一種超分子雜合水凝膠、石墨烯氣凝膠及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種超分子雜合水凝膠、石墨烯氣凝膠及其制備方法和應(yīng)用，該水凝膠為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由二茂鐵-氨基酸凝膠因子與氧化石墨烯通過非共價鍵共組裝得到。本發(fā)明的超分子雜合水凝膠具有強度大而且穩(wěn)定的電流信號，具有良好的電學(xué)性質(zhì)，可應(yīng)用于痕量檢測器及生物傳感器領(lǐng)域。利用上述超分子雜合水凝膠通過原位合成法得到石墨烯氣凝膠，包含F(xiàn)e3O4納米粒子和氮摻雜的三維石墨烯。本發(fā)明的Fe3O4/氮摻雜石墨烯氣凝膠對氧氣還原反應(yīng)的電催化效果顯著，其催化電流密度達到3 mA·cm-2，合成方法簡單，成本低廉，能夠為燃料電池生產(chǎn)技術(shù)提供有力的指導(dǎo)。
【專利說明】一種超分子雜合水凝膠、石墨烯氣凝膠及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種超分子雜合水凝膠、石墨烯氣凝膠及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]氧氣還原反應(yīng)(Oxygen Reduct1n React1n，以下簡稱ORR)在燃料電池中起著非常重要的作用。雖然鉑及鉑合金納米粒子是催化效率最高的ORR催化劑，但是鉑在自然界儲量稀缺，價格昂貴，在燃料電池的開發(fā)中受到了極大阻礙。近年來，非貴重金屬或金屬氧化物材料(如ZnO、Co3O4, Fe2O3^ Fe3O4等)在電化學(xué)能源儲存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，如燃料電池、染料敏化電池、太陽能電池、鋰離子電池、超級電容器中被廣泛應(yīng)用。但是這些金屬或金屬氧化物往往溶解性差，煅燒溫度高，并且易聚集，這就降低了其催化活性。為了克服這些困難，一些納米催化支架，像雜原子摻雜的碳納米材料(如活性炭，介孔碳，碳納米管，石墨稀等)被廣泛研宄用來最大限度地提高材料的比表面積，導(dǎo)電性和電催化活性。向支架材料引入活性粒子方法有兩種，一種是制備出納米支架后負載納米粒子，另一種是原位合成納米支架和納米粒子。對于前者一般納米粒子和支架間接觸性不夠好，二者之間會存在空間間隙，在催化應(yīng)用中有礙于電子的傳遞。然而原位合成制備出來的納米材料中，納米粒子和支架間直接物理接觸性好，并且粒子分布均勻，電學(xué)性能和催化性能優(yōu)異。
[0003]石墨烯是一種廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域中的碳納米材料，石墨烯及其衍生物由于具有二維的J1-JT堆積碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，含自由移動的JT電子體系，而擁有優(yōu)良的電學(xué)，機械及化學(xué)性能。近年來，越來越多的研宄者嘗試將石墨烯及其衍生物引入到體系中以此來提高材料本身的性能。Liwen Ji等人設(shè)計了一種Fe3O4 /還原石墨稀納米復(fù)合物，并將其應(yīng)用于電池的陽極材料。電化學(xué)實驗結(jié)果表明，這種納米材料的可逆容量是石墨陽極材料的2.5倍(Phys.Chem.Chem.Phys., 2011, 13，7170 - 7177)。二維石墨烯片雖然有許多優(yōu)良性質(zhì)，但是卻容易通過平行的方式堆疊，這就大大減小了比表面積。相比之下，三維石墨烯能夠表現(xiàn)出更優(yōu)異的性質(zhì)，一方面，在傳感器和生物催化應(yīng)用上能夠為離子和分子擴散及電子運輸提供多種途徑:另一方面，三維石墨烯是一種多孔結(jié)構(gòu)，是有機或無機納米材料的理想支架。水熱法是石墨烯氣凝膠制備中最常見的方法之一。俞教授課題組以有機氨為氮源采用水熱法制備出氮摻雜石墨烯氣凝膠，進一步提出了氮原子摻入石墨烯的可能機理(Nano Energy, 2013, 2，249 - 256)。曲教授課題組用水熱法處理氧化石墨稀和卩比啶混合溶液合成出一種具有多功能超輕石墨烯氣凝膠，該氣凝膠對ORR有較高催化能力，而且具有較高的可逆容量(Angew.Chem.1nt.Ed.2012, 51，11371 - 11375)。另外，邱介山課題組利用微波輻射技術(shù)制備出超輕高彈性石墨烯氣凝膠。這種氣凝膠密度能低至3 mg/mL，被壓縮后能迅速恢復(fù)原狀(Adv.Mater.2013, 25，2219 - 2223)。近年來，雖然石墨烯氣凝膠被廣泛研宄，但石墨烯氣凝膠的催化性能仍有待提高，所以制備出優(yōu)異催化性能的三維石墨烯材料仍然是一個難題。
