本發(fā)明涉及一種DGT方法，特別是涉及一種對(duì)土壤、水體(包括沉積物)等環(huán)境介質(zhì)中8種氧化型陰離子同步進(jìn)行測(cè)定的方法，可用于環(huán)境介質(zhì)中8種陰離子的遷移活性、生物有效性、污染風(fēng)險(xiǎn)等的分析與評(píng)價(jià)。

背景技術(shù)：

薄膜擴(kuò)散梯度(Diffusive Gradients in Thin Films,DGT)技術(shù)是一種新的形態(tài)分析技術(shù)，主要由英國(guó)Lancaster大學(xué)Davison和Zhang等在上世紀(jì)90年代中期發(fā)展起來(lái)。該技術(shù)基于離子擴(kuò)散原理，通過(guò)目標(biāo)離子在定義擴(kuò)散層的梯度擴(kuò)散以及關(guān)聯(lián)過(guò)程研究，獲得離子在介質(zhì)中的活性信息。DGT測(cè)定技術(shù)的裝置由固定層和擴(kuò)散層疊加組成，離子以擴(kuò)散方式穿過(guò)擴(kuò)散層，隨即被固定層捕獲，并在擴(kuò)散層上形成線性梯度分布，其靠近固定膜一端的離子濃度維持為零，與介質(zhì)接觸一端的濃度(C_DGT)為：

$C_{DGT}=\frac{M\mathrm{\Δ}g}{D_{g}t}$

上式中M為固定膜上離子的積累量(mol cm^-2)，Δg為擴(kuò)散層厚度(cm)，D_g為離子在擴(kuò)散膜中的擴(kuò)散速率(cm²s^-1)，t為擴(kuò)散時(shí)間(s)。C_DGT是放置時(shí)間段通過(guò)DGT分析得到的平均濃度(mol L^-1)。

DGT擴(kuò)散過(guò)程與實(shí)際環(huán)境中的離子遷移及生物吸收過(guò)程具有可比性，該技術(shù)已經(jīng)作為一種新的形態(tài)分析手段，逐漸應(yīng)用到水體、土壤和沉積物研究中，研究對(duì)象已從常規(guī)的金屬元素?cái)U(kuò)展到稀有金屬元素以及非金屬元素等。

磷(P)、鉬(Mo)、硒(Se)、鉻(Cr)和釩(V)是生物必需元素，但環(huán)境中高濃度存在仍對(duì)生物個(gè)體和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生毒害。砷是一種有毒元素，高濃度砷(>50μg L^-1)在地下水中廣泛發(fā)生，超過(guò)6億人長(zhǎng)期暴露在砷污染環(huán)境中。銻(Sb)與砷的毒性類似，在礦區(qū)總銻的污染濃度達(dá)到100–4489mg kg^-1。¹²⁵Sb存在于核廢料中，是²³⁵U的核裂產(chǎn)物，因此備受關(guān)注。鎢(W)被美國(guó)環(huán)保局(EPA)列為新型污染物，其暴露可造成水生動(dòng)物生殖問(wèn)題，對(duì)人類的長(zhǎng)期暴露風(fēng)險(xiǎn)則有待進(jìn)一步研究。在上述8種元素中，As、Cr、Sb和Se已被美國(guó)環(huán)保局列為優(yōu)先污染物，As化合物和Cr(VI)被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)列為一級(jí)致癌物。上述元素在地表氧化環(huán)境中以氧化型陰離子的形態(tài)存在，其中P、As、V和Sb以+5價(jià)存在，Cr、Mo、Se和W以+6價(jià)存在。由于這些氧化型陰離子共存于土壤、水體和沉積物中，其生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程受彼此影響，同步測(cè)定這8種氧化型陰離子將極大地有利于它們環(huán)境行為的分析和評(píng)價(jià)。

