本發(fā)明涉及離子色譜測量領(lǐng)域，具體是一種利用石墨烯作為質(zhì)子輸運(yùn)通道的離子色譜抑制器。

背景技術(shù)：

離子色譜技術(shù)是最重要的三大色譜分離技術(shù)之一。隨著色譜技術(shù)的日益普及，正逐漸應(yīng)用到各個領(lǐng)域，目前已經(jīng)成為常規(guī)的無機(jī)陰離子和陽離子的分析手段，并且也應(yīng)用于有機(jī)分子的定性或者定量分析，比如有機(jī)酸，有機(jī)胺，氨基酸等。由于絕大多數(shù)的電離物質(zhì)在溶液中會發(fā)生電離產(chǎn)生電導(dǎo)，電導(dǎo)率對應(yīng)于離子的濃度。所以電導(dǎo)率的測定已經(jīng)成為最主要的溶液離子的定量分析方法。但問題是不僅待測離子有電導(dǎo)，而且一般淋洗液本身也有高的電導(dǎo)，產(chǎn)生強(qiáng)的背景電導(dǎo)，待測離子的電導(dǎo)信號會被湮沒，極大地影響了檢測的準(zhǔn)確性和檢測極限。于是人們嘗試對離子色譜高的背景電導(dǎo)進(jìn)行抑制，有效的解決了這一問題。

發(fā)展到今天，抑制系統(tǒng)已經(jīng)成為離子色譜的核心部件之一。抑制器的好壞關(guān)系到離子色譜儀系統(tǒng)的基線穩(wěn)定性，重現(xiàn)性及檢測靈敏度等關(guān)鍵指標(biāo)。抑制器的主要作用是降低淋洗液的背景電導(dǎo)和提高待測離子的檢測靈敏度。 第一，（以陰離子為例）轉(zhuǎn)變樣品陰離子為相對應(yīng)的酸，而由于氫離子的極限摩爾電導(dǎo)是其他陽離子的7 倍，大大提高了所測陰離子的檢測靈敏度。第二，將淋洗液離子轉(zhuǎn)變?yōu)楹苋醯乃幔ㄌ妓幔┗蛩?，使其檢測靈敏度大大降低。以上兩種作用同時改善了信噪比，極大的提高了離子色譜法的檢測靈敏度。

圖1是采用背景電導(dǎo)抑制方法的離子色譜檢測原理圖。以陰離子檢測為例，待測樣品隨淋洗液一起進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離。淋洗液為碳酸鈉(或碳酸氫鈉或NaOH)。從色譜柱出來的溶液是被分離的待測樣品和淋洗液的混合溶液。淋洗液濃度較高也具有高的電導(dǎo)率，待測的離子通常濃度較低，對應(yīng)的電導(dǎo)率不高，直接將此混合溶液進(jìn)行電導(dǎo)檢測，得到的色譜圖往往基線很高，疊加在基線上的待測離子的色譜峰容易達(dá)到檢測器的飽和電導(dǎo)值，導(dǎo)致測量不準(zhǔn)確，高的背景電導(dǎo)使噪聲也同比例放大，導(dǎo)致濃度很低的待測離子難以在高基線電導(dǎo)中被測量準(zhǔn)確。圖2是直接電導(dǎo)檢測和抑制電導(dǎo)檢測得到的色譜圖的對比。

