甲烷富集分析儀的制作方法
【專利摘要】本實用新型公開甲烷富集分析儀，將樣品管采集到的溫室氣體樣品在He氣下經(jīng)導樣閥導入，由化學阱除去空氣中的CO，由預凍冷阱除去雜氣后進入氧化爐中氧化成CO2和H2O,生成的CO2在液氮冷阱中富集和轉移，再經(jīng)色譜柱分離和水阱吸附去水由開式分流接口導入氣體同位素質譜儀進行檢測；生成的H2O由集水冷阱釋放進入Cr反應爐，反應生成的H2由開式分流接口導入氣體同位素質譜儀進行檢測。本實用新型帶有同位素質譜儀主機相接的接口，對溫室氣體CH4碳氫兩種元素富集和同位素豐度的分析測定，使用冷阱組合，對目標氣體進行提純和轉換，保證了進入質譜的樣品純度，氧化爐補充氧氣，保持CUO的氧化能力。
【專利說明】甲烷富集分析儀
【技術領域】
[0001]本實用新型涉及一臺對甲烷氣體的富集分析儀。
【背景技術】
[0002]氣候變暖是當前全球面臨的重大挑戰(zhàn)，全球變暖的最主要誘因是大氣中溫室氣體濃度的急劇增加，其中大氣中甲烷是最重要的溫室氣體之一，對溫室效應的總貢獻率約占80%。從全球增溫潛勢GWP (global warming potential)的分析顯示，以單位分子數(shù)而言，甲烷溫室效應是二氧化碳20多倍，甲烷是一種強效的溫室氣體，對氣候變遷影響甚巨。
[0003]據(jù)報道，大氣中每年有近15% - 30% CH4來源于土壤。隨著全球氣候持續(xù)變暖，占地球陸地面積約25%的多年凍土的退化對溫室氣體的排放產(chǎn)生很大影響，要想了解溫室氣體的產(chǎn)生和排放機制，弄清多年凍土活動層土壤溫室氣體CH4的產(chǎn)生機制及其在土壤剖面中的遷移規(guī)律，定量研究活動層厚度增加產(chǎn)生的溫室氣體CH4的排放狀況，并量化不同層次土壤溫室氣體CH4對地表總排放量的貢獻率，必須借助同位素技術來解決。
[0004]另外中國是世界上中低緯度帶冰川數(shù)量最多、規(guī)模最大的國家，冰川面積約
5.9 X IO4 km2。冰川中存有大量的溫室氣體，冰川的融化將會導致這部分溫室氣體排向大氣。定性研究冰川區(qū)和冰芯氣泡中CH4的碳氫同位素的變化及影響因素，對研究冰川物質平衡、冰川末端變化、冰)11徑流，修正溫室氣體對氣候變化模擬的研究和準確預測未來氣候變化趨勢具有重要作用。
[0005]在對上述區(qū)域溫室氣體CH4的同位素分布和影響的研究中，由于樣品濃度低不易分離，需要收集和手動處理的樣品量很大，限制了這項工作的實施和進行。要實現(xiàn)對多年凍土活動層土壤和冰川區(qū)及冰川中最主要的溫室氣體CH4的碳、氫同位素分析，需要對溫室氣體CH4碳氫元素進行富集并借助于同位素分析技術才能完成。
[0006]目前國內外市場美國熱電集團生產(chǎn)PreCon，是一個痕量氣體預濃縮器，要把富集空氣中的甲烷提供給其它裝置如GC-GP，或GCC才能完成測試，因此它不是一個完整的可以直接和同位素質譜儀相連的獨立裝置，沒有GC和同位素在線接口，且只富集甲烷中的碳。
[0007]Picarro公司生產(chǎn)的Picarro G2201_i CH4同位素分析儀采用波長掃描光腔衰光譜技術，也只能測量CH4中的碳同位素比率，但無法同時實現(xiàn)溫室氣體中CH4的碳、氫兩種元素的同位素比值測試。

【發(fā)明內容】

[0008]鑒于上述，本實用新型的目的旨在提供一臺甲烷富集分析儀，配合氣體同位素質譜儀共同完成對溫室氣體甲烷中碳、氫同位素豐度的分析測定，為研究其產(chǎn)生的機制及遷移規(guī)律和生態(tài)系統(tǒng)碳循環(huán)提供技術支撐。
[0009]發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
[0010]一臺甲烷富集分析儀，主要包括:樣品管(I)、樣品管閥(2)、導樣閥(3)、注氧閥
(4)、化學阱(5)、預凍冷阱(6)、集水阱(7)、富集冷阱(8)、轉移冷阱(9)、吸附水阱(10)、氧化爐(11)、Cr反應爐(12)、色譜柱(13)、樣品氣的開式分流器(14)、參考氣的開式分流器
