本發(fā)明涉及新型導熱、吸波以及電磁屏蔽材料的應用，尤其涉及一種可呼吸石墨烯膜在檢測電壓穩(wěn)定性中的應用。
背景技術：
：2010年，英國曼徹斯特大學的兩位教授AndreGeiM和KonstantinNovoselov因為首次成功分離出穩(wěn)定的石墨烯獲得諾貝爾物理學獎，掀起了全世界對石墨烯研究的熱潮。石墨烯有優(yōu)異的電學性能(室溫下電子遷移率可達2×105cM2/Vs)，突出的導熱性能(5000W/(MK)，超常的比表面積(2630M2/g)，其楊氏模量(1100GPa)和斷裂強度(125GPa)。石墨烯優(yōu)異的導電導熱性能完全超過金屬，同時石墨烯具有耐高溫耐腐蝕的優(yōu)點，而其良好的機械性能和較低的密度更讓其具備了在電熱材料領域取代金屬的潛力。宏觀組裝氧化石墨烯或者石墨烯納米片的石墨烯膜是納米級石墨烯的主要應用形式。通過進一步的高溫處理，能夠修補石墨烯的缺陷，能夠有效的提高石墨烯膜的導電性和熱導性，可以廣泛應用于智能手機、智能隨身硬件、平板電腦、筆記本電腦等高散熱需求隨身電子設備中去。目前石墨烯膜的應用限制于獨立的功能性材料，例如導熱膜、導電膜、吸波膜、屏蔽膜。單一的功能明顯不能滿足未來科技進步復雜的需求。為此，我們利用超大片無碎片石墨烯做基底設計了可呼吸石墨烯膜，一呼一吸之間完成導熱導電和吸波屏蔽之間功能的轉換。為多功能器件的設計提供的新的思路。技術實現要素：本發(fā)明的目的是克服現有技術的不足，提供一種可呼吸石墨烯膜在檢測電壓穩(wěn)定性中的應用。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現的：所述應用通過檢測可呼吸石墨烯膜的電磁屏蔽性能來實現，可呼吸石墨烯膜的電磁屏蔽性能數據越不穩(wěn)定，電壓穩(wěn)定性越低。所述可呼吸石墨烯膜由平面取向的平均尺寸大于100μm的石墨烯片通過ππ共軛作用相互搭接而成。其中包含由1-4層石墨烯片構成的石墨烯結構。且石墨烯片的缺陷極少，其ID/TG＜0.01。進一步地，所述可呼吸石墨烯膜的制備方法如下：(1)將平均尺寸大于100μm的氧化石墨烯配制成濃度為6～30mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入質量分數0.1-5％的助劑(即助劑在溶液中的質量分數為0.1-5％)，所述助劑為無機鹽、有機小分子或高分子；超聲分散后，倒在模具板上烘干成氧化石墨烯膜，然后用還原劑進行還原；(2)將還原后的石墨烯薄膜在惰性氣體氛圍下先以0.1-0.5℃/min的速率升溫到500-700℃，保溫0.5-2h；(3)在惰性氣體氛圍下以1-3℃/min的速率升溫到1000-1200℃，保溫0.5-3h；(4)在惰性氣體氛圍下以5-8℃/min的速率升溫到2500-3000℃，保溫0.5-4h，自然降溫后即可得到多孔的可呼吸石墨烯膜。進一步地，所述的無機鹽選自碳酸氫銨、尿素、硫脲、偶氮二甲酰胺；有機小分子選自甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400；高分子選自纖維素、明膠、殼聚糖、水性聚氨酯、丙烯酸乳液等。進一步地，所述步驟1中平均尺寸大于100um的氧化石墨烯通過以下方法得到：(1)將Modified-Hummer法獲得的氧化石墨片的反應液稀釋后，于140目的網篩進行過濾，得到過濾產物；(2)將步驟1獲得的過濾產物于冰水按照體積比1：10混合均勻后，靜置2h，逐滴加入雙氧水(H2O2的質量分數為30％)，直到混合液的顏色不再改變(即混合液中的高錳酸鉀已完全去除)；(3)向步驟2處理后的混合液中逐滴加入濃鹽酸(濃度為12mol/L)，直到絮狀的氧化石墨消失，再用140目的網篩過濾出氧化石墨晶片；(4)將步驟3獲得的氧化石墨晶片置于搖床中，20～80轉/min，震蕩洗滌，使得氧化石墨晶片剝離，得到無碎片超大片的氧化石墨烯，平均尺寸大于100um，分布系數在0.2-0.5之間。