抑制器的這種抑制背景和放大待測信號的原理在于抑制器內(nèi)實(shí)現(xiàn)了離子交換，如圖3所示，淋洗液中的鈉離子和樣品中的陽離子流經(jīng)抑制器后被轉(zhuǎn)換成氫離子，碳酸鹽變成碳酸，背景電導(dǎo)很大幅度被降低，同時待測離子和氫離子結(jié)合成為強(qiáng)酸，待測離子電導(dǎo)率被放大。陽離子抑制器的原理類似，只是背景的陰離子被氫氧根交換。圖3表示的是基于離子交換的電解抑制器原理圖（文獻(xiàn)離子色譜儀器，朱巖，化學(xué)工業(yè)出版社，2006），抑制器中存在三個通道，分別是兩個再生液通道和一個淋洗液通道，加電后在電勢的驅(qū)動下正負(fù)電極產(chǎn)生水電解反應(yīng)，正極產(chǎn)生氫離子和氧氣，負(fù)極產(chǎn)生氫氧根離子和氫氣，氫離子通過陽離子交換膜進(jìn)入淋洗液通道，同時有相同電量的鈉離子通過陽離子交換膜進(jìn)入負(fù)極區(qū)，實(shí)現(xiàn)淋洗液背景電導(dǎo)抑制功能。

通過對基于離子交換的電解抑制器的原理介紹可以看出，正極室的質(zhì)子（即氫離子）交換膜的性能對抑制器的抑制效果有著決定性的意義。實(shí)際應(yīng)用中要求質(zhì)子交換膜不僅有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，而且還對通道中其余的陽離子能有效屏蔽，即只允許質(zhì)子通過而阻止水及別的陽離子通過。同時還要具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和足夠的機(jī)械強(qiáng)度（耐液體壓力）。目前最常用的質(zhì)子交換膜是杜邦公司的Nafion膜。其主要問題是存在除質(zhì)子外其余陽離子的滲透問題，即選擇透過性不好。抑制器要求在一定電流下只有氫離子通過，以中和淋洗液中的氫氧根以及放大待測離子的電導(dǎo)。如果存在除質(zhì)子外的其他離子的滲透，則會很大的降低抑制器的效率。通常使用時為達(dá)到同樣的抑制效果只能進(jìn)一步加大電流，從而產(chǎn)生器件發(fā)熱，膜中毒等一系列問題。另外為了減少燃料滲透， 不得不增加質(zhì)子傳導(dǎo)膜的厚度， 但是質(zhì)子傳導(dǎo)率也隨之下降。

石墨烯(Graphene)作為一種最典型的二維晶體材料，自2004年被發(fā)明以來，在各個領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注，成為科學(xué)和工程領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。如圖4 所示是石墨烯的二維結(jié)構(gòu)和利用透射電鏡拍到的石墨烯的二維晶格結(jié)構(gòu)（文獻(xiàn)基于石墨烯的超級電容器和鋰硫電池制備與性能研究，2014年博士論文，楊希，南開大學(xué)）。 它的特點(diǎn)是在碳原子二維平面上按照六角形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)排布，在垂直于此二維平面的方向上只有一個原子層的厚度（0.335nm）, 相當(dāng)于一根頭發(fā)的20萬分之一。石墨烯的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，碳碳鍵的連接很柔韌（鍵長1.42?），當(dāng)外力施加于石墨烯時碳原子面會彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，從而保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（不會產(chǎn)生缺陷）。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使得石墨烯具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱性。石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/(m*k)，高于碳納米管和金剛石。同時電子在軌道中移動時，不會因?yàn)榫Ц袢毕莼蛞胪鈦碓佣l(fā)生散射，使石墨烯具有高的導(dǎo)電性。其電阻率為10^-6Ω*cm，比銅或銀還低，是世界上電阻率最小的常溫材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種利用石墨烯作為質(zhì)子輸運(yùn)通道的離子色譜抑制器，以解決現(xiàn)有技術(shù)抑制器抑制效率低的問題。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種利用石墨烯作為質(zhì)子輸運(yùn)通道的離子色譜抑制器，其特征在于：包括：

正極多孔鉑電極片；

基于石墨烯構(gòu)建的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其上表面與正極多孔鉑電極片下表面壓緊接觸；

