本發(fā)明涉及可拉神電子學領域，更確切的講，涉及一種可大幅拉伸的彈性生物傳感器。

背景技術：

傳感器作為一種檢測裝置，能感受到被測量的信息，并能將感受到的信息按一定規(guī)律變換成為電信號或其他所需形式的信息輸出，以滿足信息的傳輸、處理、存儲、顯示、記錄和控制等要求。當今信息時代下，人們不再局限于直接使用“五感”獲取信息；在超出感知范圍或人不在場時，傳感器可以彌補人的這種不足，用來探測外界的信息。所以，如果說現(xiàn)代科技“電腦是人腦的延伸”的話，那么，傳感器就是人‘五官’的延伸了。我們身邊一直都有類似于傳感器裝置的東西。例如，傳聲器（話筒）就是一種傳感器，它感受聲音的強弱，并轉換成相應的電信號。又如電感式位移傳感器能感受位移量的變化，并把它轉換成相應的電信號。傳感器感受一種量并把它轉換成另一種量，這種轉換也可以看成是能量的轉換，因此在某些領域如生物醫(yī)學工程等中，也稱為換能器。

近年來，隨著柔性電子學的發(fā)展，新型可貼附、可穿戴、便攜式、可折疊等柔性電子學器件的研究備受國內外研究者廣泛關注，并逐漸成為當前重要的前沿研究領域之一。柔性仿生傳感器是一種用于實現(xiàn)仿人類感知功能（觸覺、嗅覺、味覺、聽覺、視覺等）的人造柔性電子器件，其在消費電子市場、軍事、醫(yī)療健康等電子信息產(chǎn)業(yè)領域具有極大的應用潛力。

可是一般情況下柔性材料只能承受很小的形變。目前報道可知的柔性材料的制造結構包括如下幾類：（1）將金屬粉或碳粉等導電粉末摻入彈性體形成共混結構；（2）將金屬絲設計成螺旋形彈簧或蛇形結構；（3）在預拉伸的彈性體表面覆蓋金屬或半導體薄膜，釋放預拉伸，壓縮薄膜形成一級褶皺結構。而以上方案均有不小的困難尚待克服：共混結構電阻極不穩(wěn)定，在拉伸過程中電阻迅速增加；彈簧或蛇形結構做到微納米尺度，制作工藝非常復雜；褶皺結構通常需要復雜的光刻工藝，且材料較脆，大形變拉伸（>20%）容易斷裂[1]。

近幾年人們使用新型材料如碳納米管或石墨烯制造一級褶皺結構，提高了形變量。但目前仍缺乏高性能的大形變電阻穩(wěn)定導電彈性電子器件的結構設計與制造工藝。彈性電子器件在大形變過程中，需要大形變靈敏傳感器對周圍環(huán)境（壓力、應變）進行檢測與感知，而傳統(tǒng)商業(yè)化金屬應變傳感器的變形很?。?lt;5%），大形變導電彈性電子器件的制造理論發(fā)展相對滯后，尤其是應用于無酶葡萄糖生物傳感器，目前尚無可拉伸的彈性傳感器上市。

1.kim,d.h.,xiao,j.,songj.,huang,y.,rogers,j.adv.mater.2010,22,2108–2124。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種可大幅拉伸的彈性生物傳感器的構建思路以及制備方法。通過磁控濺射將鉑（pt）納米顆粒（或其他金屬顆粒，如au，ag，cu，pd，fe等）修飾覆蓋在碳納米管或者石墨烯薄膜上，將納米粒子修飾的碳納米管或者石墨烯薄膜鋪在小尺寸超細的橡膠纖維上形成電極。使用這種電極為工作電極。對電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極，可作為生物傳感器用于非酶葡萄糖檢測。本發(fā)明團隊人員模擬人體生理條件，對上述生物傳感器進行電化學測試，包括循環(huán)伏安以及計時電流；同時在增加應變的同時，研究電流響應。多次實驗結果證明，上述傳感器是一種對應變不敏感的，即可大幅拉伸的彈性電流型生物傳感器。該傳感器應變系數(shù)最高可到1000%，即可拉伸原長的10倍，對一般情況來講，拉伸300%即可完全滿足使用要求，所以本發(fā)明以下所用數(shù)據(jù)取應變至300%。由實驗得到的循環(huán)伏安圖計算得到電容值，可以看出應變變化從0%到300%過程中，電容變化僅為5%，即本發(fā)明制備的樣品在大幅度拉伸情況下，性能參數(shù)變化小，性能穩(wěn)定。在葡萄糖濃度為1mm-10mm之間，檢測的葡萄糖信號隨葡萄糖濃度線性變化，是很好的彈性葡萄糖檢測用生物傳感器。