進一步地，所述步驟1中的Modified-Hummer法具體為：在-10℃下，將高錳酸鉀充分溶解于質量分數為98％的濃硫酸中，加入石墨，60轉/分鐘攪拌2h后停止攪拌，在低溫(-10-20℃)下反應6-48h，得到寬分布的氧化石墨片反應液；所述的石墨、高錳酸鉀與濃硫酸質量體積比為：1g：2-4g：30-40ml，石墨的粒度大于150μm。進一步地，所述網篩為鈦合金等耐酸網篩。進一步地，所述步驟1中，氧化石墨片的反應液通過濃硫酸等稀釋劑進行稀釋，稀釋劑的體積為反應液體積的1-10倍。本發(fā)明闡述了一種可在導熱性能和電磁屏蔽性能之間轉換的多功能石墨烯膜的新應用，并該石墨烯膜由平面取向的平均尺寸大于100μm的石墨烯片通過ππ共軛作用相互搭接而成。大共軛結構保證了石墨烯之間的通路的暢通，且1-4層石墨烯片構成的石墨烯結構的引入，極大的提升了材料的導電性能；在未搭接處，石墨烯片與片之間形成空腔；將石墨烯膜與外載電源相連，在石墨烯的電熱性能下快速導熱，使得其腔內氣體快速升溫膨脹，另一方面，高溫下，褶皺本身有舒展的趨勢，同時，在氣體膨脹作用下，腔壁的褶皺被氣體撐開，逐漸變得光滑；大空腔、光滑腔壁輔助以較好的導電性能，使其膜具有極強的電磁屏蔽性能。電壓越高，電磁屏蔽性能越好。當需要重復利用時，采用高壓條件將微氣囊進行壓縮即可。附圖說明圖1為過濾前的氧化石墨晶體(左)，過濾后的氧化石墨晶體(右)。圖2為過濾前的氧化石墨烯(左)，過濾后的氧化石墨烯(右)。圖3為50度下反應得到的氧化石墨烯。圖4為50度下反應得到的氧化石墨烯尺寸分布(左)，20度下反應得到的氧化石墨烯尺寸分布(右)。圖5為可呼吸石墨烯膜呼和吸狀態(tài)下截面圖。圖6為電壓負載下的電磁屏蔽曲線圖。具體實施方式本發(fā)明通過使用超大片氧化石墨烯成膜，其中平面取向的平均尺寸大于100μm的石墨烯片在構成本發(fā)明石墨烯膜的過程中有著重要作用，本發(fā)明在氧化石墨晶體水洗之前，采用網篩分離的辦法，將碎片分離出。并采用10倍以上體積的冰水進行稀釋，使得其晶片不會因硫酸的溶解熱而得到破壞。進一步采用搖床震蕩洗滌，使得氧化石墨烯片層在剝離的時候避免了機械力的破碎。進一步地，本發(fā)明還通過低溫條件制備石墨烯片，在低溫下，高錳酸鉀氧化性比較弱，其自分解產生氧氣的速率比較慢，因此氣體對氧化石墨晶體的破碎作用就很弱，使得大片層的氧化石墨烯得以保存。而且反應過程以及清洗過程中沒有劇烈的攪拌和超聲過程，因此片層基本上沒有破碎。綜合以上幾點，我們得到了超大片的無碎片的氧化石墨烯，平均尺寸大于87um，分布系數在0.2-0.5之間，碎片含量低于1％。下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步的描述。本實施例只用于對本發(fā)明做進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據上述發(fā)明的內容做出一些非本質的改變和調整，均屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1：無碎片超大片的氧化石墨烯的制備實施例1-1(1)在-10℃下將高錳酸鉀緩慢加入到快速攪動的濃硫酸中，待充分溶解后，加入石墨，60轉/分鐘緩慢攪拌2h后停止攪拌，在20℃、50℃下分別反應6h，分別得到寬分布的氧化石墨晶體；如圖1所示，兩種溫度下得到的氧化石墨晶片中均存在較多的碎片，這使得其對應的氧化石墨烯同樣有很多的碎片(圖2)。