本發(fā)明屬于有機(jī)污染場地土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種微波石墨烯強(qiáng)化過碳酸鈉降解土壤有機(jī)污染物的方法。
背景技術(shù)：
據(jù)《中國環(huán)境年鑒》(2002-2009)年顯示，2008年我國關(guān)閉并轉(zhuǎn)遷工業(yè)企業(yè)數(shù)目由2001年的6611個增至22488個，總數(shù)超過10萬，主要集中在北京、天津、長江三角洲、珠江三角洲和東北老工業(yè)基地等地區(qū)。企業(yè)的搬遷雖然結(jié)束了污染物的持續(xù)排放，但對土壤和地下水造成的污染長期存在，在土地二次開發(fā)過程中因污染場地管理不善引發(fā)的污染事件屢見不鮮，如“美國拉夫運(yùn)河事件”、“北京宋家莊地鐵站中毒事件和“常州外國語學(xué)校中毒事件”。在這些污染事件中，來自農(nóng)藥石油、化工、焦化等污染場地引起的有機(jī)污染尤其突出。如何有效處理場地土壤中鄰苯二甲酸酯(PAEs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)等有機(jī)污染是當(dāng)前亟需解決的土壤環(huán)境問題。
微波加熱因具有選擇性(大多數(shù)土壤組分不直接吸收微波能)、熱效率高(直接作用于土壤中的有機(jī)污染物和水分子等吸波物質(zhì))、便于控制、無二次污染等特點(diǎn)，而被用于污染土壤的修復(fù)。除產(chǎn)生熱效應(yīng)外，還能通過非熱效應(yīng)降低化學(xué)反應(yīng)的活化能、改變反應(yīng)的動力學(xué)和催化化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，但單一微波技術(shù)很大程度上是通過高溫玻璃化土壤對污染物產(chǎn)生包裹固定，有機(jī)污染物的徹底分解礦化不到60％。
石墨烯是一種由單原子層經(jīng)過sp2雜化后以六邊形排列形成的蜂窩狀二維碳質(zhì)新材料，是構(gòu)建碳納米管，石墨的基本結(jié)構(gòu)單元。與碳納米管相比，石墨烯具有更為優(yōu)異的導(dǎo)電性能(室溫下電子遷移率高達(dá)2×105cm2·V-1·K-1),力學(xué)性能(1060GPa)、導(dǎo)熱性能(5000W·m-1·K-1)，此外還具很大理論比表面積(m2·g-1)，因而可成為性能更為優(yōu)異的微波高級氧化界面催化劑材料。此外，石墨烯獨(dú)特的氮原子層二維平面結(jié)構(gòu)和表面擁有大量的π電子可與含芳環(huán)污染物分子發(fā)生π-π鍵共軛作用，能夠吸附土壤中更多的污染物分子，從而提高微波催化降解效率。目前，將石墨烯用于吸附、催化臭氧化、光催化分解水產(chǎn)氫等已有很多報道。中國發(fā)明“一種石墨烯包裹四氧化三鐵微球的類Fenton催化劑及其制備方法和應(yīng)用”(申請?zhí)?01410743333.3)以無機(jī)鐵鹽和石墨烯的水溶液為前驅(qū)體，采用噴霧干燥技術(shù)制備石墨烯包裹的鐵鹽前驅(qū)體微球，并在保護(hù)氣氛下煅燒還原得到催化劑，利用該催化劑與過氧化氫協(xié)同，能有效降解廢水中的染料。中國發(fā)明“一種石墨烯改性鐵泥非均相Fenton催化劑及其制備方法”(申請?zhí)?01610080860.X)通過往石墨烯水分散液中加入硫酸亞鐵和雙氧水溶液，經(jīng)攪拌、陳化、沉淀、干燥后得到石墨烯改性鐵泥非均相Fenton催化劑，利用該催化劑與雙氧水共同作用，可有效降解廢水中的羅丹明、酸性紅G和甲硝唑。然而目前，還未檢索到有關(guān)利用微波石墨烯強(qiáng)化氧化土壤中有機(jī)污染物的報道。