(15)、He載氣調壓閥(16)、參考氣CO2調壓閥(17)、參考氣H2調壓閥(18)、O2載氣調壓閥
(19)、氣體穩(wěn)定同位比素質譜儀MS (20)、六通閥(B)的六個接點:六通閥(B)的六個接點bl、b2、b3、b4、b5、b6、八通閥(C)的八個接點:八通閥(C)的八個接點Cl、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8。
[0011]八通閥(C)的八個接點cl、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8間有負載load和添加inject兩種連通方式進行切換:當八通閥在load狀態(tài)時，He氣通過He載氣調壓閥(16)，一路由導樣閥(3)引進，經(jīng)過化學阱(5)、預凍冷阱(6)、氧化爐(11)由石英毛細管和八通閥(C)的接點Cl、八通閥(C)的接點c2、集水阱(7)、八通閥(C)的接點c5、八通閥(C)的接點c6到富集冷阱(8)并和六通閥(B)處于inject狀態(tài)下的六通閥(B)接點b2、六通閥(B)接點b3連接；第二路He氣由石英毛細管經(jīng)八通閥(C)的接點c3、八通閥(C)的接點c4連接進入Cr反應爐(12)，最后進入樣品氣的開式分流器(14)中；第三路He載氣和八通閥(C)的接點c7、八通閥(C)的接點c8連通，當八通閥(C)切換到inject狀態(tài)時，He氣通過He載氣調壓閥(16)，一路由八通閥(C)的接點c3、八通閥(C)的接點c2、集水阱(7)、八通閥(C)的接點c5、八通閥(C)的接點c4連接到Cr反應爐(12)后到樣品氣的開式分流器(15)和氣體穩(wěn)定同位素質譜儀MS (20);另一路由石英毛細管和八通閥(C)接點c7、八通閥(C)的接點c6到富集冷阱(8)和六通閥(B)處于負載load狀態(tài)時六通閥(B)的接點b2、六通閥(B)接^ bl到轉移冷阱(9)，并和六通閥(B)的接點b4、六通閥(B)接點b3連通；02氣通過O2載氣調壓閥(19)由石英毛細管和注氧閥(4)、氧化爐(11)、八通閥(C)的接點Cl、八通閥(C)的接點c8連接。
[0012]六通閥(B)的六個接點bl、b2、b3、b4、b5、b6間有負載load和添加injec)兩種連通方式進行切換:當六通閥(B)在inject狀態(tài)時，He氣通過He載氣調壓閥(16)由石英毛細管和六通閥(B)的接點b6、六通閥(B)的接點bl、轉移冷阱(9)、六通閥(B)的接點b4、六通閥(B)的接點b5依次連接通過色譜柱(13)、吸附冷阱(10)進入樣品氣的開式分流(14);當六通閥(B)切換到load狀態(tài)時，一路He氣和六通閥(B)的接點b6、六通閥(B)的接點b5連接。
[0013]氧化爐(11)內裝有石英棉、CuO ；Cr反應爐(12)內裝石英棉、金屬鉻粉粒；化學阱
(5)有I2O5、石英棉；吸附水阱(10)有高氯酸鎂；色譜柱(13)在六通閥(B)的接點b5和吸附水阱(10)之間；參考氣CO2和參考氣H2分別通過調壓閥由石英毛細管和參考氣的開式分流器(15)連接；樣品氣的開式分流器(14)和參考氣的開式分流器(15)分別由石英毛細管通過針閥和氣體穩(wěn)定同位比素質譜儀MS (20)連接。
[0014]本實用新型的優(yōu)點是:
[0015]1、本實用新型是將樣 品管采集到的溫室氣體樣品在He氣下經(jīng)導樣閥導入，由化學阱除去空氣中的CO，由預凍冷阱除去其它雜氣后進入氧化爐中氧化成CO2和H2O,生成的CO2在液氮冷阱中富集和轉移，再經(jīng)色譜柱分離和水阱吸附去水由開式分流接口導入氣體同位素質譜儀進行檢測；甲烷反應后生成的H2O由集水冷阱釋放進入Cr反應爐，反應生成的H2由開式分流接口導入氣體同位素質譜儀進行檢測。該分析儀的優(yōu)點是:①.直接和同位素質譜儀主機相接的接口，是一個獨立的同位素質譜儀附屬裝置。②.使用冷阱組合，針對目標氣體進行提純和轉換，保證了進入質譜的樣品純度，及時去除空氣中的水分消除空氣濕度的影響，提高測試精度；?.氧化爐及時自動補充氧氣，保持CUO的氧化能力，減少更換周期，延長使用壽命。④.CH4氣體的兩種元素同時富集，分別測量，也可進行選擇性測試使用冷阱組合。
