本發(fā)明涉及一種超高純石墨粉中痕量雜質(zhì)的分析方法，特別涉及一種超高純石墨粉中痕量雜質(zhì)的發(fā)射光譜分析方法。
背景技術(shù)：
：隨著高純石墨提純技術(shù)水平及質(zhì)量要求的不斷提高。與此相應(yīng)，建立相應(yīng)的分析方法顯得尤為重要。純度w>99.999％(簡稱5n)的超高純石墨，由于其中通常仍殘存有含量水平極低(μg/g-ng/g級，甚至更低)的fe，si，mg，ca，al，ni，cu等多種雜質(zhì)。因此，建立一種能同時測定超高純石墨中多種痕量雜質(zhì)元素的分析方法是要求很高而又是十分必要的。葛鵬等采用掃描電鏡和能譜對純度較低(99.913％)的高純石墨燃燒后的灰分中si，al，fe，ca，mg進行了分析。張愛濱等采用順序掃描icp-aes法測定了灰分中14種雜質(zhì)金屬元素(al，ca，cd，co，cr，cu，fe，mg，mn，mo，ni，ti，v，zn)，但未對si進行分析。賈靜等采用icp-ms法對高純石墨中31和35種痕量雜質(zhì)元素的測定進行了研究，但缺少對高純石墨中常含有的fe，si，mg，ca，al的分析。單元素分析方法無法實現(xiàn)對超純石墨粉中多元素的同時分析，多個單元素分析方法聯(lián)合使用則繁瑣費事。中子活化分析法(naa)及火花源質(zhì)譜法(ssms)雖具有很低的測定限(可達10-8％)，但條件要求高，難以推廣應(yīng)用。本發(fā)明人嘗試用具有高靈敏度的gd-ms儀對超高純石墨粉進行分析，但發(fā)現(xiàn)石墨粉無法壓制成塊，導(dǎo)致分析無法進行。利用燃燒法對超純石墨粉進行前處理，能達到揮發(fā)基體富集雜質(zhì)的目的，可大幅降低分析方法的測定下限。常見的燃燒法大都將石墨基體完全燃燒揮發(fā)后采用酸溶解雜質(zhì)進行測定。這種方法的缺點在于：經(jīng)高溫燃燒后的殘存雜質(zhì)(如mo，v，cr，sn，pb等)無法用酸完全溶解，溶樣導(dǎo)致的部分雜質(zhì)(如cr，fe，si等)揮發(fā)損失，試劑空白高等問題。因此，提供一種簡單易行，大幅提高分析方法靈敏度的超高純石墨粉中痕量雜質(zhì)的分析方法就成為該
技術(shù)領(lǐng)域：
急需解決的技術(shù)難題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易行，大幅提高分析方法靈敏度的超高純石墨粉中痕量雜質(zhì)的分析方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：一種超高純石墨粉中痕量雜質(zhì)的發(fā)射光譜分析方法，其步驟如下：(1)不完全燃燒：稱取超高純石墨粉樣品，置于石英坩堝中，將石英坩堝放置馬弗爐中，燃燒以逐漸除去石墨基體至余量，停止燃燒，冷卻后取出，準確稱量燃燒剩余的試料，并將其置于四氟研缽中研磨均勻后待用；(2)發(fā)射光譜分析：將步驟(1)所得燃燒剩余的試料加入石墨電極中進行發(fā)射光譜分析。步驟(1)中，所述的燃燒溫度為800-850℃；所述燃燒剩余的試料為樣品的1-2wt％步驟(1)中，所述石英坩堝放置在石英支架裝置中，并隨該石英蓬支架裝置一起置于馬弗爐中。所述的石英支架裝置包括石英底板和石英頂板，所述石英底板上設(shè)有石英圓柱環(huán)。步驟(2)中，所述石墨電極在進行發(fā)射光譜分析之前進行大電流空燒。進行發(fā)射光譜分析時，標樣和試樣均稱取10mg，裝入φ4mm×3mm電極中，用磨具壓實；采用平面光柵攝譜儀，在直流電弧電壓為290v，激發(fā)電流為12a，電極距離為5.0mm，曝光時間為85s的條件下攝譜，顯影、定影，對雜質(zhì)元素進行分析。本發(fā)明的優(yōu)點：本發(fā)明采取了石墨基體的不完全燃燒法(即通過高溫燃燒除去大部分石墨基體)，將殘留的雜質(zhì)富集在燃燒剩余的石墨基體中，研磨均勻后直接進行粉末法發(fā)射光譜分析，大大降低了分析方法的測定下限，可進行5n甚至更高純度石墨粉中的痕量雜質(zhì)分析，方法簡單易行。下面通過附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護范圍的限制。附圖說明圖1為本發(fā)明超高純石墨粉中痕量雜質(zhì)的發(fā)射光譜分析方法中用的石英支架裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明超高純石墨粉中痕量雜質(zhì)的發(fā)射光譜分析方法中雜質(zhì)mn的s-lgc工作曲線。具體實施方式實施例11.