陽極再生液支撐網(wǎng)屏，設(shè)置在正極多孔鉑電極片與質(zhì)子傳導(dǎo)膜之間，該陽極再生液支撐網(wǎng)屏為絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)，陽極再生液支撐網(wǎng)屏中設(shè)有陽極再生液通道，陽極再生液通道兩端分別連接有均通過正極多孔鉑電極片的再生液入口、再生液出口，再生液從再生液入口進(jìn)入陽極再生液通道，最后從再生液出口流出，形成陽極再生液流路；

淋洗液支撐網(wǎng)屏，其是枝接有離子型官能團(tuán)的立體絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)并可導(dǎo)電，淋洗液支撐網(wǎng)屏其上表面與質(zhì)子傳導(dǎo)膜下表面壓緊接觸，淋洗液支撐網(wǎng)屏中設(shè)有淋洗液通道，淋洗液通道兩端分別連接有淋洗液入口、淋洗液出口，從色譜柱流出的被分離的待測樣品離子和淋洗液的混合液，從淋洗液入口進(jìn)入淋洗液通道后，最后從淋洗液出口流出，形成淋洗液流路；

陽離子交換膜，其上表面與淋洗液支撐網(wǎng)屏下表面壓緊接觸，且陽離子交換膜可供陽離子通過；

負(fù)極多孔鉑電極片，其上表面與陽離子交換膜下表面壓緊接觸；

陰極再生液支撐網(wǎng)屏，設(shè)置在負(fù)極多孔鉑電極片與陽離子交換膜之間，該陰極再生液支撐網(wǎng)屏為絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)，陰極再生液支撐網(wǎng)屏中設(shè)有陰極再生液通道，陰極再生液通道兩端分別連接有均通過負(fù)極多孔鉑電極片的再生液入口、再生液出口，再生液從再生液入口接入陰極再生液通道后，最后從再生液出口流出，形成陰極再生液流路。

所述的一種利用石墨烯作為質(zhì)子輸運(yùn)通道的離子色譜抑制器，其特征在于：基于石墨烯構(gòu)建的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其是以SiO2為襯底的多孔型質(zhì)子傳導(dǎo)膜，襯底孔隙處沉積有單層石墨烯，然后在兩面沉積Nafion材料形成包裹，質(zhì)子在電勢差的作用下通過Nafion介質(zhì)和單層石墨烯。

所述的一種利用石墨烯作為質(zhì)子輸運(yùn)通道的離子色譜抑制器，其特征在于：淋洗液支撐網(wǎng)屏是枝接有離子型官能團(tuán)的立體絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)，淋洗液支撐網(wǎng)屏橫截面的絲網(wǎng)孔隙處允許液體通過，該淋洗液支撐網(wǎng)屏的材質(zhì)是超高分子量聚乙烯，絲網(wǎng)線徑0.2-0.3mm；絲網(wǎng)編織密度為50-60目。