[0016]2、本實用新型在結構設計上把甲烷氣體的兩種元素富集、測量集成在一個流程中.減少了樣品消耗，提高了靈敏度，具有良好的使用和推廣價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本實用新型甲烷氣體碳、氫元素富集過程原理圖。
[0018]圖2為本實用新型C02轉移和H同位素測試過程原理圖。
[0019]圖3為本實用新型氧化爐補氧和C02測試過程原理圖。
[0020]圖4為本實用新型各路氣體調壓閥和標準氣體的開式分流器示意圖。
[0021]圖5為本實用新型CO2的測試譜圖。
[0022]圖6為本實用新型H2的測試譜圖。
[0023]圖中:(1)樣品管、(2)樣品管閥、(3)導樣閥、(4)注氧閥、(5)化學阱、(6)預凍冷阱、(7)集水阱、(8)富集冷阱、(9)轉移冷阱、(10)吸附水阱、(11)氧化爐、(12) Cr反應爐、(13)色譜柱、(14)樣品氣的開式分流器、(15)參考氣的開式分流器、(16) He載氣調壓閥、(17 )參考氣CO2調壓閥、(18 )參考氣H2調壓閥、(19 )、O2載氣調壓閥>(20) (MS)氣體穩(wěn)定同位比素質譜儀、六通閥(B)的六個接點131訕233訕435幾6、八通閥(0的八個接點:cl、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8。
【具體實施方式】
[0024]下面，結合附圖，對本發(fā)明的技術方案再作進一步的說明:
[0025]如圖1-4所示，一臺甲烷富集分析儀，主要包括:樣品管1、樣品管閥2、導樣閥3、注氧閥4、化學阱5、預凍冷阱6、集水阱7、富集冷阱8、轉移冷阱9、吸附水阱10、氧化爐11、Cr反應爐12、色譜柱13、樣品氣的開式分流器14、參考氣的開式分流器15、He載氣調壓閥
16、參考氣CO2調壓閥17、參考氣H2調壓閥18、02調壓閥19、氣體穩(wěn)定同位比素質譜儀MS20、六通閥B的六個接點bl、b2、b3、b4、b5、b6、八通閥C的八個接點:cl、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8。
[0026]八通閥C的八個接點cl、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8間有負載(load)和添加(inject)兩種連通方式進行切換:當八通閥在load狀態(tài)時，He氣通過He載氣調壓閥16,一路由導樣閥3引進，經(jīng)過化學阱5、預凍冷阱6、氧化爐11由石英毛細管和八通閥C的接點Cl、八通閥C的接點c2、集水阱7、八通閥C的接點c5、八通閥C的接點c6到富集冷阱8并和六通B處于inject狀態(tài)下的六通閥B的接點b2、六通閥B的接點b3連接后排出；第二路He氣由石英毛細管經(jīng)八通閥C的接點c3、八通閥C的接點c4連接進入Cr反應爐12，最后進入樣品氣的開式分流器14維持系統(tǒng)的潔凈；第三路He載氣由八通閥C的接點c7進入，從八通閥C的接點c8放空排出。當八通閥C切換到inject狀態(tài)時，He氣通過He載氣調壓閥16，一路由八通閥C的接點c3、八通閥C的接點c2、集水阱7、八通閥C的接點c5、八通閥C的接點c4連接到Cr反應爐12后進入樣品氣的開式分流器14和氣體穩(wěn)定同位素質譜儀20 ;另一路由石英毛細管和八通閥C接點c7、八通閥C的接點c6到富集冷阱8和六通閥B處于負載load狀態(tài)時的六通閥B接點b2、六通閥B的接點bl到轉移冷阱9，最后由六通閥B的接點b4、六通閥B的接點b3連接排出；02氣通過O2載氣調壓閥19由石英毛細管從注氧閥4進入，通過氧化爐11和八通閥C接點Cl、八通閥B的接點c8連接排出。
