本發(fā)明涉及高精壓延銅箔表面處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種硫酸鹽黑化液中硫酸銨與甘氨酸含量的檢測方法。
背景技術(shù)：
壓延銅箔是將銅先經(jīng)熔煉加工成鑄錠，再經(jīng)熱軋開坯，經(jīng)過粗軋和精軋軋制成0.1mm～0.15mm的銅箔母材，最后經(jīng)銅箔軋機反復軋制而成，其厚度通常為6μm～70μm。所以壓延銅箔的結(jié)晶組織結(jié)構(gòu)為片狀結(jié)構(gòu)，在強度韌性方面要優(yōu)于電解銅箔。此外壓延銅箔的致密度較高，表面較為平滑，更利于電路板后的信號快速傳輸，在高頻高速傳送、精細線路的印制線路板上有著廣泛的應用。
黑化液主要用于壓延銅箔的黑化處理，即黑化處理箔的生產(chǎn)，黑化銅箔是下游客戶需求量最大的產(chǎn)品，而黑化液是用于在銅箔粗化面沉積一層黑色物質(zhì)，提高銅箔的耐腐蝕性能和抗剝離強度。硫酸鹽黑化液中主要成分有硫酸銅、硫酸鈷等硫酸鹽及硫酸銨、甘氨酸。硫酸銨和甘氨酸濃度控制在整個生產(chǎn)工藝中非常重要，兩者可與銅鈷離子絡合，在電鍍處理時提高陰極極化作用，使沉積的金屬顆粒更細密，還可提高深鍍性。
目前，硫酸銨和甘氨酸混合液的檢測方法很少，主要是單獨溶液的檢測方案。
目前硫酸銨的檢測可以使用甲醛法，具體方法是，向試樣中加酚酞數(shù)滴，以氫氧化鈉滴至淡紅色，加中性甲醛15mL(根據(jù)試樣具體濃度修改)，使用氫氧化鈉標液用0.1mol/L氫氧化鈉標液滴定至無色為終點，但該方法同時適用于甘氨酸的檢測，兩者相互干擾；另外還可以采用稱重法，具體方法是，向試樣中加入氯化鋇，生成硫酸鋇沉淀，將溶液轉(zhuǎn)移入已恒重的坩堝中，在高溫烘箱中加熱至恒重，稱得沉淀的質(zhì)量，進一步計算出硫酸銨的含量，因為該試樣中有多種硫酸鹽，硫酸根來源較多，不適用于硫酸銨單獨檢測。
目前甘氨酸的檢測可以使用甲醛法，和硫酸銨檢測步驟相同，因為兩者均與甲醛反應，相互干擾；另外一種是高氯酸非水滴定法，這是國標中的檢測方法，但是該方法適用于甘氨酸固體，甘氨酸溶液檢測不適用；對于以上缺陷還未有好的解決方案。
目前在高精壓延銅箔加工行業(yè)中，硫酸鹽黑化液中硫酸銨與甘氨酸的性質(zhì)存在著共同點，都能與堿和甲醛反應，目前還沒有好的屏蔽劑用于兩者的檢測，且硫酸鹽在其中也影響檢測，導致現(xiàn)有的檢測方法存在檢測結(jié)果不準確，步驟復雜，檢測時間長，檢測終點不靈敏等缺陷，檢測效率與準確性無法滿足高精壓延銅箔后期表面處理中高頻次藥品檢測的要求。
所以，研究出一套針對硫酸鹽黑化液中硫酸銨和甘氨酸的快速分析方法，具有步驟簡單，檢測時間短，檢測結(jié)果準確穩(wěn)定，能夠滿足高精壓延銅箔后期表面處理高頻次藥品檢測要求的檢測方案，是目前本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的技術(shù)問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種硫酸鹽黑化液中硫酸銨與甘氨酸含量的檢測方法，該檢測方法具有步驟簡單，檢測時間短，檢測結(jié)果準確穩(wěn)定，能夠滿足高精壓延銅箔后期表面處理中高頻次藥品檢測的要求。
為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：
一種硫酸鹽黑化液中硫酸銨與甘氨酸含量的檢測方法，包括以下步驟：
1)采用甲醛滴定法檢測硫酸鹽黑化液中硫酸銨與甘氨酸消耗氫氧化鈉標液的總體積V總；
2)檢測硫酸鹽黑化液中Cu以及Co金屬離子和硫酸根離子的各自含量CCu、CCo以及C硫酸根；
然后根據(jù)硫酸根離子、Cu以及Co金屬離子的含量，計算出銨根離子的含量；
然后推算出硫酸銨的含量C硫酸銨及硫酸銨消耗氫氧化鈉標液的體積V1；