DGT技術(shù)已被用于土壤、水體和沉積物中無(wú)機(jī)態(tài)多種陰離子的同步測(cè)定，主要的技術(shù)方法有兩種：(1)一種方法是利用(氫)氧化鐵(ferrihydrite)為吸附劑制成的凝膠薄膜作為固定膜，根據(jù)固定膜配制方法區(qū)分為泥漿型(SF)和沉淀型(PF)，前者是目前商業(yè)化的材料，但存在測(cè)定容量低、儲(chǔ)存時(shí)間短(6個(gè)月)、抗競(jìng)爭(zhēng)性陰離子能力弱等缺陷，不能測(cè)定Sb(V)、Mo(VI)、Se(VI)和W(VI)；后者與前者相比測(cè)定容量有小幅度提高，但儲(chǔ)存時(shí)間縮短到38天，不適合普及和推廣。此外，當(dāng)(氫)氧化鐵固定膜放置在還原環(huán)境中(如沉積物中)，(氫)氧化鐵將被還原成亞鐵，不僅影響固定膜的固定容量，同時(shí)釋放出的亞鐵將與磷等陰離子生成沉淀，對(duì)陰離子的測(cè)定產(chǎn)生難以估量的干擾；(2)另一種方法是利用二氧化鈦(商品名為Metsorb)為吸附劑制成的凝膠薄膜作為固定膜。該固定膜技術(shù)性能較為穩(wěn)定，儲(chǔ)存時(shí)間尚沒(méi)有報(bào)道，但DGT容量與沉淀型PF的DGT容量差不多，不能測(cè)定海水中的Mo(VI)；另一方面，該方法需要采用兩步提取的方法將混合陰離子從Metsorb固定膜上洗脫下來(lái)，第一步采用1.0M NaOH洗脫除Sb(V)以外的陰離子，第二步采用1.0M NaOH-1M H₂O₂洗脫Sb(V)，兩步洗脫的時(shí)間需要48h，造成分析效率低；為避免Na⁺離子對(duì)ICP-MS測(cè)定的干擾，需要對(duì)提取液稀釋100倍以上，造成該技術(shù)對(duì)陰離子的檢測(cè)限過(guò)高。上述兩種技術(shù)均沒(méi)有用于Cr(VI)的測(cè)定，且同步測(cè)定陰離子的數(shù)量不能超過(guò)6種。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種基于DGT技術(shù)同步測(cè)定土壤、水體、沉積物中8種氧化型陰離子的方法，其中的氧化型陰離子包括P(V)、As(V)、Cr(VI)、Mo(VI)、Sb(V)、Se(VI)、V(V)和W(VI)，能夠克服現(xiàn)有DGT技術(shù)用于混合陰離子測(cè)定中存在的容量低、抗干擾能力弱、提取效率低等一系列缺陷。

本發(fā)明上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種基于DGT技術(shù)同步測(cè)定環(huán)境介質(zhì)中8種氧化型陰離子的方法，其特征在于，采用二氧化鋯為吸附劑制成的凝膠薄膜為固定膜，采用DGT技術(shù)同步測(cè)定土壤、水體或沉積物中8種氧化型陰離子，包括P(V)、As(V)、Cr(VI)、Mo(VI)、Sb(V)、Se(VI)、V(V)和W(VI)，所述的方法將包含所述固定膜的DGT裝置與土壤、水體或沉積物接觸，放置1-6天后，取出裝置中的所述固定膜，以0.2M NaOH和0.5M H₂O₂的混合水溶液為提取液4-25℃下提取固定膜中的所述氧化型陰離子，并測(cè)定固定膜中8種氧化型陰離子的積累量，根據(jù)Fick第一擴(kuò)散定律計(jì)算得到8種氧化型陰離子的濃度。

優(yōu)選地，所述的固定膜采用聚丙烯酰胺和二氧化鋯粉末配制成的凝膠薄膜(以下稱為“Zr-oxide膜”)，有關(guān)Zr-oxide膜及其制備方法，詳細(xì)技術(shù)內(nèi)容可參見(jiàn)中國(guó)發(fā)明專利CN200910183047.5。