上述彈性生物傳感器的工作電極，其構成至少包含彈性芯1和導電層2，可包含絕緣保護層3。橫截面結構示意圖參考說明書附圖1。傳感器的對電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極。

上述構成工作電極的彈性芯1，其特征是：由白油與橡膠彈性體按照一定比例混合、熱熔攪拌后，用木棒以較快的速率拉出橡膠，粘附在木棒上的橡膠在拉伸過程中遇到相對低溫的空氣凝固，便形成了彈性芯；此方法生成超軟彈性芯直徑約為40-450um。參考說明書附圖2.使用此方法制作的彈性芯具有極好的可拉伸性能，最高拉伸系數(shù)可達10倍以上，是目前橡膠材質中拉伸倍數(shù)最長的材料之一。該彈性芯為彈性傳感器的超大形變的實現(xiàn)奠定了基礎，同時也為電極的導電層提供了附著基底。

上述構成工作電極的導電層2，其特征是：基片采用石墨烯、單臂碳納米管或者多壁碳納米管等先進碳材料薄膜，石墨烯、碳納米管（cnt）本身具有輕的質量、優(yōu)異的力學性能以及極好的導電性，由此制備的電極材料不僅具有強韌的結構，同時也可具備優(yōu)異的電學性能。本發(fā)明選擇碳納米管薄膜；根據(jù)電極所需長度，制備相應長度的取膜框并取膜；取下膜后，通過磁控濺射將鉑（pt）或其他金屬納米顆粒覆蓋在石墨烯或碳納米管薄膜上，形成導電層。

上述彈性生物傳感器工作電極的制備，采用“表面覆蓋”方法，導電層2在彈性芯1上層層鋪疊組成。鋪設過程示意圖請參考說明書附圖3，詳情請見具體實施方式中的實施例說明。將導電層薄膜（納米粒子修飾后的石墨烯薄膜或者高取向碳納米管薄膜）均勻覆蓋在大形變預拉伸的彈性芯表面（若是碳納米管，碳納米管取向平行于彈性層拉伸方向），形成層疊構造；釋放該層疊結構，預拉伸的彈性芯壓縮導電層薄膜，形成多級褶皺結構，參考說明書附圖4收縮狀態(tài)下彈性芯和導電層形變示意圖，再加上導電層優(yōu)良的力學性能，具有可反復拉伸、可反復扭曲、可反復折彎不易損壞的特點。

目前，一般的彈性導電纖維可拉伸幅度（即應變范圍）通常不超過30%，而傳統(tǒng)的彈性傳感器應變范圍更是保持在5%左右；本發(fā)明所述彈性生物傳感器電極材料應變范圍可達到1000%，而且電阻在拉伸過程中變化率小于2%；由此制備的彈性傳感器可拉伸幅度超過300%，反復使用2000次以上，性能衰減仍小于5%，真正實現(xiàn)超大形變且性能穩(wěn)定的彈性生物傳感器。在葡萄糖濃度為1mm-10mm之間，檢測的葡萄糖信號隨葡萄糖濃度線性變化，是很好的彈性葡萄糖檢測生物傳感器。

附圖說明

附圖1，可大幅拉伸的彈性電極橫截面示意圖，其中1彈性芯，2導電層，3絕緣保護層。

附圖2，彈性芯的制備過程示意圖。

附圖3，導電層鋪設過程示意圖。

附圖4，收縮狀態(tài)下彈性芯和導電層形變示意圖。

附圖5，彈性芯的直徑與木棒插入熔融橡膠中的深度比例圖。

附圖6，nts5@fiber350樣品掃描電鏡圖。

附圖7，圖a為有pt修飾和沒有pt修飾的nts5@fiber350循環(huán)伏安圖；圖b為nts5@fiber350不同應變下循環(huán)伏安圖；圖c為電容隨應變變化圖，插圖為電容變化隨應變圖。

附圖8，圖a為pt修飾的nts5@fiber350傳感器滴加1mm葡萄糖的計時電流圖，電解液為0.10mnaoh，施加的電壓為0.2v，參比電極ag/agcl；圖b為pt修飾的nts5@fiber350傳感器在0.1m的pbs緩沖溶液中拉伸0%、45%、100%應變得到的響應電流，施加電壓為0.35v，參比電極飽和甘汞電極，對電極為鉑絲。

附圖9，樣品掃描電鏡圖；其中（a-d）為彈性芯直徑350μm時，鋪1、30、40、50層cnt的樣品掃描電鏡圖；（e-g）為cnt層數(shù)為6層，彈性芯直徑分別為100、150、200μm的情況下的樣品掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面參照說明書附圖2、3對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。