[0004]氣凝膠一般由水凝膠干燥制備而得，石墨烯水凝膠是由石墨烯及其衍生物構(gòu)成的含水的三維多孔復(fù)合物，然而經(jīng)過超臨界流體干燥或真空冷凍干燥等方法去除水分子后，可以形成多孔的黑色固態(tài)氣凝膠。小分子水凝膠是一種小分子以水為分散介質(zhì)通過弱的非共價鍵組裝形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。它是一種物理凝膠，相對于傳統(tǒng)的高分子凝膠，一方面，小分子凝膠具有易修飾性和易控制性，換句話說，可以通過修飾小分子凝膠因子的化學(xué)結(jié)構(gòu)來改變凝膠的性質(zhì)。另一方面，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由一些相對弱而且可逆的非共價作用支撐起來的，所以能對特定的外界刺激做出相應(yīng)響應(yīng)，比如熱、酸堿響應(yīng)，還有一些有趣的機械性質(zhì)，像可逆剪切力響應(yīng)和自愈合性。因此小分子水凝膠作為一種候選材料能夠被廣泛的應(yīng)用在諸多領(lǐng)域，包括生物材料、刺激響應(yīng)材料、傳感器、無機及有機納米模板、液晶材料、電子材料以及主客體系統(tǒng)等。但是由于大多數(shù)水凝膠體系自身導(dǎo)電性及相關(guān)穩(wěn)定性較差，因此它們在電化學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用在很大程度上被限制。彌補這一缺陷的有效措施是向溶劑中添加一種以上凝膠因子，比如，氧化石墨烯，從而形成多組分超分子凝膠。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一種擁有多重可逆響應(yīng)性、電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的二茂鐵氨基酸凝膠因子/氧化石墨烯超分子雜合水凝膠及其制備方法和應(yīng)用，并且提供一種包含F(xiàn)e3O4納米粒子和氮摻雜石墨烯的石墨烯氣凝膠及其制備方法和應(yīng)用。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種超分子雜合水凝膠，該水凝膠為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，棕色，由二茂鐵-氨基酸凝膠因子與氧化石墨烯通過非共價鍵共組裝得到。該雜合水凝膠屬于中等強度的物理凝膠，擁有多重可逆響應(yīng)性(溫度可逆、PH可逆和剪切力可逆)，氧化石墨烯的引入不但沒有干擾二茂鐵-氨基酸的自組裝行為，反而能和二茂鐵-氨基酸共組裝，還可以改善水凝膠體系的電化學(xué)性質(zhì)。
[0007]上述的超分子雜合水凝膠，優(yōu)選的，所述二茂鐵氨基酸凝膠因子為二茂鐵-苯丙氨酸(Fc-Phe-OH)或二茂鐵-二苯丙氨酸(Fc-Phe-Phe-OH);所述氧化石墨稀的厚度為1-1.5 nm。氧化石墨稀是以天然片狀石墨為原材料，采用改良后的Hmnmers法制備得到(J.Am.Chem.Soc.1958, 80 (6) 1339-1339; Journal of Materials Chemistry, 2011, 21
(10)3335-3345.)。
[0008]作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的超分子雜合水凝膠制備方法，包括以下步驟:用磷酸鹽緩沖液將氧化石墨烯水溶液調(diào)節(jié)PH值至中性或堿性；向裝有二茂鐵氨基酸粉末的離心管中添加二甲基亞砜，超聲分散后制備得到儲備溶液；再將儲備溶液加入氧化石墨烯的磷酸鹽緩沖溶液中，得到混合溶液，搖勻、超聲、靜置，得到棕色的超分子雜合水凝膠。