優(yōu)選地，所述固定膜與提取液的體積比為1:10至1:100，提取時(shí)間為3-5小時(shí)。

優(yōu)選地，所述提取液在4-16℃下提取固定膜中的所述氧化型陰離子，最優(yōu)選的提取溫度為4℃。

本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，DGT測(cè)定裝置中設(shè)有固定膜、擴(kuò)散膜和滲透膜疊加的結(jié)構(gòu)。DGT方法是基于薄膜擴(kuò)散梯度原理，將DGT測(cè)定裝置放入環(huán)境介質(zhì)中提取待測(cè)物并由固定膜捕獲，即本發(fā)明的測(cè)定土壤、水體或沉積物中無(wú)機(jī)態(tài)氧化型陰離子的方法，采用包含Zr-oxide膜的DGT裝置，同步提取并測(cè)定Zr-oxide膜中8種無(wú)機(jī)態(tài)氧化型陰離子的積累量，再根據(jù)Fick第一擴(kuò)散定律計(jì)算得到陰離子的濃度。

有關(guān)DGT裝置、固定膜的回收或切片、氧化型陰離子的測(cè)定以及測(cè)定數(shù)據(jù)的處理等，均可按參現(xiàn)有技術(shù)中的DGT技術(shù)實(shí)現(xiàn)。

具體地，所述的方法包括以下步驟：

(1)DGT裝置組裝：將Zr-oxide膜、擴(kuò)散膜、滲透膜依次疊加后組裝成DGT裝置；

(2)充氮：將DGT裝置放入盛有去離子水的容器中，向水中充入純氮?dú)馊コ鼶GT裝置中含有的氧；

(3)DGT裝置放置：將DGT裝置放入土壤(事先加水濕潤(rùn))、水體或沉積物中，放置時(shí)間為1至6天；

(4)Zr-oxide膜回收與切片：將DGT裝置取出后，取出Zr-oxide膜并用去離子水沖洗后放入容器中；對(duì)Zr-oxide膜按1-5毫米進(jìn)行切片，然后將每個(gè)Zr-oxide膜切片分別放入容器中；

(5)陰離子提?。喊凑語(yǔ)r-oxide膜與提取液體積比1:10至1:100向容器中加入0.2M NaOH和0.5M H₂O₂的混合提取液，4℃下靜置3-5小時(shí)；

(6)陰離子測(cè)定：從步驟(5)的容器中吸取適量提取液，適當(dāng)稀釋后采用鉬藍(lán)比色法測(cè)磷，其他陰離子采用電感耦合等離子體質(zhì)譜方法(ICP MS)同步測(cè)定；

(7)Zr-oxide膜上陰離子積累量(M)換算：根據(jù)以下方程計(jì)算，

$M=\frac{C_e(V_g+V_e)}{f_e}$

其中C_e是提取液中各陰離子的濃度，V_e是稀釋后提取液體積，V_g是Zr-oxide膜體積，f_e是提取液對(duì)各陰離子的提取率；

(8)DGT濃度換算：根據(jù)Fick第一定律計(jì)算，

$C_{DGT}=\frac{M\mathrm{\Δ}g}{D_{g}At}\×{10}^3$

上式中，Δg為擴(kuò)散膜厚度，單位為cm；D_g為氧化型陰離子在擴(kuò)散膜中的擴(kuò)散系數(shù)，單位為cm²/s；A為DGT裝置暴露面積，單位為cm²；t為放置時(shí)間，單位為秒，C_DGT為氧化型陰離子的濃度，單位為μg/L。

本發(fā)明采用聚丙烯酰胺和二氧化鋯粉末配制成的Zr-oxide膜為固定膜，基于DGT技術(shù)實(shí)現(xiàn)環(huán)境介質(zhì)中的8種氧化型陰離子的同步測(cè)定，包括P(V)、As(V)、Cr(VI)、Mo(VI)、Sb(V)、Se(VI)、V(V)和W(VI)，除P(V)和As(V)外(見(jiàn)申請(qǐng)人發(fā)明專利CN200910183047.5、CN201310077255.3、CN2014100497334等)，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，所述的Zr-oxide膜可用于其它氧化型陰離子，特別是Cr(VI)的測(cè)定，具有DGT容量高、抗干擾能力強(qiáng)的特點(diǎn)，且同時(shí)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，8種氧化型陰離子相互間不形成干擾，擴(kuò)展了陰離子DGT測(cè)定的種類和同步測(cè)定的數(shù)量。