化學(xué)修復(fù)法通過投加高錳酸鉀、過氧化氫和Fenton試劑等環(huán)境友好的氧化劑將土壤中的有機(jī)物氧化還原為無毒或低毒性物質(zhì)。該技術(shù)可以有效地對污染物進(jìn)行處理，降低污染物的毒性，但是傳統(tǒng)的化學(xué)修復(fù)技術(shù)在處理有機(jī)污染土壤時存在對pH值要求高，氧化劑穩(wěn)定性不足、投加量大、使用過程中易產(chǎn)生二次污染，自由基半衰期短、利用效率低、對有機(jī)物礦化程度小等缺陷。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目在于克服傳統(tǒng)微波高級氧化反應(yīng)在處理有機(jī)污染土壤時，因土壤在缺乏鐵錳化物等吸波物質(zhì)而導(dǎo)致微波利用率低下、土壤介質(zhì)溫度上升緩慢的缺點(diǎn)。提供一種微波石墨烯強(qiáng)化過碳酸鈉降解土壤有機(jī)污染物的方法該方法，該方法因石墨烯表面存在大量的π電子而對苯環(huán)類污染物有類表面活性劑的作用，因此對含苯環(huán)的有機(jī)物的處理效率高、污染物礦化率高、氧化劑使用量少且無二次污染。
本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種微波石墨烯強(qiáng)化過碳酸鈉降解土壤有機(jī)污染物的方法，包括如下具體步驟：
S1.配制質(zhì)量濃度為2～4％的過碳酸鈉水溶液，加入石墨烯，充分?jǐn)嚢?，得到混合溶液?/p>
S2.將混合溶液加入到有機(jī)污染土壤中，均勻攪拌1～10min，得到混合物料；
S3.將混合物料置于變頻式微波反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，溫度為65～85℃，反應(yīng)時間為10～20min；
S4.取出步驟S3得到的混合物料，經(jīng)冷凍干燥、超聲、加入提取劑提取預(yù)處理后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1ml，測定土壤有機(jī)污染物濃度。
步驟S1中所述石墨烯的厚度為1～3nm，石墨烯的直徑為1～10μm，石墨烯的比表面積為250～400m2/g。
優(yōu)選地，步驟S1中所述的過碳酸鈉與石墨烯的質(zhì)量比為1：2～10。
優(yōu)選地，步驟S1中所述石墨烯的濃度為0.25～1.0g/L。
優(yōu)選地，步驟S2中所述的有機(jī)污染土壤中有機(jī)物的含量為20～26mg/kg。
優(yōu)選地，步驟S2中所述混合溶液與有機(jī)污染土壤的質(zhì)量比為1:1～2。
優(yōu)選地，步驟S3中所述有機(jī)污染土壤中有機(jī)物為鄰苯二甲酸酯和/或多氯聯(lián)苯。
優(yōu)選地，步驟S4中所述冷凍干燥的溫度為-45～-50℃，冷凍干燥的真空度為18～22Pa，冷凍干燥的時間為8～10h。
優(yōu)選地，步驟S4中所述超聲的時間為30～60min，超聲的功率為30～35kHz。
優(yōu)選地，步驟S4中所述提取劑為二氯甲烷和丙酮的混合物，所述二氯甲烷和丙酮的體積比為1:1。
上述微波石墨烯強(qiáng)化過碳酸鈉降解有機(jī)污染物的方法在處理含有機(jī)污染物的土壤中的應(yīng)用，所述含有機(jī)污染物為鄰苯二甲酸酯和/或多氯聯(lián)苯，所述含有機(jī)污染物的去除率達(dá)80.7％以上。
本發(fā)明中過碳酸鈉是由碳酸鈉和過氧化氫以氫鍵形成的復(fù)合物，易水解并自發(fā)釋放H2O2，其活性氧的理論含量為15.3％，能高效氧化C＝C、R-COO-R、苯環(huán)等官能團(tuán)，其本身及分解產(chǎn)物無毒，是一種環(huán)境友好型氧化劑。石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料，具有高的比表面積和優(yōu)異的電子傳遞性能，將其作為催化活性組分用于化學(xué)反應(yīng)能加快電子遷移速度。