[0009]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述將氧化石墨烯水溶液用磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)pH值是指將pH值調(diào)至7.4或10.0。
[0010]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述向裝有二茂鐵-氨基酸粉末的離心管中添加二甲基亞砜后，超聲分散的時間為0.5~lmin，所述儲備溶液濃度為100~120 mg/ml ;所述混合溶液中氧化石墨稀的濃度為0.5-4 mg/ml，二茂鐵-氨基酸的濃度為2~10mg/ml。
[0011]作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述超分子雜合水凝膠在痕量檢測器及生物傳感器領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0012]作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種石墨烯氣凝膠，其是以上述的的或上述的制備方法制得的超分子雜合水凝膠為原料，經(jīng)采用原位合成法、水熱處理、加熱后制備得到，該石墨烯氣凝膠為黑色海綿狀，包含F(xiàn)e3O4納米粒子和氮摻雜的三維石墨烯，所述氮摻雜的三維石墨烯中，部分氮原子取代碳原子進入石墨烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成吡咯環(huán)或/和吡啶環(huán)。
[0013]該石墨烯氣凝膠以二茂鐵作為Fe3O4納米粒子的鐵源，以氨基酸作為氮摻雜石墨烯材料的氮源，采用原位合成方法制備而成。采用原位合成的方法得到石墨烯支架上納米粒子分布均勻的催化材料。也就是說，二茂鐵-苯丙氨酸和氧化石墨烯共組裝形成水凝膠，二者混合均勻，接觸面積大，經(jīng)過原位水熱和高溫處理后得到四氧化三鐵納米粒子分布均勻的氮摻雜石墨烯氣凝膠。石墨烯水凝膠是由石墨烯及其衍生物構(gòu)成的含水的三維多孔復(fù)合物，然而經(jīng)過超臨界流體干燥或真空冷凍干燥等方法去除水分子后，可以形成多孔的黑色固態(tài)氣凝膠。這種氣凝膠由三維多孔的超結(jié)構(gòu)石墨烯構(gòu)成，能夠阻礙石墨烯自由擴散從而抑制其自聚集。同時，氣凝膠不但保留了石墨烯的二維結(jié)構(gòu)特征，而且石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)在這種網(wǎng)絡(luò)中能提供三維電子傳輸路徑，這樣就提高了石墨烯材料在電子傳遞，能量儲存及能量轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用。本發(fā)明采用的是原位合成的方法制備Fe3O4/氮摻雜石墨烯氣凝膠，因此Fe3O4納米粒子能夠均勻地分散在三維石墨烯片中，而且二者有直接的物理接觸，能夠很好的發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。
[0014]作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述石墨烯氣凝膠的制備方法，包括以下步驟:將所述超分子雜合水凝膠放入反應(yīng)釜中，經(jīng)過水熱處理后得到體積縮小的黑色水凝膠，然后將黑色水凝膠真空冷凍干燥，在氮氣保護下加熱處理，即得到一塊黑色海綿狀的石墨稀氣凝膠。
[0015]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述水熱處理的工藝條件為:90°C ~120°C水熱反應(yīng)2~3h 后，升溫至 1500C ~180°C加熱 8~15h ；
所述真空冷凍干燥時間為10~15h ;
所述在氮氣保護下加熱處理的工藝條件為:500°C ~900°C加熱2~6h。在兩步水熱過程中，水凝膠中的二茂鐵短肽納米纖維和納米球被處理成較短的納米纖維和較小的納米粒子，主要的成分為含鐵的氧化水合物，另外，部分被還原的石墨烯通過較強的JT-JT堆積作用發(fā)生自聚集現(xiàn)象。經(jīng)過真空冷凍干燥和600°C高溫?zé)崽幚恚F的氧化水合物脫水形成Fe3O4納米短線和納米粒子，石墨烯則進一步發(fā)生還原反應(yīng)，同時在高溫下部分氮原子取代碳原子進入石墨烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成吡咯環(huán)和吡啶環(huán)，這就為4電子氧氣還原反應(yīng)機理提供了可能性。