值得一提的是，本發(fā)明的另一個(gè)方面是發(fā)展了一步提取的方法，基于所述的Zr-oxide固定膜，本發(fā)明的提取(洗脫)方法可顯著提高洗脫效率、縮短洗脫時(shí)間并降低陰離子DGT測(cè)定的檢測(cè)限?；诓煌墓潭ぃ琋aOH和H₂O₂混合試劑已被其他DGT技術(shù)作為提取劑使用，兩種試劑的濃度必須達(dá)到0.5M以上，且提取時(shí)間必須在24h以上時(shí)，才能獲得較理想的提取率；在用于混合陰離子測(cè)定時(shí)，需分為兩步進(jìn)行提取。但是，高濃度NaOH溶液中的Na+離子會(huì)對(duì)ICP MS測(cè)定造成干擾，必須進(jìn)行高倍稀釋才能避免干擾，而高倍稀釋將提高檢測(cè)限，降低元素的檢出率。在本發(fā)明采用Zr-oxide固定膜的背景下，提取方法使用低濃度NaOH和H₂O₂，是基于以下3個(gè)事實(shí)的意外發(fā)現(xiàn)：1)盡管本發(fā)明采用的H₂O₂維持在0.5M，但H₂O₂與Zr-oxide固定膜接觸后產(chǎn)生強(qiáng)烈的反應(yīng)，部分氧化鋯溶解，促使大量元素從固定膜上釋放出來(lái)，同時(shí)消耗大量的H₂O₂，而剩余的H₂O₂對(duì)磷顯色測(cè)定不會(huì)產(chǎn)生干擾；2)現(xiàn)有提取方法的提取時(shí)間均在24小時(shí)以上，我們起初也將提取時(shí)間設(shè)定在24小時(shí)，但兩種陰離子(V和Sb)的提取率低于50％，個(gè)別陰離子(Sb)甚至低于10％。分析發(fā)現(xiàn)，提取時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，H₂O₂被持續(xù)消耗，造成溶解的氧化鋯沉淀，沉淀物重新吸附被釋放的陰離子，造成提取率降低；3)考察不同NaOH和H₂O₂配比溶液提取Zr-oxide固定膜上被固定的陰離子，當(dāng)提取時(shí)間從1小時(shí)延長(zhǎng)至24小時(shí)時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)陰離子提取率隨提取時(shí)間的變化會(huì)出現(xiàn)降低的趨勢(shì)，當(dāng)使用0.2M NaOH-0.5M H₂O₂作為提取劑，當(dāng)提取時(shí)間設(shè)定在3-5小時(shí)時(shí)，能夠獲得穩(wěn)定和較高的提取率，且H₂O₂對(duì)磷測(cè)定不產(chǎn)生干擾。

表1是對(duì)本發(fā)明的Zr-oxide DGT和現(xiàn)有技術(shù)中其他DGT方法同步測(cè)定氧化型陰離子的范圍及洗脫流程的總結(jié)，由表1可以看出，本發(fā)明方法洗脫僅需要3-5小時(shí)，大大低于現(xiàn)有技術(shù)中的24-48小時(shí)，ICP-MS分析洗脫液僅需要稀釋10-15倍(按ICP-MS最大允許鹽度1‰計(jì)算)，遠(yuǎn)低于其他DGT方法。

表1

注：A:H.；Chlot,S.；Faarinen,M.；Widerlund,A.；Rodushkin,I.；Ingri,J.；Baxter,D.C.Simultaneous measurements of As,Mo,Sb,V and W using a ferrihydrite diffusive gradients in thin films(DGT)device.Anal.Chim.Acta 2010,682(1-2),59-65.

B:Price,H.L.；Teasdale,P.R.；Jolley,D.F.An evaluation of ferrihydrite-and Metsorb(TM)-DGT techniques for measuring oxyanion species:Effective capacity,competition and diffusion coefficients.Anal.Chim.Acta 2013,803,56-65.

