICP-MS、ICP-AES全過程分析誤差的定量檢測方法。
背景技術(shù)：
：在質(zhì)譜儀上內(nèi)標(biāo)的應(yīng)用上還算普遍，但多采用在線加入的方式，并非真正意義上的內(nèi)標(biāo)。但內(nèi)標(biāo)在消除儀器波動及基體干擾、改善檢測精度方面的作用亦得到業(yè)內(nèi)人士的肯定，一些國家標(biāo)準(zhǔn)方法及文獻(xiàn)，如GB/T20125-2006、GB/T20127.3-2006、GB/T12690.5-20039、GB/T24194-2009、GB/T17476-1998、GB/T15072.7-2008、GB/T15072.16-2008就采用或推薦在樣品定容時(shí)加入內(nèi)標(biāo)。而以上的標(biāo)準(zhǔn)方法并未發(fā)揮內(nèi)標(biāo)的最大作用，其作用僅體現(xiàn)在檢測階段消除儀器的波動。因此，在目前的方法及文獻(xiàn)中尚未有將內(nèi)標(biāo)法用于減少全過程分析誤差方面的報(bào)道。目前，ICP-AES和ICP-MS類檢測儀器的穩(wěn)定性及檢測能力已大幅提高，極大地釋放了生產(chǎn)力，但由于采用了溶液霧化進(jìn)樣系統(tǒng)，繁瑣的樣品處理步驟仍制約著檢測效率及檢測質(zhì)量。樣品處理步驟越長，產(chǎn)生誤差的環(huán)節(jié)就越多，如樣品高溫處理時(shí)溶液的濺跳、樣品溶液轉(zhuǎn)移過程的損失、定容器皿的體積誤差、樣品稀釋的誤差以及測定的誤差等。而且由于儀器的檢測范圍較窄，為保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度符合要求，對高含量樣品的檢測通常不能采用大比例的稀釋倍數(shù)，因?yàn)楦弑断♂尞a(chǎn)生的誤差難以滿足檢測精度要求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種減少ICP-MS、ICP-AES全過程分析誤差的定量檢測方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：一種減少ICP-MS、ICP-AES全過程分析誤差的定量檢測方法，該方法包括以下步驟：a、內(nèi)標(biāo)元素選擇：根據(jù)樣品類型和待測元素的檢測方法選擇內(nèi)標(biāo)元素，所選內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)符合以下條件：樣品中不含內(nèi)標(biāo)元素；內(nèi)標(biāo)元素受到的干擾少；使用ICP-AES檢測時(shí)，待測元素分析線與內(nèi)標(biāo)元素分析線的電離能相近，盡可能在同一波段或具有較一致的電離行為，即具有好的相關(guān)性,使用ICP-MS檢測時(shí)，待測元素與內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量數(shù)及電離能盡可能接近；b、樣品溶液的制備：內(nèi)標(biāo)在樣品處理前或樣品處理過程中盡早加入，然后制備成樣品溶液；c、標(biāo)準(zhǔn)曲線制備：在標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中加入內(nèi)標(biāo)，并混合均勻；d、樣品檢測及結(jié)果計(jì)算：先進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢測，繪制曲線后再進(jìn)行樣品的檢測。所述步驟b中當(dāng)使用酸處理樣品時(shí)，內(nèi)標(biāo)與酸一起加入樣品中進(jìn)行處理。所述步驟b中當(dāng)使用堿處理樣品時(shí)，內(nèi)標(biāo)在樣品處理過程中盡早加入。所述步驟b中當(dāng)使用堿處理樣品時(shí)，內(nèi)標(biāo)可在樣品堿處理結(jié)束、提取、分液時(shí)加入。所述步驟c在標(biāo)準(zhǔn)系列溶液加入的內(nèi)標(biāo)含量與樣品中加入的內(nèi)標(biāo)含量相同。所述內(nèi)標(biāo)的加入量大于或等于樣品背景值的200倍。所述內(nèi)標(biāo)的加入體積為5-10mL。本發(fā)明的有益效果在于：樣品溶液在內(nèi)標(biāo)模式進(jìn)行測定時(shí)，在發(fā)射光譜分析中I＝acb，在ICP光源上自吸效應(yīng)很小，可以認(rèn)為b＝1,因而在引入相對強(qiáng)度從公式中可以看出，內(nèi)標(biāo)加入量固定之后，相對強(qiáng)度只與分析元素的絕對量有關(guān)，不需要準(zhǔn)確定容，便可通過內(nèi)標(biāo)校正的方式來減少后續(xù)樣品處理過程中的一些偶然誤差或系統(tǒng)誤差，如因溶液濺跳、轉(zhuǎn)移過程的損失、定容體積、稀釋等造成的誤差。因此，相對于常規(guī)檢測方法，采用本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：一是提高檢測效率，樣品處理時(shí)盡早地加入內(nèi)標(biāo)，可使樣品在定容時(shí)不用很精準(zhǔn)，極大地縮短了樣品的檢測時(shí)間；二是擴(kuò)大了樣品檢測范圍，在高含量樣品檢測時(shí)，可進(jìn)行高倍數(shù)的稀釋，并能保證結(jié)果的準(zhǔn)確；三是基本上實(shí)現(xiàn)了樣品分析檢測全過程的監(jiān)控，并極大提高了批量樣品的分析效率，且檢測結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度及精密度。