(2)將步驟1得到的反應液用濃硫酸稀釋(稀釋倍數可以為任意倍數，本實施例稀釋了10倍左右)，并用150um孔徑(140目)的鈦合金網篩將氧化石墨晶體過濾出來(反應液回收)，并緩慢倒入快速攪拌的相對于過濾產物10倍體積的冰水中，靜置2h，緩慢加入H2O2，以除去反應中多余的高錳酸鉀，加入適量的鹽酸直到絮狀氧化石墨消失，再用鈦合金網篩(140目)過濾出氧化石墨晶片；搖床緩慢震蕩洗滌，得到無碎片超大片的氧化石墨烯(平均尺寸為87um，分布系數為0.5)。石墨、高錳酸鉀與濃硫酸質量體積比為：1g：2g：40ml，石墨的粒度為200um。如圖3所示，高溫50度下反應后分離出的氧化石墨晶片分離后洗滌得到的氧化石墨烯同樣有很多的碎片；從圖4可以看出，低溫下(20℃)反應分離后的大片氧化石墨烯尺寸分布更加均勻集中，碎片含量極少。實施例1-2在-10℃下將高錳酸鉀緩慢加入到快速攪動的濃硫酸中，待充分溶解后，加入石墨，60轉/分鐘緩慢攪拌2h后停止攪拌，在低溫(0℃、)下反應48h，得到反應液；將反應液分別用質量分數98％以上的濃硫酸、質量分數為10％的稀硫酸進行稀釋，然后用150um孔徑的鈦合金網篩將氧化石墨晶體過濾出來(反應液回收)，并緩慢倒入快速攪拌的相對于過濾產物10倍體積的冰水中，靜置2h，緩慢加入H2O2，以除去反應中多余的高錳酸鉀，加入適量的鹽酸直到絮狀氧化石墨消失，再用鈦合金網篩過濾出氧化石墨晶片；搖床緩慢震蕩洗滌，得到反應產物。石墨、高錳酸鉀與濃硫酸質量體積比為：1：4g：30ml；石墨的粒度為500um。采用濃硫酸稀釋，反應得到的無碎片超大片的氧化石墨烯(平均尺寸為98um，分布系數在0.4)，而用稀硫酸稀釋，得到的產物中含有大量碎片，尺寸分布系數超過100％。這是由于稀硫酸稀釋過程中，大量放熱，破壞了氧化石墨晶體。實施例1-3在-10℃下將高錳酸鉀緩慢加入到快速攪動的濃硫酸中，待充分溶解后，加入石墨，60轉/分鐘緩慢攪拌2h后停止攪拌，在低溫(20℃)下反應28h，得到寬分布的氧化石墨晶體；將反應液用濃硫酸稀釋并用150um孔徑的鈦合金網篩將氧化石墨晶體過濾出來(反應液回收)，并分別緩慢倒入快速攪拌的相對于過濾產物5倍體積、8倍體積、10倍體積的冰水中，靜置2h，緩慢加入H2O2，以除去反應中多余的高錳酸鉀，加入適量的鹽酸直到絮狀氧化石墨消失，再用鈦合金網篩過濾出氧化石墨晶片；搖床緩慢震蕩洗滌，得到反應產物；石墨、高錳酸鉀與濃硫酸質量體積比為：1：5g：34ml，石墨的粒度為2mm。實驗結果顯示，5倍體積和8倍體積的冰水均不能的得到尺寸均一的石墨烯片，在10倍體積下才能得到無碎片超大片的氧化石墨烯(平均尺寸為92um，分布系數在0.2)。由此可知，冰水的量過低，將使得混合熱集中釋放，破壞晶體結構。實施例2：采用實施例1制備得到的無碎片超大片的氧化石墨烯制備可呼吸的石墨烯膜。將平均尺寸大于100um的氧化石墨烯配制成濃度為30mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入質量分數5％尿素，經過超聲分散后倒在模具板上烘干成氧化石墨烯膜，然后用碘化氫還原劑進行還原；還原后的石墨烯薄膜在惰性氣體氛圍下按照表1～表3所示的熱處理方式進行三步熱處理；自然降溫后即可得到厚度為1mm的多孔石墨烯薄膜。將石墨烯薄膜在高壓下壓制即可得超柔性高導熱石墨烯膜。所述的壓制過程壓力為200MP，時間為300h。將上述所得的石墨烯膜在50MP的高壓下壓制2h；測得其熱導率；將壓制后的石墨烯膜加載20V外接電壓，使其以200℃/min快速升溫至600℃，自然冷卻后，測得其電磁屏蔽性能，以獲得制備高導熱率和高靈敏度的石墨烯膜的參數；如表1-3所示。圖5為可呼吸石墨烯膜呼吸過程電鏡照片，在外力作用下的呼的過程中，石墨烯膜被壓平，呼吸氣孔通過褶皺的形式保留下來；在電致熱作用下吸的過程中，褶皺被氣體撐開，逐漸變得光滑。表1：第一步的熱處理方式表2：第二步的熱處理方式表3：第三步的熱處理方式從表1～表3可以看出，本材料的性能主要有三方面決定，其一材料內部氧化石墨烯片結構修復情況，即官能團的脫落以及高溫下碳共軛結構的修復。