C:Panther,J.G.；Stewart,R.R.；Teasdale,P.R.；Bennett,W.W.；Welsh,D.T.；Zhao,H.Titanium dioxide-based DGT for measuring dissolved As(V),V(V),Sb(V),Mo(VI)and W(VI)in water.Talanta 2013,105(0),80-86

D:Bennett,W.W.；Teasdale,P.R.；Panther,J.G.；Welsh,D.T.；Jolley,D.F.New Diffusive Gradients in a Thin Film Technique for Measuring Inorganic Arsenic and Selenium(IV)Using a Titanium Dioxide Based Adsorbent.Anal.Chem.2010,82(17),7401-7407

所述方法適用的pH范圍為4.42–8.45，離子強(qiáng)度適用范圍為0.1–500mM。

本發(fā)明方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明采用聚丙烯酰胺和二氧化鋯粉末配制成的Zr-oxide膜為固定膜，基于DGT技術(shù)實(shí)現(xiàn)環(huán)境介質(zhì)中的8種氧化型陰離子的同步測(cè)定，具有DGT容量高、抗干擾能力強(qiáng)、檢測(cè)限低的特點(diǎn)，擴(kuò)展了陰離子DGT測(cè)定的種類和同步測(cè)定的數(shù)量。

(2)提取效率大大提高。本發(fā)明發(fā)展了一步提取方法，采用0.2M NaOH-0.5M H₂O₂將Zr-Oxide固定膜上積累的8種氧化型陰離子進(jìn)行提取，提取時(shí)間僅為3-5小時(shí)，而現(xiàn)有兩種常用技術(shù)(PF DGT和Metsorb DGT)需要24–48h。

(3)分析準(zhǔn)確性和檢測(cè)性能大大提高。本發(fā)明采用的提取劑為0.2M NaOH-0.5M H₂O₂，使用的NaOH濃度比現(xiàn)有技術(shù)的1.0M降低5倍，H₂O₂濃度比現(xiàn)有技術(shù)的1.0M降低2倍。采用低濃度NaOH可以避免Na⁺對(duì)ICP MS分析的干擾，提取液樣品僅需要稀釋約10倍，遠(yuǎn)低于Metsorb DGT的40倍，因此分析檢測(cè)限大幅度降低。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，提取液背景對(duì)磷的顯色測(cè)定不產(chǎn)生干擾，因此可利用0.2M NaOH-0.5M H₂O₂一步提取實(shí)現(xiàn)8種陰離子的同步測(cè)定，分析準(zhǔn)確性顯著提高。

(4)DGT容量大幅度提高。本發(fā)明在合成淡水的DGT容量是現(xiàn)有兩種常用DGT技術(shù)(PF-DGT和Metsorb DGT)的～29到>2397倍，在合成海水中的DGT容量是現(xiàn)有兩種常用DGT技術(shù)的～7.5到232倍。

(5)測(cè)定的元素?cái)?shù)量增加。本發(fā)明同步測(cè)定的氧化型陰離子數(shù)量達(dá)到8種，尤其包括了一級(jí)致癌物Cr(VI)，現(xiàn)有技術(shù)僅能夠測(cè)定的只有6種，且沒(méi)有包括Cr(VI)。

附圖說(shuō)明

圖1 Zr-oxide DGT對(duì)污染沉積物中8種氧化型陰離子的測(cè)定結(jié)果及其與PF DGT和Metsorb DGT方法的對(duì)比。圖1A為Zr-oxide DGT(曲線1)與PF DGT(曲線2)測(cè)得的沉積物中8種氧化型陰離子的分布曲線；圖1B為Zr-oxide DGT(曲線1)與Metsorb DGT(曲線2)測(cè)得的沉積物中8種氧化型陰離子的分布曲線。

圖2 NaOH和H₂O₂的混合提取液提取Zr-Oxide固定膜上磷的提取率隨提取時(shí)間的變化圖。

圖3 NaOH和H₂O₂的混合提取液提取Zr-Oxide固定膜上磷的提取液pH隨提取時(shí)間的變化圖。

圖4 0.2M NaOH-0.5M H₂O₂混合提取液對(duì)Zr-Oxide固定膜上積累的磷進(jìn)行提取時(shí)，提取率隨時(shí)間與溫度的變化關(guān)系。