采用本發(fā)明減少了全過程分析誤差的，極大提升了樣品處理的能力，不僅消除了基體的干擾，還可以顯著提高檢測效率及檢測質(zhì)量，拓寬樣品的檢測范圍，有極高的應(yīng)用價(jià)值，并能產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明還可以應(yīng)用于氣相色譜、液相色譜、X熒光等具備內(nèi)標(biāo)功能、可同時(shí)多元素測定類儀器的分析檢測。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述，但要求保護(hù)的范圍并不局限于所述。一、采用ICP-AES測定含量為20％-60％的錫精礦中錫含量：1、采用一般的分析測定步驟為：準(zhǔn)確稱取0.2000g錫精礦至剛玉坩堝，加入2g過氧化鈉，混勻，再蓋以少許過氧化鈉。在750℃的馬弗爐熔融10min，取出后放入150mL燒杯中用勺加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的酒石酸50mL熱溶液提取，加入濃鹽酸15mL，轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶定容。用移液管吸取10.00mL上述溶液稀釋至100mL容量瓶，加入5mL濃鹽酸，0.5g酒石酸，定容、搖勻，制得樣品溶液。選擇國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07231和GBW07232作為工作曲線點(diǎn)，與樣品同時(shí)同步驟操作，制備標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。在ICP-AES上選擇Sn189.9nm作為待測元素分析線，對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和樣品溶液進(jìn)行檢測，計(jì)算結(jié)果。2、采用本發(fā)明的分析測定步驟為：根據(jù)Sn元素分析線的性質(zhì)選擇相關(guān)性好的Cr作為內(nèi)標(biāo)元素。準(zhǔn)確稱取0.2000g錫精礦至剛玉坩堝，加入2g過氧化鈉，混勻，再蓋以少許過氧化鈉，在750℃的馬弗爐熔融10min，取出后放入150mL燒杯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的酒石酸70mL熱溶液提取，加入準(zhǔn)確定量的3mg/mL的Cr溶液10.00mL作內(nèi)標(biāo)，加入濃鹽酸15mL，充分混勻。分取上述溶液1mL用體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸溶液(內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的酒石酸)稀釋10倍(不需精確稀釋)，制得樣品溶液。選擇國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07231和GBW07232作為標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)，與樣品同時(shí)同步驟操作。分取上述溶液1mL用體積分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸溶液(內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的酒石酸)稀釋10倍(不需精確稀釋)，制得標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。在ICP-AES上選擇Cr205.5nm作為內(nèi)標(biāo)元素分析線，選擇Sn189.9nm作為待測元素分析線，對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和樣品溶液進(jìn)行檢測，計(jì)算結(jié)果。兩種方法的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，結(jié)果如下：①、分別采用一般方法與本發(fā)明進(jìn)行準(zhǔn)確測定100個(gè)含量20％-60％的錫精礦樣品中錫含量所花費(fèi)時(shí)間對比如下表：②、采用本發(fā)明與容量法檢測(國標(biāo)方法)12個(gè)錫精礦樣品，進(jìn)行方法間準(zhǔn)確度的對比：③、采用本發(fā)明檢測同一個(gè)20％-60％的錫精礦樣品12次，精密度如下表：由表可見，采用本發(fā)明進(jìn)行檢測節(jié)省了許多時(shí)間，比一般方法的效率提高了20.6％，極大的提高檢測效率；且本發(fā)明的檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確，準(zhǔn)確度、精密度均優(yōu)于一般方法。