3)計算步驟1)中的V總與步驟2)中的V1的差值，得到甘氨酸消耗氫氧化鈉標液的體積，由此反推出硫酸鹽黑化液中甘氨酸的含量。
優(yōu)選的，所述硫酸鹽黑化液中硫酸銅的含量為1～50g/L，硫酸鈷的含量為1～50g/L，硫酸銨20～100g/L，甘氨酸20～100g/L。
優(yōu)選的，所述步驟1)的具體操作為：
首先向待檢測的硫酸鹽黑化液中加酚酞指示劑，然后以氫氧化鈉溶液滴定，至淡紅色，然后再加入中性甲醛溶液，然后用氫氧化鈉標液滴定至無色為滴定終點，計量，得到硫酸鹽黑化液中硫酸銨與甘氨酸消耗氫氧化鈉標液的總體積V總。
優(yōu)選的，所述步驟2)中，采用光譜法檢測硫酸鹽黑化液中Cu以及Co金屬離子和硫酸根離子的各自含量CCu、CCo以及C硫酸根。
優(yōu)選的，所述光譜法為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。
優(yōu)選的，所述氫氧化鈉標液的濃度為0.1mol/L。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種硫酸鹽黑化液中硫酸銨與甘氨酸含量的檢測方法，與現(xiàn)有的檢測方法相比，本發(fā)明提供的檢測方法的主要流程是采用甲醛滴定法檢測硫酸銨與甘氨酸消耗氫氧化鈉標液的總含量，采用電荷守恒原理輔助光譜法，檢測出試樣中硫酸銨的含量及硫酸銨可消耗氫氧化鈉標液的含量，最后采用減差法計算得到甘氨酸的含量。本發(fā)明實現(xiàn)了采用一次檢測實現(xiàn)硫酸鹽黑化液中硫酸銨與甘氨酸這兩種物質(zhì)的精確檢測，且該檢測方法還可以檢出黑化液中其它必要的檢測項目，例如金屬離子Cu以及Co的檢測，節(jié)省了黑化液整體的檢測時間，檢測效率顯著提高，可以采用數(shù)據(jù)處理軟件計算檢測結(jié)果，例如EXCEL計算表格，中間計算過程大幅度減少，方法步驟簡單，檢測時間短，結(jié)果準確穩(wěn)定，完全可以滿足高精壓延銅箔后期表面處理中高頻次藥品檢測的要求。
具體實施方式
為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是進一步說明本發(fā)明的特征及優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
本發(fā)明提供了一種硫酸鹽黑化液中硫酸銨與甘氨酸含量的檢測方法，包括以下步驟：
1)采用甲醛滴定法檢測硫酸鹽黑化液中硫酸銨與甘氨酸消耗氫氧化鈉標液的總體積V總；
2)檢測硫酸鹽黑化液中Cu以及Co金屬離子和硫酸根離子的各自含量CCu、CCo以及C硫酸根；
然后根據(jù)硫酸根離子、Cu以及Co金屬離子的含量，計算出銨根離子的含量；
然后推算出硫酸銨的含量C硫酸銨及硫酸銨消耗氫氧化鈉標液的體積V1；
3)計算步驟1)中的V總與步驟2)中的V1的差值，得到甘氨酸消耗氫氧化鈉標液的體積，由此反推出硫酸鹽黑化液中甘氨酸的含量。
在本發(fā)明的一個實施例中，所述硫酸鹽黑化液中硫酸銅的含量為1～50g/L，硫酸鈷的含量為1～50g/L，硫酸銨20～100g/L，甘氨酸20～100g/L。
在本發(fā)明的一個實施例中，所述步驟1)的具體操作為：
首先向待檢測的硫酸鹽黑化液中加酚酞指示劑，然后以氫氧化鈉溶液滴定，至淡紅色，然后再加入中性甲醛溶液，然后用氫氧化鈉標液滴定至無色為滴定終點，計量，得到硫酸鹽黑化液中硫酸銨與甘氨酸消耗氫氧化鈉標液的總體積V總。
在本發(fā)明的一個實施例中，所述步驟2)中，采用光譜法檢測硫酸鹽黑化液中Cu以及Co金屬離子和硫酸根離子的各自含量CCu、CCo以及C硫酸根。
在本發(fā)明的一個實施例中，所述光譜法為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。