[0016]作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的石墨烯氣凝膠或由上述制備方法制得的石墨烯氣凝膠在催化氧氣還原反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
(I)本發(fā)明的超分子雜合水凝膠可響應(yīng)溫度、PH和剪切力變化，具有強度大而且穩(wěn)定的電流信號，具有良好的電學(xué)性質(zhì)，可應(yīng)用于理想的痕量檢測器及生物傳感器領(lǐng)域。
[0018](2)本發(fā)明采用原位合成法制備催化材料，即二茂鐵-苯丙氨酸和氧化石墨烯共組裝形成水凝膠，二者均勻混合，物理接觸面積大，經(jīng)過水熱和加熱處理后得到四氧化三鐵納米粒子分布均勾的氮摻雜石墨稀氣凝膠，該氣凝膠中納米粒子和石墨稀之間接觸性好，空間間隙小，電催化性能好。
[0019](3)本發(fā)明采用原位合成的方法制備出的Fe3O4/氮摻雜石墨烯氣凝膠對ORR的電催化效果顯著，其催化電流密度達到3 mA.cm—2，合成方法簡單，成本低廉，能夠為燃料電池生產(chǎn)技術(shù)提供有力的指導(dǎo)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0021]圖1為本發(fā)明實施例1中超分子雜合水凝膠掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0022]圖2為本發(fā)明實施例1中二茂鐵-苯丙氨酸/氧化石墨烯超分子雜合水凝膠和二茂鐵-苯丙氨酸水凝膠的循環(huán)伏安圖。
[0023]圖3為二茂鐵-苯丙氨酸/氧化石墨烯超分子雜合水凝膠掃描I個周期與20個周期的循環(huán)伏安圖。
[0024]圖4為本發(fā)明實施例1中石墨烯氣凝膠在低倍數(shù)下的SEM圖。
[0025]圖5為本發(fā)明實施例1中石墨烯氣凝膠在高倍數(shù)下的SEM圖。
[0026]圖6為本發(fā)明實施例1中石墨烯氣凝膠的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
[0027]圖7為本發(fā)明實施例1中石墨烯氣凝膠的X射線衍射(XRD)圖。
[0028]圖8為本發(fā)明實施例1中石墨烯氣凝膠分別在氮氣、氧氣飽和的0.1 mo I/L NaOH溶液中催化ORR的循環(huán)伏安圖，掃描速度為100 mV/s。
[0029]圖9為本發(fā)明實施例1中石墨烯氣凝膠的X射線光電子能譜分析(XPS)的Fe譜圖。
[0030]圖10為本發(fā)明實施例1中石墨烯氣凝膠的XPS的N譜圖。

【具體實施方式】
[0031]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0032]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
[0033]除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
[0034]實施例1:
本發(fā)明的一種超分子雜合水凝膠，該超分子雜合水凝膠為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由二茂鐵-苯丙氨酸凝膠因子(Fc-Phe-OH)與厚度約為Inm的超薄氧化石墨烯通過非共價鍵共組裝得到。
[0035]本實施例的超分子雜合水凝膠的制備方法，包括以下步驟:氧化石墨烯的制備是以天然片狀石墨為原材料、采用改良后的Hummers法(J.Am.Chem.Soc.1958, 80 (6)1339-1339; Journal of Materials Chemistry, 2011, 21 (10) 3335-3345.):將 2.0g天然石墨和1.0 g硝酸鈉混合，攪拌下加入50ml濃硫酸(98%)，冰浴下攪拌反應(yīng)lh，然后緩慢加入6.0g高錳酸鉀，繼續(xù)冰浴下攪拌反應(yīng)2h，將混合液加熱至35 0C，反應(yīng)2 ho緩慢加入120ml去離子水(O °C)，將反應(yīng)混合液加熱至98 °C，攪拌反應(yīng)30min，加入300ml去離子水和5ml雙氧水至混合液呈亮黃色?；旌弦悍謩e用稀HCl (體積比，H2O:HC1=10:1)和去離子水洗，除去酸和金屬離子。最后以5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心6 min，取上清液，超聲30 min, 8000rpm離心10 min，取上清液，即可得到氧化石墨稀水溶液。