儀器與試劑原子發(fā)射光譜儀：德國zeiss公司生產(chǎn)的pgs-2平面光柵攝譜儀，包括映譜儀、測微光度計。光譜純杯形石墨電極：φ4mm×3mm；超高純石墨粉：光譜純(純度w>5n)；天津市遠大感光材料公司生產(chǎn)的紫外ⅱ型感光板。雜質(zhì)標樣。配制時采用各雜質(zhì)(雜質(zhì)元素見表1)的氧化物或其海綿態(tài)單質(zhì)，根據(jù)計算量，先配制主標樣，然后用超高純石墨粉逐級稀釋，得到質(zhì)量分數(shù)分別為0.05％，0.01％，0.005％，0.001％，0.0005％的雜質(zhì)石墨標樣系列。(對于cu，mg，ag，與其它雜質(zhì)相比，其質(zhì)量分數(shù)低一個數(shù)量級，分別為0.005％，0.001％，0.0005％，0.0001％，0.00005％)。2.實驗方法每個標樣稱樣1份，試樣稱樣2份，標樣和試樣均稱取10mg，裝入φ4mm×3mm電極中，用磨具壓實。直流電弧電壓290v，激發(fā)電流12a，電極距離5.0mm，曝光時間85s條件下攝譜。顯影、定影按照標準的暗室操作進行。3.實驗結(jié)果與討論3.1分析的雜質(zhì)元素及選取的分析線表1分析的雜質(zhì)元素及選取的分析線波長3.2降低石墨電極空白實驗由于所使用的石墨電極中殘存有痕量的si，mg，fe等雜質(zhì)，可采取大電流空燒法去除。本實驗選用灼燒電流20a，時間20s。未灼燒與灼燒后的石墨電極同時進行攝譜比較，其黑度變化見表2。表2石墨電極中si，mg，fe等雜質(zhì)在灼燒前后的黑度變化情況元素mgsifealcacuni未灼燒電極中雜質(zhì)黑度63511724132516灼燒后電極中雜質(zhì)黑度13111022173119灼燒后電極背景黑度76817131919比較可知，未灼燒與灼燒后的石墨電極攝譜觀察到si，mg，fe雜質(zhì)譜線黑度明顯降低，灼燒后的石墨電極中基本觀察不到si，mg，fe雜質(zhì)譜線，譜線黑度很弱，與背景值相當，說明石墨中這些雜質(zhì)已經(jīng)被灼燒除去。其它雜質(zhì)如al，ca，cu，ni等則未觀察到顯著變化，與背景值基本相當。3.3不完全燃燒(揮發(fā)基體富集雜質(zhì))法實驗3.3.1燃燒用石英支架裝置及對比實驗由于實驗室中使用的馬弗爐進行了各種樣品的灼燒，灼燒時樣品的揮發(fā)，遺撒等均對馬弗爐爐膛造成了污染，可能對在馬弗爐中燃燒的超純石墨粉形成污染。為此本發(fā)明設(shè)計了超純石墨粉燃燒實驗用石英支架裝置，如圖1所示，為本發(fā)明超高純石墨粉中痕量雜質(zhì)的發(fā)射光譜分析方法中用的石英支架裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，圖上的圓表示焊接在石英底板上的石英圓柱環(huán)，用于放置石英坩堝。該裝置可防止馬弗爐爐膛上方掉落的微(塵/粉)或下方揮發(fā)的物質(zhì)對樣品的污染。實驗時將裝有石墨粉的石英坩堝置于石英支架內(nèi)，再放于馬弗爐中燃燒并與直接放置于馬弗爐中燃燒的石墨粉樣品進行對比分析，以了解該裝置對樣品前處理的實驗效果。對比結(jié)果見表3。表3直接燃燒和在石英支架裝置保護下燃燒石墨粉對比分析的黑度數(shù)據(jù)可以看出，兩種方式下燃燒后的樣品，其中mg，si，fe，al，ca，cu，ni雜質(zhì)黑度并無顯著區(qū)別。直接燃燒后的樣品中檢測到ag，而另一種方式燃燒后的樣品中ag未檢出。說明石英支架裝置起到了保護樣品免受馬弗爐膛內(nèi)可能存在的污染物(如ag)對其造成的污染。3.3.2不完全燃燒法實驗方法及雜質(zhì)富集效果在高溫通空氣條件下燃燒石墨粉，可以使石墨與氧氣反應(yīng)生成二氧化碳，從而達到去除基體濃縮雜質(zhì)，提高分析方法靈敏度的目的。本發(fā)明采用不完全燃燒法除 去大部分石墨基體，以dc-aes法直接分析富集在燃燒剩余的少量石墨基體中的雜質(zhì)。實驗方法：(1)準確稱取5g超高純石墨粉，置于石英坩堝中，將石英坩堝放置在石英支架裝置(見圖1)中，隨裝置一起置于馬弗爐中，于800-850℃下燃燒以逐漸除去石墨基體至試料約剩余0.1g，停止燃燒。冷卻后取出，準確稱量燃燒剩余的試料，并將其置于四氟研缽中研磨均勻后待用。(2)按前述2.實驗方法試驗，并與未除去基體富集雜質(zhì)的石墨粉原樣對比分析。比較雜質(zhì)元素譜線黑度，見表4，以了解富集效果。表4超高純石墨粉中雜質(zhì)富集前后對比分析的黑度數(shù)據(jù)雜質(zhì)元素mgsifenialcacu原樣34311615193528燃燒后樣133128103112396776可見，燃燒后的樣品中所有雜質(zhì)元素的譜線黑度均大幅度提高，說明雜質(zhì)富集效果顯著。