本發(fā)明所述可大幅拉伸的彈性生物傳感器，工作電極為本發(fā)明的主要部分，工作電極至少包含彈性芯1和導電層2，可包含絕緣保護層3；傳感器對電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極。

上述彈性生物傳感器工作電極由彈性芯1、導電層2、絕緣保護層3層層鋪疊形成。制備的詳細步驟如下：

（1）彈性芯的制備：本發(fā)明所述彈性芯由白油與橡膠彈性體按照一定比例混合，熱熔攪拌后，用木棒以較快速率拉出橡膠，粘附在木棒上的橡膠在拉伸過程中遇到相對低溫的空氣凝固，便形成了彈性芯。見說明書附圖2。本實施例選用15#白油與熱塑性橡膠sebs按照5：1比例混合熱熔，熱熔溫度200攝氏度左右；將直徑為2.2mm的圓柱形木棒垂直插入熔融的橡膠中，然后以較快的速率拉出木棒，拉出的過程中，粘附在木棒上的橡膠遇到冷空氣凝固，便形成了彈性芯。實驗人員多次試驗證明，橡膠的熔融溫度為200c的情況下，拉扯速度大約為10cm/s,形成的橡膠芯的直徑與木棒插入熔融橡膠中的深度成線性比例，如說明書附圖5所示。

本實施例后續(xù)步驟采用的超軟彈性芯直徑為350μm，長度約為10cm。

（2）導電層的制備：導電層可選擇石墨烯、碳納米管等先進碳材料薄膜，本實施例采用碳納米管薄膜作為基片。通過磁控濺射，將pt納米顆粒沉積在碳納米管（cnt）基片上，形成pt納米顆粒修飾的cnts。將步驟1制備的超細彈性芯根據(jù)所需拉伸率拉伸至原長的1-10倍，優(yōu)選的倍數(shù)為6-10倍，本實施例選取倍數(shù)為10倍。滴少許乙醇于彈性芯上，以利于后續(xù)導電層薄膜能緊密貼附在彈性芯上。待乙醇揮發(fā)后，在彈性芯之上鋪設pt修飾的碳納米管作為導電層，鋪設過程中碳納米管軸向全部平行于彈性芯軸向方向排列，如說明書附圖3所示。碳管可選層數(shù)范圍1-20，最佳范圍3-7層，層數(shù)太低容易導致鋪設不均勻，且導電性能低，太高會影響超細導電層的形變力度。本實施例選取的層數(shù)為5。鋪設完畢之后，在碳納米管之上滴少量乙醇，使碳納米管全部浸潤，可達到碳納米管與彈性芯緊密貼合的作用。反復拉伸使其在沿軸及周長方向發(fā)生形變，幾個循環(huán)的拉伸與收縮有助于確保纖維結構和屬性的可逆性。完成該步驟后生成的彈性電極在后續(xù)步驟中標記為nts5@fiber350。參考說明書附圖6樣品掃描電鏡圖。

（3）絕緣保護層的制備：最后在導電層2之上再次噴涂軟橡膠制備絕緣保護層3，絕緣保護層可采用彈性較大的絕緣橡膠。本實施例采用第一步制備的彈性芯材料，制備方式采用熱熔噴涂。噴涂形成的絕緣保護層厚度一般可以達到1-100微米。該橡膠層主要起到兩大作用：一是絕緣和保護作用，二是保證導電層2在拉伸、折彎、扭曲時候不因為碳納米管層相互疊加、解疊加而發(fā)生大的電阻變化。

（4）至此，彈性生物傳感器的工作電極制備完成。

（5）以鉑絲做對電極，飽和甘汞電極為參比電極，組配上述工作電極，變可形成一個可大幅拉伸的彈性生物傳感器。

針對以上實施例補充說明、測試如下：

上述步驟（2）碳納米管導電層的取膜方法如下：碳納米管層由一碳納米管陣列制備得到，該碳納米管陣列需基本沿同一方向取向排列。首先，根據(jù)所需寬度采用一定寬度的膠帶或者刀片自碳納米管陣列中選取多個碳納米管一致往外拉伸，以一定的速度沿實際上垂直于碳管陣列生長方向拉伸碳納米管，所述的多個碳納米管在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離碳納米管陣列的基底，并在范德瓦爾力的作用下，使選定的多個碳納米管分別與其它相鄰的碳納米管首尾相連，連續(xù)拉出，根據(jù)所需長度，制備相應長度的取膜框并取膜，取下膜后，將其平行于基底方向均勻鋪設于基底和電介質之上。