本發(fā)明利用石墨烯作為質(zhì)子交換介質(zhì)進(jìn)行抑制器陽極區(qū)的氫離子交換，能夠大幅提高抑制器的抑制效率。

附圖說明

圖1為現(xiàn)有技術(shù)中采用背景電導(dǎo)抑制方法的離子色譜檢測原理圖。

圖2為現(xiàn)有技術(shù)中直接電導(dǎo)檢測和抑制電導(dǎo)檢測得到的色譜圖的對比圖。

圖3為現(xiàn)有技術(shù)中基于離子交換的電解抑制器原理圖。

圖4為石墨烯的結(jié)構(gòu)圖，其中：

圖4a為石墨烯的二維結(jié)構(gòu)圖，圖4b為利用透射電鏡拍到的石墨烯的二維晶格結(jié)構(gòu)圖。

圖5為本發(fā)明中基于單層石墨烯的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制備過程圖。

圖6為本發(fā)明抑制器結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式

如圖6所示，一種利用石墨烯作為質(zhì)子輸運(yùn)通道的離子色譜抑制器，包括：

正極多孔鉑電極片1；

基于石墨烯構(gòu)建的質(zhì)子傳導(dǎo)膜2，其上表面與正極多孔鉑電極片1下表面壓緊接觸；

陽極再生液支撐網(wǎng)屏3，設(shè)置在正極多孔鉑電極片1與質(zhì)子傳導(dǎo)膜2之間，該陽極再生液支撐網(wǎng)屏3為絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)，陽極再生液支撐網(wǎng)屏3中設(shè)有陽極再生液通道4，陽極再生液通道4兩端分別連接有均通過正極多孔鉑電極片1的再生液入口、再生液出口，再生液從再生液入口進(jìn)入陽極再生液通道4，最后從再生液出口流出，形成陽極再生液流路；

淋洗液支撐網(wǎng)屏5，其是枝接有離子型官能團(tuán)的立體絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)并可導(dǎo)電，淋洗液支撐網(wǎng)屏5其上表面與質(zhì)子傳導(dǎo)膜2下表面壓緊接觸，淋洗液支撐網(wǎng)屏5中設(shè)有淋洗液通道6，淋洗液通道6兩端分別連接有淋洗液入口、淋洗液出口，從色譜柱流出的被分離的待測樣品離子和淋洗液的混合液，從淋洗液入口進(jìn)入淋洗液通道6后，最后從淋洗液出口流出，形成淋洗液流路；

陽離子交換膜7，其上表面與淋洗液支撐網(wǎng)屏5下表面壓緊接觸，且陽離子交換膜7可供陽離子通過；

負(fù)極多孔鉑電極片8，其上表面與陽離子交換膜7下表面壓緊接觸；

陰極再生液支撐網(wǎng)屏9，設(shè)置在負(fù)極多孔鉑電極片8與陽離子交換膜7之間，該陰極再生液支撐網(wǎng)屏9為絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)，陰極再生液支撐網(wǎng)屏9中設(shè)有陰極再生液通道10，陰極再生液通道10兩端分別連接有均通過負(fù)極多孔鉑電極片8的再生液入口、再生液出口，再生液從再生液入口接入陰極再生液通道10后，最后從再生液出口流出，形成陰極再生液流路。

基于石墨烯構(gòu)建的質(zhì)子傳導(dǎo)膜2，其是以SiO2為襯底的多孔型質(zhì)子傳導(dǎo)膜，襯底孔隙處沉積有單層石墨烯，然后在兩面沉積Nafion材料形成包裹，質(zhì)子在電勢差的作用下通過Nafion介質(zhì)和單層石墨烯。

淋洗液支撐網(wǎng)屏5是枝接有離子型官能團(tuán)的立體絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)，淋洗液支撐網(wǎng)屏5橫截面的絲網(wǎng)孔隙處允許液體通過，該淋洗液支撐網(wǎng)屏5的材質(zhì)是超高分子量聚乙烯，絲網(wǎng)線徑0.2-0.3mm；絲網(wǎng)編織密度為50-60目。