圖5 0.2M NaOH-0.5M H₂O₂混合提取液在4℃對(duì)固定膜上積累的8種氧化型陰離子提取4小時(shí)獲得的提取率。

具體實(shí)施方式

下面以巢湖南淝河污染沉積物中8種氧化型陰離子的DGT測(cè)定為實(shí)例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

以下方法中，Zr-oxide膜采用以二氧化鋯為吸附劑，通過(guò)丙稀酰胺將二氧化鋯粉末制成凝膠薄膜，具體按照中國(guó)發(fā)明專利CN200910183047.5披露的方法制備。

實(shí)施例1

根據(jù)本發(fā)明的基于DGT技術(shù)同步測(cè)定環(huán)境介質(zhì)中8種氧化型陰離子的方法，測(cè)定沉積物中8種氧化型陰離子的分布。從南淝河中取出沉積物柱樣，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，將組裝好的Zr-oxide DGT裝置插入沉積物中，放置48小時(shí)后取出，對(duì)固定膜上的8種陰離子進(jìn)行分析，獲取DGT對(duì)每種陰離子的積累量。同時(shí)組裝PF和Metsorb DGT裝置，分別與Zr-oxide DGT背靠背插入沉積物中，進(jìn)行對(duì)比。

具體操作步驟包括：

(1)DGT裝置組裝：將Zr-oxide膜、擴(kuò)散膜、滲透膜依次疊加后組裝成DGT裝置；

(2)充氮：將DGT裝置放入盛有去離子水的容器中，向水中充入純氮?dú)馊コ鼶GT裝置中含有的氧；

(3)DGT裝置放置：將DGT裝置垂直插入沉積物中，放置時(shí)間為2天；

(4)Zr-oxide膜回收與切片：將DGT裝置取出后，取出Zr-oxide膜并用去離子水沖洗后放入容器中；對(duì)于沉積物中氧化型陰離子的測(cè)定時(shí)，先對(duì)Zr-oxide膜按1毫米進(jìn)行切片，然后將每個(gè)Zr-oxide膜切片分別放入容器中；

(5)陰離子提取：按照Z(yǔ)r-oxide膜與提取液體積比1:20向容器中加入0.2M NaOH-0.5M H₂O₂提取液，4℃下靜置3-5小時(shí)；

(6)陰離子測(cè)定：從步驟(5)的容器中吸取適量提取液，稀釋10-15倍后，采用鉬藍(lán)比色法測(cè)磷，其他陰離子采用電感耦合等離子體質(zhì)譜方法(ICP MS)同步測(cè)定；

(7)Zr-oxide膜上陰離子積累量(M)換算：根據(jù)以下方程計(jì)算，

$M=\frac{C_e(V_g+V_e)}{f_e}$

其中C_e是提取液中單個(gè)陰離子的濃度，V_e是稀釋后提取液體積，V_g是Zr-oxide膜體積，f_e是提取液對(duì)各個(gè)陰離子的提取率；

(8)DGT濃度換算：根據(jù)Fick第一定律計(jì)算沉積物中各陰離子的濃度。

按照與上述相同的步驟采用PF DGT和Metsorb DGT方法測(cè)定沉積物中氧化型陰離子的濃度。

圖1是采用上述方法測(cè)定得到的8種氧化型陰離子在沉積物中的剖面分布，以及PF DGT和Metsorb DGT方法的測(cè)定結(jié)果。結(jié)果表明，PF DGT測(cè)定中僅有V與Zr-oxide DGT測(cè)定結(jié)果一致，Metsorb DGT測(cè)定中僅有P與Zr-oxide DGT測(cè)定結(jié)果一致，兩種常用DGT技術(shù)對(duì)其他陰離子的測(cè)定結(jié)果明顯偏低，或不具有檢測(cè)能力。通過(guò)對(duì)比說(shuō)明，本發(fā)明的Zr-oxide DGT方法具有高容量、高抗干擾性，對(duì)8種陰離子的測(cè)定能力大幅度提高。