[0027]六通閥B的六個接點bl、b2、b3、b4、b5、b6間有負載load和添加inject兩種連通方式進行切換:當六通閥B在inject狀態(tài)時，He氣通過He載氣調壓閥16由石英毛細管和六通閥B的接點b6、六通閥B的接點bl、轉移冷阱9、六通閥B的接點b4、六通閥B的接點b5依次連接通過色譜柱13、吸附冷阱10進入樣品氣的開式分流14 ;當六通閥B切換到load狀態(tài)時，一路He氣通過六通閥B的接點b6由六通閥B接點b5放空排出。
[0028]氧化爐11內裝有石英棉、CuO ；Cr反應爐12內裝石英棉、金屬鉻粉粒；化學阱5有I2O5、石英棉；吸附水阱10有高氯酸鎂；色譜柱13在六通閥B的接點b5和吸附水阱10之間；參考氣CO2和參考氣H2分別通過調壓閥由石英毛細管進入?yún)⒖細獾拈_式分流器15中；樣品氣的開式分流器14和參考氣的開式分流器15分別由石英毛細管通過針閥和氣體穩(wěn)定同位比素質譜儀MS20連接。
[0029]具體實施過程按下列步驟進行(以測試鋼瓶壓縮空氣為例):
[0030]I )甲烷氣體的富集過程:將六通閥置于load狀態(tài)，預凍冷阱6、集水冷阱7、富集冷阱8處于冷凍狀態(tài)，氧化爐恒溫1000°C，打開樣品管閥2，同時打開導樣閥3，開始慢慢地推動樣品管I的活塞進動，這時由導樣閥3導入的一路流量為12ml/min的He氣將樣品管及管路中的樣品氣體全部送入氣路中，樣品管I中氣體樣品在He載氣的攜帶下依次通過化學阱5、預凍冷阱6、氧化爐11和八通閥C的接點Cl、八通閥C的接點c2、集水阱7、八通閥C的接點c5、八通閥C的接點c6到富集冷阱8中。在此過程中:首先空氣樣品中的CO氣體在化學阱中發(fā)生如下化學反應2C0 + O2- 2C02，空氣中的CO被還原成CO2，空氣中的其他成分如水蒸汽、CO2、N2O等組份也被凍結在預凍冷阱6中，空氣樣品中的甲烷CH4氣體則通過氧化爐11 CH4 + 4⑶O —4⑶+ 2H20 + CO2被氧化，氧化后生成的水經(jīng)過八通閥(C)的接點Cl、八通閥C的接點c2收集在集水冷阱7中待測，氧化后生成的co2通過八通閥C的接點c5、八通閥C的c6富集在富集冷阱8中待轉移，其余雜氣由六通閥B的接點b2、六通閥B的接點b3放空排出。
[0031]II)待測CO2的轉移和H同位素的測試過程:完成樣品氣體富集后，將八通閥C切換到inject狀態(tài)，富集冷阱8處于升溫狀態(tài)，將集水冷阱7升溫，轉移冷阱9置于液氮中，這時一路流量為12ml/min He氣由八通閥C接點c7、八通閥C接點c6引進，經(jīng)過富集冷阱
8、六通閥B的接點b2、六通閥B的接點bl到轉移冷阱9，這時富集在富集冷阱8中的CO2被He氣攜帶進入轉移冷阱9冷凍，系統(tǒng)中的其它雜氣從八通閥C的接點c4、八通閥C的接點c3放空排出；另一路流量為10ml/min的He氣由八通閥C的接點c3、八通閥C的接點c2引入,經(jīng)過集水冷阱8、八通閥C的接點c5、八通閥C的接點c4到Cr反應爐12中，這時釋放的水分在Cr反應爐12發(fā)生反應:2Cr+3H20 — Cr203+3H2 反應生成的H2在He氣攜帶下由樣品氣的開式分流器14接口送入同位素質譜儀MS 20中，H2組分在同位素質譜儀中被電離、磁分離和接收，根據(jù)H2產(chǎn)生的離子峰強度，與標準H2參考氣體的離子峰強度相比(見圖5參考氣和樣品氣的離子譜峰)，得出相對于參考氣體的HD同位素比值，再由參考氣體的標定值計算出氣體樣品相對國際公認的同位素標準的比值。在測定H2中的HD同位素比值時，質譜分析主要測定m/z為3的離子峰與m/z為2的離子峰的比值，氫同位素的比值以D/Η表不,其表述公式為:
[0032]
【權利要求】