二、ICP-MS檢測礦石中的微量金1、采用一般測定方法：稱20.0g樣品(粒徑小于0.075mm)于30mL瓷坩堝中，送入高溫爐內(nèi)，從低溫升至660℃，保溫1-2h，取出冷卻后，將樣品倒入250mL三角燒杯中，加入80mL體積分?jǐn)?shù)為50％的王水，于140℃的電熱板上保溫60min，取下加入40mL水，加入2mL絮凝劑，搖勻冷卻。移入250mL容量瓶中，定容、搖勻。分取1.00mL清液于25mL比色管中，用體積分?jǐn)?shù)為3％的王水稀釋到刻度，制得樣品溶液。于一系列250mL容量瓶中，加入80mL體積分?jǐn)?shù)為50％的王水，分別加入Au20、100、200、1000μg定容、搖勻。分取1.00mL清液于25mL比色管中，用體積分?jǐn)?shù)為5％的王水稀釋到刻度，搖勻，制得標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。在ICP-MS上選擇185Re作為內(nèi)標(biāo)元素檢測同位素，選擇197Au作為待測元素檢測同位素，以在線內(nèi)標(biāo)的方式對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和樣品溶液進(jìn)行測定，計(jì)算結(jié)果。2、采用本發(fā)明測定：根據(jù)金的質(zhì)量數(shù)及電離能盡可能，選擇185Re作為內(nèi)標(biāo)元素。稱20.0g樣品(粒徑小于0.075mm)于30mL瓷坩堝中，放入高溫爐內(nèi)，從低溫升至660℃，保溫1-2h，取出冷卻后，將樣品倒入250mL三角燒杯中，加入80mL體積分?jǐn)?shù)為50％的王水，用加液器定量加入10μg/mL的Re內(nèi)標(biāo)溶液10mL，于140℃的電熱板上保溫60min，取下加入40mL水，加入2mL絮凝劑，搖勻。澄清后分取0.1mL清液于30mL聚四氟乙烯坩堝中，加入8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％的硫脲溶液，制得樣品溶液。于一系列250mL三角燒杯中，加入80mL體積分?jǐn)?shù)為50％的王水，用加液器定量加入10μg/mL的Re內(nèi)標(biāo)溶液10.00mL，分別加入Au20、100、200、1000μg，加水至120mL，搖勻，蓋好。分取0.1mL清液于30mL聚四氟乙烯坩堝中，加入8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％的硫脲溶液，搖勻，制得標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。在ICP-MS上選擇185Re作為內(nèi)標(biāo)元素檢測同位素，選擇197Au作為待測元素檢測同位素，對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和樣品溶液進(jìn)行測定，計(jì)算結(jié)果。兩種方法的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，結(jié)果如下：①、采用一般方法與本發(fā)明準(zhǔn)確測定100個(gè)不同含量的金礦樣品中金含量所用時(shí)間對比如下表：②、采用本發(fā)明測定10個(gè)金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，準(zhǔn)確度如下表：金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值(W(B)/10-6)測定值(W(B)/10-6)相對偏差(％)GBW072480.100.11-4.76GBW(E)0700120.300.31-3.23GBW(E)0700131.091.053.81GBW(E)0700143.143.19-1.57GBW(E)07001510.0010.50-4.76GBW0780157.2056.920.49GBW0780910.6010.253.41GBW072033.593.454.06GBW0720619.4019.44-0.21GBW072301.331.320.76③、采用一般方法與本發(fā)明分別測定同一個(gè)金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)12次，精密度如下表：由表可見，采用本發(fā)明進(jìn)行檢測比一般方法的效率提高了22.5％，極大的提高檢測效率；采用本發(fā)明檢測10個(gè)金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均具有較高的準(zhǔn)確度，且對同一金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)檢測12次所得的精密度亦比一般方法高。因此，本方法與一般方法相比具有較為明顯的優(yōu)勢，通過在樣品處理階段盡早準(zhǔn)確地加入內(nèi)標(biāo)，可以簡化操作步驟，樣品溶液可不需準(zhǔn)確的定容，稀釋時(shí)同樣不需要準(zhǔn)確定容，通過內(nèi)標(biāo)校正，達(dá)到消除基體干擾及全過程分析誤差的目的，拓寬了樣品的檢測范圍，提高了樣品檢測的準(zhǔn)確度、精密度以及檢測效率。當(dāng)前第1頁1 2 3