[0036]用磷酸鹽緩沖液將氧化石墨烯水溶液調(diào)節(jié)pH值至中性(pH=7.4);將20 mg 二茂鐵-苯丙氨酸粉末加入離心管中，再加入200 UL 二甲基亞砜溶解，超聲I min制備儲備溶液，濃度為100 mg.mL- %再將儲備溶液加入氧化石墨烯的磷酸緩沖溶液中，得到混合溶液，其中氧化石墨稀的濃度為lmg/ml，二茂鐵-苯丙氨酸的濃度為3mg/ml。搖勾、超聲數(shù)秒、靜置，1min后渾濁液體轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣z，即本實施例的超分子雜合水凝膠，圖1為該水凝膠的SEM圖。圖2為二茂鐵-苯丙氨酸/氧化石墨烯雜合水凝膠和二茂鐵-苯丙氨酸水凝膠的循環(huán)伏安對比圖，比較循環(huán)伏安圖可以看到，二茂鐵-苯丙氨酸濃度相同時，超分子雜合水凝膠的電流峰值很大，約是二茂鐵-苯丙氨酸水凝膠電流信號的8倍；圖3為二茂鐵-苯丙氨酸/氧化石墨烯雜合水凝膠掃描一個周期與20個周期的循環(huán)伏安圖，循環(huán)掃描20個周期后，超分子雜合水凝膠的電流信號幾乎保持不變，表明超分子雜合水凝膠電流信號的穩(wěn)定性大大提高了。這是因為氧化石墨烯含許多η電子具有良好的電子傳導(dǎo)性能，同時它的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又將二茂鐵-苯丙氨酸分子固定在一定的空間范圍內(nèi)，避免其大量擴散到電解質(zhì)溶液中，減少了二茂鐵-苯丙氨酸在電極上的損失，從而增強并穩(wěn)定了超分子雜合水凝膠的電流信號。
[0037]本實施例的超分子雜合水凝膠在痕量檢測器及生物傳感器領(lǐng)域中的應(yīng)用:二茂鐵衍生物因為有明顯的電化學(xué)信號本身就可以應(yīng)用在痕量檢測器、傳感器領(lǐng)域，而二茂鐵衍生物凝膠引入石墨烯后，電化學(xué)的信號、穩(wěn)定性大大增強。
[0038]利用以上超分子雜合水凝膠制備得到本發(fā)明的一種石墨烯氣凝膠，該氣凝膠為黑色海綿狀，是一種含F(xiàn)e3O4納米粒子和氮摻雜的三維石墨烯，氮摻雜的三維石墨烯中，部分氮原子取代碳原子進入石墨烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成吡咯環(huán)和吡啶環(huán)。該雜氣凝膠以二茂鐵作為Fe3O4納米粒子的鐵源，以苯丙氨酸作為氮摻雜石墨烯材料的氮源。
[0039]本實施例的石墨烯氣凝膠的制備方法，包括以下步驟:將4 mL超分子雜合水凝膠裝入螺口瓶中，敞開放入反應(yīng)釜中，120 °C水熱3 h后升溫至180 0C水熱9 h，得到體積縮小的黑色水凝膠，真空冷凍干燥12 h，可得到黑色氣凝膠，將其在氮氣保護下進行高溫600°C煅燒3 h，即得到一塊黑色海綿狀的氣凝膠。我們用SEM，TEM，XRD等技術(shù)對石墨烯氣凝膠的形貌和結(jié)構(gòu)進行表征。如圖4、圖5所示，SEM圖表明有許多納米粒子生長在石墨烯氣凝膠的彎曲表面，這些納米粒子是由一些長度為幾十到幾百納米的納米線和一些直徑為幾到幾十納米的納米球構(gòu)成。如圖6所示，TEM圖進一步驗證，石墨烯上均勻地分布了許多納米球和納米線。如圖7所示，XRD圖譜證實這種納米結(jié)構(gòu)的主要成分是Fe304。在兩步水熱過程中，水凝膠中的二茂鐵-苯丙氨酸納米纖維和納米球被處理成較短的納米纖維和較小的納米粒子，主要的成分為含鐵的氧化水合物，另外，部分被還原的石墨烯通過較強的堆積作用發(fā)生自聚集現(xiàn)象。經(jīng)過真空冷凍干燥和600°C高溫?zé)崽幚?，含鐵的氧化水合物脫水形成Fe3O4納米短線和納米粒子，石墨烯則進一步發(fā)生還原反應(yīng)，同時在高溫下部分氮原子取代碳原子進入石墨烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成吡咯環(huán)和吡啶環(huán)，這就為4電子氧氣還原反應(yīng)機理提供了可能性。