相比于活性炭應(yīng)用于類Fenton反應(yīng)中，石墨烯不但具有良好的電子傳導(dǎo)性、化學(xué)穩(wěn)定性和吸附性，而且不容易被氧化劑消耗，從而彌補(bǔ)石墨烯的不經(jīng)濟(jì)性，是比活性炭更理想的催化劑。本發(fā)明采用變頻變頻恒溫處理有機(jī)污染物土壤，在一定程度上不破壞土壤的結(jié)構(gòu)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
1.本發(fā)明的工藝方法高效、易實(shí)施、無二次污染，適用于污染場地中含有鄰苯二甲酸酯、多氯聯(lián)苯等持久性有機(jī)物的降解處理，對有機(jī)污染物的去除率達(dá)80.7％以上，具有重要的應(yīng)用價值。
2.本發(fā)明利用石墨烯在微波環(huán)境中的強(qiáng)吸波能力，短時間經(jīng)輻射形成高溫“熱點(diǎn)”，將熱量就近傳導(dǎo)至附近的過碳酸鈉，催化產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基降解目標(biāo)污染物，與單獨(dú)微波協(xié)助過碳酸鈉相比，具有微波吸收能力強(qiáng)、能量利用效率高、反應(yīng)時間短、自由基產(chǎn)生能力強(qiáng)、氧化劑消耗量少、對有機(jī)物降解充分，分解為水和二氧化碳，對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)。
3.本發(fā)明選用石墨烯作為微波強(qiáng)化過碳酸鈉降解土壤有機(jī)污染物的吸波材料、吸附劑和催化劑，具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)石墨烯具有極強(qiáng)的導(dǎo)熱性能(5000W/(m·K))，顯著高于活性碳的導(dǎo)熱性能(0.36W/(m·K))，能夠吸收微波能轉(zhuǎn)化成熱能并快速傳遞給周邊過碳酸鈉及有機(jī)污染物，是一種優(yōu)異的微波高級氧化界面催化材料，有利于提高微波熱效應(yīng)，從而提高能源利用效率，減少熱能損耗；(2)石墨烯具有獨(dú)特的氮原子層二維平面結(jié)構(gòu)，表面擁有大量的π電子，可與芳環(huán)類污染物分子如鄰苯二甲酸酯、多氯聯(lián)苯等發(fā)生π-π鍵共軛作用，相比活性炭，顯著提高其對土壤污染物的吸附能力。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。
實(shí)施例1
1.稱取2.00g過碳酸鈉和0.025g石墨烯，加入100ml蒸餾水，充分溶解混勻，得到石墨烯與過碳酸鈉混合液；
2.將石墨烯與過碳酸鈉混合液加入到100g含有濃度為20mg/kg的鄰苯二甲酸酯污染土壤中充分混合，得到混合物料；
3.將混合物料放入變頻式微波反應(yīng)器中，設(shè)定溫度為80℃，反應(yīng)20min；
4.取出混合物料，置于冷凍干燥器中，設(shè)置溫度為-45℃，真空度為18Pa、經(jīng)過8h后，得到干燥混合物，稱取10g干燥混合物加入60ml的二氯甲烷和丙酮提取劑，設(shè)置超聲功率35kHz，超聲30min，取上清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1ml上機(jī)檢測濃度。
5.取出混合物料測定土壤鄰苯二甲酸酯濃度。鄰苯二甲酸酯濃度由20mg/kg下降到3.07mg/kg，去除率達(dá)80.7％。
實(shí)施例2
1.稱取4.00g過碳酸鈉和0.10g石墨烯，加入100ml蒸餾水，溶解混勻，得到石墨烯與過碳酸鈉混合液；
2.將石墨烯與過碳酸鈉混合液加入到200g含有濃度為26mg/kg的鄰苯二甲酸酯污染土壤中，充分混合，得到混合物料；