其二，材料內部三維取向結構的連續(xù)性，即內部片層結構的連接性。其三，微氣囊的形成才能保證材料的柔性以及石墨烯片層結構的存在。三者共同作用以增加石墨烯膜的性能。從表1可以看出，比較A1、B1、C1、D1、E1，A1的溫度過低，不足以除去大部分易降解的官能團，導致第二步高溫過程中氣體大量快速產生，在高溫下撕裂片層結構；E1溫度過高，產生氣體過快，會大量撕裂材料內部結構，兩者都會使得材料性能變差。唯有在B1、C1、D1溫度下，官能團會緩慢并徹底清除，以保障材料性能。比較C1、F1、G1、H1，F1升溫速率過低，氣體釋放過于緩慢，不能使得材料內部形成通孔，在接下來的升溫過程中不利于微氣囊的形成；H1升溫過程過快，氣體釋放過快，撕裂材料內部結構，不利于形成傳輸通道。唯有CG升溫速率下才可以既保證微氣囊的形成，又能保證通道的完整。比較C1、I1、J1、K1、L1、M1，I1保溫時間過短，不能保證大部分官能團的降解；M1保溫過程過長，會吸收爐子里面的焦油，不利于性能的提升。C1、J1、K1、L1正好避免了以上兩者。從表2中可以看出，比較A2、B2、C2、D2、E2，A2升溫速率過低不足以形成微小的空隙結構，使得膜不能形成微氣囊，嚴重影響電磁屏蔽性能。E2升溫速度過高，會撕裂石墨烯層間結構，使得石墨烯膜鏈接性變差，導熱電磁屏蔽性能都變差。唯有B2、C2、D2的升溫速度下，才會有才能既保證微氣囊結構又保證石墨烯膜內部的連續(xù)性。比較C2、I2、J2、K2、L2、M2，I2保溫時間過短，穩(wěn)定的官能團不能充分脫落；M2時間過長，石墨烯膜容易吸附焦油，不利于膜性能的提升；而C2、J2、K2、M2條件下既可以保證穩(wěn)定官能團的充分脫落，又能避免焦油的困擾。從表3中可以看出，比較A3、B3、C3、D3、E，A3升溫速率過低，最穩(wěn)定官能團脫落的過慢，形成微氣囊的過程中不足以支撐微氣囊的形成；E3升溫過程過快，氣體釋放以及高溫膨脹過快，容易破壞微氣囊的形成。只有B3、C3、D3的情況下，微氣囊才能穩(wěn)定的形成，石墨烯上的結構才能緩慢的修復。比較C3、F3、G3、H3、I3，F3終點溫度過低，石墨烯結構修復不夠完善，所以各種性能都很差；I3終點溫度過高，石墨烯會被汽化掉；C3、G3、H3的溫度下才能既保證石墨烯結構的修復，又不會被汽化掉。比較C3、J3、K3、L3、M3，J3保溫時間過低，石墨烯結構不能充分修復，M3保溫時間過長，也會使得吸附爐體里的焦油，影響膜的性能。實施例3：將石墨烯膜用于檢測電壓大小。首先，制備可呼吸石墨烯膜如下(1)將平均尺寸大于100μm的氧化石墨烯配制成濃度為6mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入質量分數5％的甘油；超聲分散后，倒在模具板上烘干成氧化石墨烯膜，然后用還原劑進行還原；(2)將還原后的石墨烯薄膜在惰性氣體氛圍下先以0.5℃/min的速率升溫到700℃，保溫1h；(3)在惰性氣體氛圍下以2℃/min的速率升溫到1200℃，保溫1h；(4)在惰性氣體氛圍下以7℃/min的速率升溫到2500℃，保溫1h，自然降溫后即可得到多孔的可呼吸石墨烯膜。然后，將制備得到的石墨烯膜分別與多個恒壓電源I～VIII相連，恒壓電源I～VIIII的電壓值如下表所示。IIIIIIIVVVIVIIVIII1V3V6V8V11V15V18V20V通電10min，測得的電磁屏蔽數據如圖6所示。從圖6可知，石墨烯膜具有超高的電熱性能和熱導率，基本上在0.5分鐘內完成導熱工作，靈敏度高。此外，不同電壓下的石墨烯膜電磁屏蔽性能大小區(qū)分明顯，說明可鑒別不同電壓大小，電壓越大，電磁屏蔽性能越大。因此，可對電壓穩(wěn)定性進行高效評價。當前第1頁1 2 3