本發(fā)明還測試了石墨烯氣凝膠對ORR的電催化性能，如圖8所示，通過循環(huán)伏安法分別在氮氣和氧氣飽和的0.1 M氫氧化鈉溶液中進行檢測。在氮氣飽和溶液中，掃描范圍內(nèi)沒有明顯的電流峰，而在氧氣飽和溶液中，電壓為-0.2 V附近出現(xiàn)了一個明顯的陰極電流峰，電流密度值達到了 3 mA.cm_2。特別指出的，在Fe3O4作為ORR催化劑材料中，這是目前報道過比較大的催化電流密度。很明顯，經(jīng)過熱處理的石墨烯氣凝膠凝膠對ORR表現(xiàn)出比較高效率的電催化能力，這主要基于以下三個原因:第一，石墨烯氣凝膠是一種有許多氣孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這就為催化過程中的電子傳遞提供了多種途徑；第二，這種材料中含吡啶環(huán)和吡咯環(huán)，這些含氮的五元環(huán)和六元環(huán)都是氧氣還原的催化活性位點。第三，本發(fā)明中采用的是原位合成的方法制備Fe3O4/氮摻雜石墨烯氣凝膠，因此Fe3O4納米粒子能夠均勻地分散在三維石墨烯片中，并且二者有直接的物理接觸，有助于加快石墨烯納米片之間的電子傳遞速度，從而提高了催化電流密度。如圖9和圖10所示，XPS實驗結(jié)果證明石墨烯氣凝膠中含有Fe3O4中的鐵元素以及吡咯氮和吡啶氮，因此在氧氣的還原過程中很可能采用的是4電子還原機理，S卩氧氣直接被還原成H2O,不經(jīng)過H2O2這一步(J.Am.Chem.Soc.2012，134，9082 - 9085)。相比較而言，相同實驗條件下未經(jīng)過水熱法處理的雜合水凝膠則對ORR幾乎沒有催化效果。另外，改變石墨烯氣凝膠的高溫煅燒時間，F(xiàn)e3O4納米粒子形貌發(fā)生改變，但石墨烯氣凝膠的催化能力沒有明顯的變化。
[0040]本實施例的石墨烯氣凝膠在催化氧氣還原反應(yīng)中的應(yīng)用:如圖8，對ORR的電催化效果顯著，對氧氣還原反應(yīng)催化電流密度達到3 mA.cm_2。
[0041]實施例2:
本發(fā)明的一種超分子雜合水凝膠，該超分子雜合水凝膠為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由二茂鐵-二苯丙氨酸凝膠因子(Fc-Phe-Phe-OH)與厚度約為1.5 nm的超薄氧化石墨稀通過非共價鍵共組裝得到。
[0042]本實施例的超分子雜合水凝膠的制備方法，包括以下步驟:氧化石墨烯的制備是以天然片狀石墨為原材料，采用改良后的Hummers法(J.Am.Chem.Soc.1958, 80 (6)1339-1339; Journal of Materials Chemistry, 2011, 21 (10) 3335-3345.)。用磷酸緩沖鹽將氧化石墨烯水溶液調(diào)節(jié)PH值至堿性(pH=10.0);將24mg 二茂鐵-二苯丙氨酸粉末加入離心管中，再加入200 UL 二甲基亞砜溶解，超聲I min制備儲備溶液，濃度為120mg.mL- %再將儲備溶液加入氧化石墨烯的磷酸緩沖溶液中，得到混合溶液，其中氧化石墨稀的濃度為lmg/ml，二茂鐵-二苯丙氨酸的濃度為3mg/ml。攪拌均勾，超聲數(shù)秒、靜置，幾分鐘后渾濁液體轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣z，即本實施例的超分子雜合水凝膠。
[0043]本實施例的超分子雜合水凝膠在痕量檢測器及生物傳感器領(lǐng)域中的應(yīng)用:二茂鐵衍生物因為有明顯的電化學(xué)信號本身就可以應(yīng)用在痕量檢測器、傳感器領(lǐng)域，而二茂鐵凝膠引入石墨烯后，電化學(xué)的信號、穩(wěn)定性大大增強。
[0044]利用以上超分子雜合水凝膠制備得到本實施例的一種石墨烯氣凝膠，該石墨烯氣凝膠為黑色海綿狀，包括Fe3O4納米粒子和氮摻雜的三維石墨烯，所述氮摻雜的三維石墨烯中，部分氮原子取代碳原子進入石墨烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成吡咯環(huán)和吡啶環(huán)。該石墨烯氣凝膠以二茂鐵作為Fe3O4納米粒子的鐵源，以苯丙氨酸作為氮摻雜石墨烯材料的氮源。