通過雜質(zhì)定量分析可知，富集后的雜質(zhì)黑度均能處于雜質(zhì)工作曲線線性范圍內(nèi)。為此，選用不完全燃燒法來進行超高純石墨的分析前處理，以此降低分析方法測定下限。3.3.3加標回收率實驗方法：稱取5g(精確至0.0001g)超高純石墨粉2份，置于石英坩堝中，將石英坩堝放置在石英支架裝置下，隨裝置一起置于馬弗爐中，于800-850℃下燃燒，至試料約0.1g停止燃燒，冷卻后取出，準確稱量剩余樣品，并將其置于四氟研缽中研磨均勻后待用。加標實驗時雜質(zhì)以石墨標樣(含25種雜質(zhì))方式引入，進行雙平行實驗。雜質(zhì)石墨標準系列及處理好的試料和加標樣品按2.實驗方法進行?；厥章式Y(jié)果見表5.1-5.3：雜質(zhì)分別以石墨標樣及溶液標樣方式引入得到的加標回收率％。方式①表示稱取100mg質(zhì)量分數(shù)為0.005％(ag，cu，mg為0.0005％)的雜質(zhì)石墨標樣，加于5g超高純石墨粉中后，800-850℃下燃燒至約100mg。方式②表示直接燃燒100mg質(zhì)量分數(shù)為0.001％雜質(zhì)石墨標樣(ag，cu，mg質(zhì)量分數(shù)為0.0001％)至余約20mg。表5.1雜質(zhì)分別以石墨標樣及溶液標樣方式引入得到的加標回收率(％)表5.2雜質(zhì)分別以石墨標樣及溶液標樣方式引入得到的加標回收率(％)表5.3雜質(zhì)分別以石墨標樣及溶液標樣方式引入得到的加標回收率(％)從表5可以看出，雜質(zhì)石墨標樣以方式②較方式①得到的回收率更趨于100％附近，原因在于方式②的回收率實驗僅燒損了基體的4/5，雜質(zhì)濃縮倍數(shù)(5倍)較低，燃燒時間短，所以絕大多數(shù)雜質(zhì)的損失很少(回收率在100％左右)，但ca，mo，cu，ag仍有較明顯的損失(回收率僅有50％左右)。方式①引入時整個燃燒時間長，部分雜質(zhì)(如pb，bi，v，mo，ag)大部分損失，部分雜質(zhì)(如sn，ti，ca，cu，sb，ga，in，ge)有約一半的損失，其它雜質(zhì)(mg，si，fe，mn，cr，ru，ni，al，ir，pt，au，co)基本無明顯損失。3.3.4工作曲線以雜質(zhì)mn為例，其工作曲線見圖2所示，本發(fā)明超高純石墨粉中痕量雜質(zhì)的發(fā)射光譜分析方法中雜質(zhì)mn的s-lgc工作曲線。s＝70.841lgc+288.84，r2＝0.9983。其它雜質(zhì)元素的工作曲線與此類似。3.3.5精密度對富集后的樣品進行10次平行測定，其精密度數(shù)據(jù)見表6。表6雜質(zhì)精密度(n＝10)雜質(zhì)元素mgsifenialcacursd/％4.24.32323148.77.1可見rsd在4.2％-23％之間，fe，ni的精密度較差。3.2.3.6原樣中雜質(zhì)含量測得的富集樣中雜質(zhì)含量經(jīng)換算后可得到原始石墨樣中雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果 見表7。表7超高純石墨粉原樣中雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)(％)雜質(zhì)元素mgsifeni質(zhì)量分數(shù)5.5×10-59.6×10-58.1×10-58.5×10-5雜質(zhì)元素alcuca其它雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)4.2×10-55.3×10-64.6×10-5未檢出可見，超高純石墨粉的純度達到5n5。本發(fā)明采用不完全燃燒法作為前處理方法除去大部分石墨基體后可大幅提高分析方法靈敏度，以直流電弧發(fā)射光譜分析了富集在燃燒剩余的石墨基體中的雜質(zhì)，實現(xiàn)了5n及以上超高純石墨粉的純度分析。以石墨標樣(含25種雜質(zhì))方式引入雜質(zhì)，其中mg，si，fe，mn，cr，ru，ni，al，ir，pt，au等11種雜質(zhì)的加標回收率分別在82.3％～122.8％之間。mg，si，fe，ni，al，ca，cu雜質(zhì)測定rsd在4.2％-23％之間。分析的超高純石墨粉純度達到5n5。方法簡單實用。另外，本發(fā)明通過設(shè)計燃燒用石英支架裝置，還可以避免燃燒過程對樣品的二次污染。當前第1頁12