1.一臺甲烷富集分析儀，主要包括:樣品管(I)、樣品管閥(2)、導樣閥(3)、注氧閥(4)、化學阱(5)、預凍冷阱(6)、集水阱(7)、富集冷阱(8)、轉移冷阱(9)、吸附水阱(10)、氧化爐(11)、Cr反應爐(12)、色譜柱(13)、樣品氣的開式分流器(14)、參考氣的開式分流器(15)、He載氣調壓閥(16)、參考氣CO2調壓閥(17)、參考氣H2調壓閥(18)、O2載氣調壓閥(19)、氣體穩(wěn)定同位比素質譜儀MS (20)、六通閥(B)的六個接點:六通閥(B)的六個接點bl、b2、b3、b4、b5、b6、八通閥(C)的八個接點:八通閥(C)的八個接點Cl、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8 ； 其特征是八通閥(C)的八個接點Cl、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8間有負載load和添加inject兩種連通方式進行切換:當八通閥在load狀態(tài)時，He氣通過He載氣調壓閥(16),一路由導樣閥(3)引進，經(jīng)過化學阱(5)、預凍冷阱(6)、氧化爐(11)由石英毛細管和八通閥(C)的接點Cl、八通閥(C)的接點c2、集水阱(7)、八通閥(C)的接點c5、八通閥(C)的接點c6到富集冷阱(8)并和六通閥(B)處于inject狀態(tài)下的六通閥(B)接點b2、六通閥(B)接點b3連接；第二路He氣由石英毛細管經(jīng)八通閥(C)的接點c3、八通閥(C)的接點c4連接進入Cr反應爐(12)，最后進入樣品氣的開式分流器(14)中；第三路He載氣和八通閥(C)的接點c7、八通閥(C)的接點c8連通，當八通閥(C)切換到inject狀態(tài)時,He氣通過He載氣調壓閥(16)，一路由八通閥(C)的接點c3、八通閥(C)的接點c2、集水阱(7)、八通閥(C)的接點c5、八通閥(C)的接點c4連接到Cr反應爐(12)后到樣品氣的開式分流器(14)和氣體穩(wěn)定同位素質譜儀MS (20);另一路由石英毛細管和八通閥(C)接點c7、八通閥(C)的接點c6到富集冷阱(8)和六通閥(B)處于負載load狀態(tài)時六通閥(B)的接點b2、六通閥(B)接點bl到轉移冷阱(9)，并和六通閥(B)的接點b4、六通閥(B)接點b3連通；02氣通過O2載氣調壓閥(19)由石英毛細管和注氧閥(4)、氧化爐(11)、八通閥(C)的接點Cl、八通閥(C)的接點c8連接； 六通閥(B)的六個接點bl、b2、b3、b4、b5、b6間有負載load和添加inject兩種連通方式進行切換:當六通閥(B)在inject狀態(tài)時，He氣通過He載氣調壓閥(16)由石英毛細管和六通閥(B)的接點b6、六通閥(B)的接點bl、轉移冷阱(9)、六通閥(B)的接點b4、六通閥(B)的接點b5依次連接通過色譜柱(13)、吸附冷阱(10)進入樣品氣的開式分流(14);當六通閥(B)切換到load狀態(tài)時，一路He氣和六通閥(B)的接點b6、六通閥(B)的接點b5連接； 氧化爐(11)內裝有石英棉、CuO5Cr反應爐(12)內裝石英棉、金屬鉻粉粒；化學阱(5)有I2O5、石英棉；吸附水阱(10)有高氯酸鎂；色譜柱(13)在六通閥(B)的接點b5和吸附水阱(10)之間；參考氣CO2和參考氣H2分別通過調壓閥由石英毛細管和參考氣的開式分流器(15)連接；樣品氣的開式分流器(14)和參考氣的開式分流器(15)分別由石英毛細管通過針閥和氣體穩(wěn)定同位比素質譜儀MS (20)連接。
【文檔編號】G01N30/08GK203732517SQ201420018055
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年1月13日 優(yōu)先權日:2014年1月13日
【發(fā)明者】孫維貞, 王肖波, 余海棠 申請人:中國科學院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所