[0045]本實施例的石墨烯氣凝膠的制備方法，包括以下步驟:將4 mL超分子雜合水凝膠裝入螺口瓶中，敞開放入反應(yīng)釜中，100 °C水熱3 h后升溫至150 0C水熱15h，得到體積縮小的黑色水凝膠，真空冷凍干燥15h，可得到黑色氣凝膠，將其在氮氣保護下進行高溫900°C煅燒6h，即得到一塊黑色海綿狀的氣凝膠。
[0046]本實施例的石墨烯氣凝膠在催化氧氣還原反應(yīng)中的應(yīng)用:對ORR的電催化效果顯著，對氧氣還原反應(yīng)催化電流密度達到3 mA.cm_2。
【權(quán)利要求】
1.一種超分子雜合水凝膠，為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其特征在于，該超分子雜合水凝膠由二茂鐵氨基酸凝膠因子與氧化石墨烯通過非共價鍵共組裝得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超分子雜合水凝膠，其特征在于，所述二茂鐵氨基酸凝膠因子為二茂鐵-苯丙氨酸或二茂鐵-二苯丙氨酸；所述氧化石墨烯的厚度為1~1.5 nm。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的超分子雜合水凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:將氧化石墨烯水溶液用磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)PH值至中性或堿性；向裝有二茂鐵-氨基酸粉末的離心管中添加二甲基亞砜，超聲分散后制備得到儲備溶液；再將儲備溶液加入氧化石墨烯的磷酸鹽緩沖溶液中，得到混合溶液，搖勻、超聲、靜置，得到超分子雜合水凝膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述將氧化石墨烯水溶液用磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)PH值是指將pH值調(diào)至7.4和10.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述向裝有二茂鐵-氨基酸粉末的離心管中添加二甲基亞砜后，超聲分散的時間為0.5~lmin，所述儲備溶液濃度為100-120 mg/ml ;所述混合溶液中氧化石墨稀的濃度為0.5~4 mg/ml，二茂鐵-氨基酸的濃度為 2~10mg/ml。
6.一種如權(quán)利要求1或2所述的超分子雜合水凝膠在痕量檢測器及生物傳感器領(lǐng)域中的應(yīng)用。
7.—種石墨烯氣凝膠，其特征在于，其是以權(quán)利要求1或2所述的或權(quán)利要求3~5任一所述的制備方法制得的超分子雜合水凝膠為原料，經(jīng)采用原位合成法、水熱處理、加熱后制備得到，該石墨烯氣凝膠為黑色海綿狀，包含F(xiàn)e3O4納米粒子和氮摻雜的三維石墨烯，所述氮摻雜的三維石墨烯中，部分氮原子取代碳原子進入石墨烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成吡咯環(huán)或/和口比啶環(huán)。
8.一種如權(quán)利要求7所述的石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:將所述超分子雜合水凝膠放入反應(yīng)釜中，經(jīng)水熱處理后得到體積收縮的黑色水凝膠，然后將黑色水凝膠真空冷凍干燥，在氮氣保護下加熱處理，即得到一塊黑色海綿狀的石墨烯氣凝膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述水熱處理的工藝條件為:90°C ~120°C水熱反應(yīng) 2~3h 后，升溫至 150°C ~180°C加熱 8~15h; 所述真空冷凍干燥時間為10~15h; 所述在氮氣保護下加熱處理的工藝條件為:500°C ~900°C加熱2~6h。
10.一種如權(quán)利要求7所述的石墨烯氣凝膠或由權(quán)利要求8或9所述的制備方法制得的石墨烯氣凝膠在催化氧氣還原反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號】G01N27/48GK104474980SQ201410621608
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】張翼, 何庭, 李正元, 劉洪濤, 張珍珠, 張瑞, 鄒麗芬, 袁孟穎, 彭詩超 申請人:中南大學(xué)