本發(fā)明中，陽極再生液支撐網(wǎng)屏和陰極再生液支撐網(wǎng)屏與淋洗液支撐網(wǎng)屏有同樣的結(jié)構(gòu)。

最近中國科技大學(xué)的吳恒安課題組和英國曼徹斯特大學(xué)安德烈海姆課題組合作（文獻(xiàn)石墨烯類二維材料的質(zhì)子輸運(yùn)特性，王奉超，吳恒安，物理，44卷（2015） 7期；文獻(xiàn)Hu S，Lozada-Hidalgo M，Wang FC et al，Nature，2014,516:227；），研究了石墨烯等二維材料的質(zhì)子輸運(yùn)特性發(fā)現(xiàn)，常溫下單位面積石墨烯的質(zhì)子傳導(dǎo)率約為5mS/cm^2, 而單層氮化硼（另一種類似石墨烯的二維結(jié)構(gòu)晶體）的質(zhì)子傳導(dǎo)率約為100 mS/cm^2。通過對這種二維結(jié)構(gòu)晶體的電子云密度分布的計算發(fā)現(xiàn)，其中均存在電子云密度較低的“孔洞”（文獻(xiàn)Hu S，Lozada-Hidalgo M，Wang FC et al，Nature，2014,516:227；）。而且二維氮化硼中的電子云密度分布比石墨烯更加稀疏，這使得質(zhì)子在勢場作用下能夠透過這些孔洞，而其余的離子卻不能透過。并且，石墨烯的質(zhì)子輸運(yùn)能力隨著溫度的升高不但沒有降低反而迅速升高，在250℃時單層石墨烯的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)1000 mS/cm^2。 美國西北大學(xué)的Geiger團(tuán)隊(duì)研究了含有缺陷的石墨烯的質(zhì)子輸運(yùn)（文獻(xiàn)Achtyl JL et al, Nature Communications,2015,6:6539；）。在水溶液中，石墨烯不加偏壓都能允許大量的質(zhì)子通過。

可以看出石墨烯等二維納米材料優(yōu)秀的質(zhì)子輸運(yùn)特性，同時又有化學(xué)穩(wěn)定性好，高機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。這使得其能夠替代現(xiàn)有的質(zhì)子交換膜，并使質(zhì)子交換性能大幅提升，而且能有效隔斷氧氣，水和除質(zhì)子之外的其余陽離子。

具體實(shí)施方案如下：

1、單層石墨烯的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制備

由于單層石墨尚未有大面積制作的工藝，本發(fā)明采取多孔SiN做為襯底?？紫段恢酶采w單層石墨后用Nafion介質(zhì)進(jìn)行雙面沉積；由于Nafion具有質(zhì)子傳輸特性，這樣得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)可以既保持石墨烯的優(yōu)良質(zhì)子傳導(dǎo)性能，又在現(xiàn)有工藝下實(shí)現(xiàn)大面積膜的制備。SiN具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，是半導(dǎo)體工藝中較常用的絕緣層和襯底層，可通過光刻和蝕刻工藝生成均勻分布的多孔襯底（此為成熟工藝）。單層石墨烯通過氣相沉積法覆蓋到SiN的孔隙部位。然后加襯底的二維晶體再放入Nafion環(huán)境中使Nafion沉積于二維晶體的正反兩面，形成包裹。制作步驟如下圖5所示：1，在硅晶圓表面形成雙面SiO的沉積層，一面涂覆光刻膠；2，選擇合適光罩進(jìn)行曝光并蝕刻，在SiO2層形成均勻分布的多孔襯底結(jié)構(gòu)；3，Si基底的蝕刻；4，晶圓背面的顯影和蝕刻，形成孔隙結(jié)構(gòu)；5，具有二維晶體結(jié)構(gòu)的單層石墨烯遷移到空隙處；6；Nafion沉積到晶圓的兩面，形成包裹。

2、利用石墨烯質(zhì)子傳導(dǎo)膜進(jìn)行抑制器陽極氫離子輸運(yùn)

利用基于石墨烯的質(zhì)子傳導(dǎo)膜進(jìn)行陽極氫離子輸運(yùn)的抑制器結(jié)構(gòu)如圖6所示（仍以陰離子抑制器為例）。此抑制器同樣基于電化學(xué)抑制器，利用電場產(chǎn)生水的電解和離子的遷移勢.陰極和陽極的再生液通道采用只供氣體或液體通過的薄導(dǎo)電網(wǎng)屏，從而降低了抑制器的工作電壓，減小熱量產(chǎn)生。電正極電解水產(chǎn)生的氫離子在電場作用下，通過由單層石墨烯制成的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，由于這種質(zhì)子傳導(dǎo)膜具有很高的選擇比和低的工作電阻率，氫離子得以快速高效的通過該層進(jìn)入淋洗液通道。同時淋洗液中的陽離子則通過陰極附近的陽離子交換膜進(jìn)入負(fù)極的再生液通道。通過以上過程實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)抑制。