在本發(fā)明的一個實施例中，所述氫氧化鈉標液的濃度為0.1mol/L。
本發(fā)明提供的檢測方法步驟簡單，檢測時間短，結(jié)果準確穩(wěn)定，高精壓延銅箔后期表面處理中高頻次藥品檢測的要求。本檢測方法在檢測硫酸銨和甘氨酸的同時，已將黑化液中金屬離子檢測出來，這也是在黑化處理箔時必須把控的參數(shù)。
本發(fā)明可按式1計算硫酸銨的含量C硫酸銨：
C硫酸銨＝(C硫酸根/96－CCu/64－CCo/59)×132
式1中，CCu—試樣中銅離子的濃度，g/L；
CCo——試樣中鈷離子的濃度，g/L；
C硫酸根—試樣中硫酸根的總濃度，g/L；
64—銅離子的摩爾質(zhì)量，g/mol；
59—鈷離子的摩爾質(zhì)量，g/mol；
96—硫酸根的摩爾質(zhì)量，g/mol；
132—硫酸銨的摩爾質(zhì)量，g/mol。
本發(fā)明可按式2計算硫酸銨消耗氫氧化鈉標液的體積V1：
V1＝C硫酸銨×V樣/66.07/C標
C硫酸銨—試樣中硫酸銨的濃度，g/L；
V樣—試樣的體積，L；
66.07—硫酸銨摩爾質(zhì)量的1/2，g/mol；
C標—氫氧化鈉標液的濃度，mol/L。
本發(fā)明可按式3計算試樣中甘氨酸的含量C甘氨酸：
C甘氨酸＝(V總-V1)×C標×75.07/V樣
V總—硫酸銨和甘氨酸消耗氫氧化鈉標液的總體積，L；
V1—硫酸銨消耗氫氧化鈉標液的體積，L；
C標—氫氧化鈉標液的濃度，mol/L；
75.07—甘氨酸的摩爾質(zhì)量，g/mol；
V樣—試樣的體積，L。
為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種硫酸鹽黑化液中硫酸銨與甘氨酸含量的檢測方法進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。
實施例1
取10ml黑化液試樣，置于100ml燒杯中，并加入酚酞數(shù)滴，用0.2mol/L氫氧化鈉溶液滴至淡紅色，然后加中性甲醛15ml，搖勻，靜止5分鐘，用0.1mol/L氫氧化鈉標液滴定至無色為終點，得到硫酸銨與甘氨酸消耗氫氧化鈉標液的總體積V總。
再取1ml黑化液試樣，加入到1000ml容量瓶中定容，使用ICP檢測硫酸鹽黑化液中Cu、Co金屬離子和硫酸根的濃度；然后采用電荷守恒原理通過所得數(shù)據(jù)計算出硫酸銨中銨根離子的濃度，進一步推算得到硫酸銨的濃度C硫酸銨及硫酸銨消耗0.1mol/L氫氧化鈉標液的體積V硫酸銨。
通過上述消耗氫氧化鈉標液體積的差值(V總-V1即甘氨酸消耗氫氧化鈉標液的體積V甘氨酸)，反推出黑化液中甘氨酸的濃度C甘氨酸。
實施例2精密度與準確度實驗
精密度是指在相同條件下多次重復測定結(jié)果彼此相符合的程度，精密度的大小用相對標準偏差表示，偏差愈小說明精密度愈高。
用分析純硫酸銨、分析純甘氨酸、金屬銅以及金屬鈷配制硫酸亞黑化液，其中硫酸銨的標準濃度為100g/l，甘氨酸的標準濃度為100g/l。
采用本發(fā)明提供的方法對上述配制的硫酸鹽黑化液的同一試樣平行測定4次，然后計算測定結(jié)果的相對標準偏差，如表1所述。
表1本發(fā)明實施例精確度及準確度檢測結(jié)果
由于現(xiàn)有的檢測方法均不能同時完成對硫酸銨和甘氨酸的檢測，缺陷較大，故沒有進行對比實驗，由上面的檢測結(jié)果來看，該方法在精確度及準確度上均較好，能夠滿足高精壓延銅箔后期表面處理高頻次藥品檢測的要求，具有一定的推廣意義。
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對于這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說是顯而易見的，本文所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬范圍。