實(shí)施例2

使用不同濃度NaOH(0.1-0.5M)和0.5M H₂O₂混合溶液獲得Zr-Oxide固定膜上磷的提取率隨提取時(shí)間的變化。結(jié)果如圖2所示，可看出使用0.2M NaOH-0.5M H₂O₂混合溶液提取3-5小時(shí)，獲得的提取率穩(wěn)定在80％左右，隨后提取率出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

測(cè)定不同濃度NaOH(0.1-0.5M)和0.5M H₂O₂混合溶液對(duì)Zr-Oxide固定膜上磷提取時(shí)提取液pH的變化。結(jié)果如圖3所示，可看出，圖2中5小時(shí)后磷提取率的降低是由于pH下降造成，而pH的下降是由于H₂O₂分解和濃度降低造成。

測(cè)定0.2M NaOH-0.5M H₂O₂混合溶液對(duì)Zr-Oxide固定膜上積累的磷進(jìn)行提取時(shí)，其提取率隨時(shí)間的變化與溫度的關(guān)系。結(jié)果如圖4所示，溫度影響H₂O₂分解的速度，在4℃進(jìn)行提取時(shí)可在3-5小時(shí)獲得穩(wěn)定的提取率。據(jù)此，推薦的提取方法確定為0.2M NaOH-0.5M H₂O₂混合溶液在4℃提取3-5小時(shí)。

對(duì)于除磷以外的其它7種氧化型陰離子進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果與圖2-圖4類似。

測(cè)定0.2M NaOH-0.5M H₂O₂混合溶液在4℃對(duì)固定膜上積累的8種氧化型陰離子提取4小時(shí)獲得的提取率。結(jié)果如圖5所示，該提取率可用于DGT積累量或濃度的計(jì)算。

實(shí)施例3

按照與實(shí)施例1相似的方法采用Zr-oxide固定膜測(cè)定8種氧化型陰離子，不同的是改變步驟(5)陰離子提取的方法，提取劑分別為1.0M NaOH或1.0M NaOH-1.0M H₂O₂混合溶液，提取時(shí)間為24小時(shí)。測(cè)定8種氧化型陰離子的提取率，結(jié)果如表2所示。

表2 現(xiàn)有提取方法對(duì)Zr-oxide固定膜上積累的8種氧化型陰離子的提取率

上述結(jié)果表明，當(dāng)使用1.0M NaOH時(shí)，對(duì)Sb(V)的提取率非常低(7％)，不能用于DGT濃度或積累量的計(jì)算；當(dāng)使用1.0M NaOH-1.0M H₂O₂時(shí)，對(duì)磷的提取率超出100％，說(shuō)明1.0M H₂O₂濃度過(guò)高對(duì)磷顯色有干擾。上述數(shù)據(jù)說(shuō)明現(xiàn)有提取方法不適用于Zr-oxide DGT技術(shù)。

實(shí)施例4

按照與實(shí)施例1相似的方法測(cè)定Zr-oxide固定膜對(duì)于8種氧化型陰離子的DGT容量，并與現(xiàn)有DGT技術(shù)中其它固定膜的DGT容量進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如下。

表3為Zr-oxide DGT在單一氧化型陰離子和混合氧化型陰離子溶液中測(cè)定得到的DGT容量，以及現(xiàn)有技術(shù)中其它固定膜的DGT容量(括弧內(nèi)為Zr-oxide和其他DGT固定膜在單一溶液中測(cè)定得到的容量之比，其他DGT固定膜在混合溶液中未測(cè)定容量)。由表3可看出，對(duì)于本發(fā)明的8種氧化型陰離子，Zr-oxide DGT容量是其他DGT固定膜的2.1–64.3倍。

表3

將實(shí)施例1所述的方法用于淡水和海水體系中8種氧化型陰離子的DGT測(cè)定，并將Zr-oxide DGT與兩種常用DGT技術(shù)，即PF DGT和Metsorb DGT方法，在淡水和海水體系中測(cè)定得到的容量進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4(括弧內(nèi)為Zr-oxide DGT與其他DGT技術(shù)容量的比值)。由表4可以看出，Zr-oxide DGT在淡水和海水中的容量分別是兩種常用DGT技術(shù)的～29至2397倍和～7.5至232倍。

表4