上述步驟（2）磁控濺射的原理是：在電場的作用下，pt電子在飛向cnt基片的過程中與ar原子進行碰撞，從而電離出ar離子以及新的電子，而ar離子不斷轟擊靶材，使得靶材發(fā)生濺射，產(chǎn)生的新電子受到電場和磁場作用，不斷在靶表面的等離子體區(qū)運動，并且不斷電離出ar轟擊靶材，隨著不斷碰撞，這些電子能量不斷下降，最后擺脫了各種束縛，遠離靶材，最終沉積在基片上，完成pt電子沉積在nts基片上的步驟。

本實施例制備的彈性生物傳感器，能夠保持穩(wěn)定的導電性能和機械性能，工作電極在彎曲，扭轉，按壓過程中，依舊保持性能的穩(wěn)定，電容變化不超過5%（參照附圖7c）。工作電極經(jīng)過2000次反復拉伸和彎曲后，性能衰減小于5%。

我們將上述實施例制備的彈性生物傳感器應用于非酶葡萄糖檢測，測試在增加應變的同時，研究電流響應。

我們首先對沒有pt修飾和有pt修飾進行了循環(huán)伏安圖比較（參考說明書附圖7），由圖a可以看出有pt修飾的nts5@fiber350掃出的面積遠遠大于沒有pt修飾的（掃速：100mv/s，電解液：1mna2so4）。接著，我們對這種pt修飾的nts5@fiber350進行了在電解液中拉伸測循環(huán)伏安，拉伸strain分別為0、100、200、300%，由圖可以看出pt修飾的nts5@fiber350對應變很不靈敏，由cv圖測算電容值，發(fā)現(xiàn)應變變化從0%到300%過程中，電容變化僅為5%，并且電容變化最大的部分發(fā)生在應變從0%到100%之間，這也是由于在低應變下里面褶皺接觸導致，理論上噴涂絕緣保護層3可以有效避免這個情況。詳情參考說明書附圖7，三幅圖分別為：（a）有pt修飾和沒有pt修飾的nts5@fiber350循環(huán)伏安圖（掃速：100mv/s,電解液：1mna2so4）；（b）nts5@fiber350不同應變下循環(huán)伏安圖，應變分別為0、100、200、300%（掃速：100mv/s,電解液：1mna2so4）。（c）電容隨應變變化圖，插圖為電容變化隨應變圖。

將pt修飾的nts5@fiber350導電纖維在0.10mnaoh電解液中加1mm的葡萄糖進行計時電流法測試（0.2v電壓，參比電極為ag/agcl），在滴加葡萄糖的過程中，修飾電極的響應電流突然增加保持不變，在滴加的瞬間有個過沖，回復時間為0.6s。為了模仿人的生理條件，我們將制備的這種拉伸葡萄糖傳感器放入到電解液為0.1mm的pbs緩沖溶液中（ph=7.5），葡萄糖濃度為10.5mm，電壓為+0.35v，參比電極飽和甘汞電極，對電極鉑絲，觀察到的電流對葡萄糖濃度是非線性（如0%strain，葡萄糖濃度低于和高于6.6mm時，平均敏感性分別為3.65以及2.10ma/m）。pt修飾的nts5@fiber350導電纖維從0%拉伸至45%的時候響應電流幾乎不變，對應變獨立的生物傳感器（如用于衣物紡織物的可穿戴傳感器監(jiān)測出汗量）來說，拉伸應變不需要達到45%以上，所以說我們這種生物傳感器依然可以用于實際用途，請參照說明書附圖8，三幅圖分別為：（a）pt修飾的nts5@fiber350傳感器滴加1mm葡萄糖的計時電流圖，電解液為0.10mnaoh，施加的電壓為0.2v，參比電極ag/agcl。（b）pt修飾的nts5@fiber350傳感器在0.1m的pbs緩沖溶液中拉伸0%、45%、100%應變得到的響應電流，施加電壓為0.35v，參比電極飽和甘汞電極，對電極為鉑絲。

除上述發(fā)明專利實施例，本發(fā)明團隊人員還進行了以下多種情況的樣品試制：

（1）彈性芯直徑相同情況下，鋪設不同導電層數(shù)；（2）相同導電層數(shù)情況下，采用不同直徑的彈性芯制備實驗室樣品。請參考附圖9，其中（a-d）為彈性芯直徑350μm時，鋪1、30、40、50層cnt的樣品掃描電鏡圖；（e-g）為cnt層數(shù)為6層，彈性芯直徑分別為100、150、200μm的情況下，樣品掃描電鏡圖。團隊人員對以上樣品進行了測試，測試數(shù)據(jù)均支持實施例1的測試結論。

另外，相關領域技術人員還可以依據(jù)本發(fā)明技術方案做其它變化，依據(jù)本發(fā)明技術方案所做的變化，都應包含在本技術方案所保護的范圍之內。