3.將混合料放入變頻式微波反應(yīng)器中，設(shè)定溫度為85℃，反應(yīng)15min；
4.取出混合物料，置于冷凍干燥器中，設(shè)置溫度為-50℃，真空度為22Pa、經(jīng)過10h后，得到干燥混合物，稱取10g干燥混合物加入60ml的二氯甲烷和丙酮提取劑，設(shè)置超聲功率35kHz，超聲60min，去上清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1ml上機(jī)檢測濃度。
5.取出混合料測定土壤鄰苯二甲酸酯濃度。鄰苯二甲酸酯濃度由26mg/kg下降到2.51mg/kg，去除率達(dá)90.3％。
實(shí)施例3
1.稱取2.50g過碳酸鈉和0.10g石墨烯，加入100ml蒸餾水，溶解混勻，得到石墨烯與過碳酸鈉混合液；
2.將石墨烯與過碳酸鈉混合液加入到100g含有濃度為24mg/kg的鄰苯二甲酸酯污染土壤中，充分混合，得到混合物料；
3.將混合料放入變頻式微波反應(yīng)器中，設(shè)定溫度為65℃，反應(yīng)10min；
4.取出混合物料，置于冷凍干燥器中，設(shè)置溫度為-45℃，真空度為18Pa、經(jīng)過8h后，得到干燥混合物，稱取10g干燥混合物加入60ml的二氯甲烷和丙酮提取劑，設(shè)置超聲功率30kHz，超聲60min，取上清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1ml上機(jī)檢測濃度。
5.取出混合料測定土壤鄰苯二甲酸酯濃度。鄰苯二甲酸酯濃度由24mg/kg下降到1.68mg/kg去除率達(dá)83.0％。
實(shí)施例4
1.稱取2.50g過碳酸鈉和0.025g石墨烯，加入100ml蒸餾水，溶解混勻，得到石墨烯與過碳酸鈉混合液；
2.將石墨烯與過碳酸鈉混合液加入到200g含有濃度為20mg/kg的鄰苯二甲酸酯污染土壤中，充分混合，得到混合物料；
3.將混合料預(yù)放入變頻式微波反應(yīng)器中，設(shè)定溫度為70℃，反應(yīng)20min；
4.取出混合物料，置于冷凍干燥器中，設(shè)置溫度為-50℃，真空度為22Pa、經(jīng)過10h后，得到干燥混合物，稱取10g干燥混合物加入60ml的二氯甲烷和丙酮提取劑，設(shè)置超聲功率35kHz，超聲60min，取上清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1ml上機(jī)檢測濃度。
5.取出混合料測定土壤鄰苯二甲酸酯濃度。鄰苯二甲酸酯濃度由20mg/kg下降到2.49mg/kg，去除率達(dá)87.6％。
實(shí)施例5
1.稱取2.50g過碳酸鈉和0.025g石墨烯，加入100ml蒸餾水，溶解混勻，得到石墨烯與過碳酸鈉混合液；
2.將石墨烯與過碳酸鈉混合液加入到200g濃度為20mg/kg的多氯聯(lián)苯污染土壤中，充分混合，得到混合物料；
3.將混合料預(yù)放入變頻式微波反應(yīng)器中，設(shè)定溫度為80℃，反應(yīng)20min；
4.取出混合物料，置于冷凍干燥器中，設(shè)置溫度為-50℃，真空度為22Pa、經(jīng)過10h后，得到干燥混合物，稱取干燥混合物10g加入60ml的二氯甲烷和丙酮提取劑，設(shè)置超聲功率35kHz，超聲60min，取上清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1ml上機(jī)檢測濃度。
5.取出混合料測定土壤多氯聯(lián)苯濃度。多氯聯(lián)苯濃度由20mg/kg下降到1.76mg/kg，去除率達(dá)91.2％。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合和簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。