水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的測(cè)定方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的測(cè)定方法，包括樣品溶液的制備，液相色譜分析及測(cè)定結(jié)果的計(jì)算等步驟。經(jīng)優(yōu)化之后的檢測(cè)方法具有檢測(cè)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、回收率高及重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明方法的色譜條件使辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的色譜峰與雜質(zhì)色譜峰分離較好，并且具有較好的相關(guān)性，檢出限分別為0.34μg/g和0.93μg/g，平均回收率分別為96.8％和81.9％，樣品測(cè)試結(jié)果的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.60％和3.13％，說(shuō)明本法的回收率較高，重復(fù)性較好。
【專利說(shuō)明】水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的測(cè)定方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的測(cè)定方法，屬于水基膠材料的理化檢驗(yàn)【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]烷基酚聚氧乙烯醚(APEOs)是繼脂肪醇聚氧乙烯醚之后的另一大類非離子型表面活性劑，因其分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，具有良好的乳化、潤(rùn)濕、滲透性能及起泡、洗滌、去污、抗靜電等作用，廣泛應(yīng)用于紡織、塑料、橡膠、日用化工、醫(yī)藥、造紙、電子等領(lǐng)域。APEOs中以壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)為最多，占80%以上；其次是辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)，占15%以上；十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)各占1%左右。辛基酚聚氧乙烯醚淺黃色液體，化學(xué)穩(wěn)定性高，在高溫下不易被強(qiáng)酸、強(qiáng)堿破壞，生物降解性差。n=4時(shí)易溶于油和有機(jī)溶劑；n>7時(shí)，在室溫即可溶于水。壬基酚聚氧乙烯醚為以壬基酚和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下縮合反應(yīng)的非離子表面活性劑。它對(duì)酸堿及氧化劑都很穩(wěn)定，不易水解，具有良好的表面活性，效果不受低溫和水的硬度影響，且與其它離子性表面活性劑有較好的有機(jī)溶性，成本也相對(duì)較低。主要作為家庭洗滌劑、工業(yè)用洗滌劑，廣泛應(yīng)用于洗滌劑、紡織、造紙、醫(yī)藥和化妝品等行業(yè)中。其代謝產(chǎn)物具有內(nèi)分泌干擾作用，屬于內(nèi)分泌干擾物質(zhì)(Endocrine disrupting chemicals, EDC),他們能導(dǎo)致生物生殖器官出現(xiàn)異常，精子數(shù)量減少，促使生物體的生殖能力下降。
[0003]烷基酚聚氧乙烯醚及其生物降解代謝物具有較強(qiáng)的生態(tài)毒理效應(yīng)和生物累積性，且應(yīng)用于日用洗滌劑和紡織印染助劑是通過(guò)界面吸附或膠束行為的物理過(guò)程達(dá)到預(yù)定的功能，化學(xué)結(jié)構(gòu)并未受到影響，因此對(duì)環(huán)境與人類健康具有潛在的危害性。
[0004]歐盟2002 / 371 / EC法規(guī)是紡織品生態(tài)標(biāo)簽(Eco—Label)的新標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)禁止使用包括APEOs在內(nèi)的7種表面活性劑以及排放由它們組成的制劑或配方的廢水，因此APEOs和用它們配制的印染助劑都將受到限用或禁用。歐盟自2003年以來(lái)開始控制NPEOs和NP的工業(yè)使用。歐盟的REACH法令將這些規(guī)定納入附件XVI中，并限制NPEOs和NP作為制劑中的物質(zhì)或組分的質(zhì)量為0.1%。2013年I月8日，0ΕΚ0-ΤΕΧ?在其年會(huì)上發(fā)布了最新0EK0-TEX?Standard 100紡織品有害物質(zhì)檢驗(yàn)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和限量值要求，新標(biāo)準(zhǔn)于2013年I月I日起生效，2013年4月I日開始正式實(shí)施。與2012年版本相比，將原先對(duì)辛基酚(OP)、壬基酚(NP)、辛基酚聚氧乙烯醚(0ΡΕ0 (1-9) S)、壬基酚聚氧乙烯醚(NPE0(1_9)s的單項(xiàng)要求改為加和要求，分別為:0P+NP=50mg/kg (相當(dāng)于紡織物重量的0.005%)；0P+NP+0PE0(l-9) s+NPE0(l-9) s=500 mg/kg (相當(dāng)于紡織物重量的 0.05 %)。
[0005]美國(guó)環(huán)境保護(hù)署也鼓勵(lì)自愿逐步停止使用烷基酚聚氧乙烯醚，并正在考慮對(duì)這些表面活性劑的使用采取禁令行動(dòng)。
[0006]常用的烷基酚聚氧乙烯醚檢測(cè)方法有GC-MS、HPLC, LC-MS等。目前對(duì)烷基酚聚氧乙烯醚色譜分析報(bào)道多見(jiàn)于水體等環(huán)境樣品檢測(cè)，關(guān)于水基膠中烷基酚聚氧乙烯醚的檢測(cè)未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。
[0007]其中馬賀偉等采用兩步法將皮革中的壬基酚(NP)和壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)分別萃取出來(lái)，然后利用GC-MS對(duì)兩種物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。第一步采用正己烷對(duì)樣品中的NP萃取；第二步采用丙酮對(duì)樣品中NPnEO萃取。索氏抽提和超聲波萃取均可作為壬基酚類物質(zhì)萃取的方式；索氏抽提因作用緩和、萃取物中雜質(zhì)較少而更適合。采用優(yōu)化后的萃取方法對(duì)皮革樣品中壬基酚類物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明皮革樣品中無(wú)NP，但NPnEO含量顯著。
[0008]王金成等建立了固相萃取高效液相色譜-電噴霧質(zhì)譜分析海水中辛基酚、壬基酚、辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚的方法。海水樣品經(jīng)C18固相萃取柱富集凈化后，以甲醇-水為流動(dòng)相，在Hypersil GOLD色譜柱上分離，電噴霧質(zhì)譜在選擇離子監(jiān)測(cè)模式下分析目標(biāo)化合物，采用外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，4種化合物的平均加標(biāo)回收率為59.6%?104.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=3)為1.0% -13.5%;儀器檢出限為0.08?3 μ g/L0


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚含量的測(cè)定方法，用于檢測(cè)水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚含量。本發(fā)明在梳理種類龐雜檢測(cè)方法的基礎(chǔ)上，考察了水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚的萃取條件，優(yōu)化了色譜分離條件，為簡(jiǎn)便、快速有效的測(cè)定水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚的含量提供了技術(shù)支持。
[0010]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:一種水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚含量的測(cè)定方法，包括以下步驟:
(I)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:配制具有濃度梯度的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。具體配制方法如下:分別準(zhǔn)確稱取辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚標(biāo)準(zhǔn)品0.0lOOg，用甲醇溶于10mL的容量瓶中，配制化合物濃度為100mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。分別移取0.0lmL,0.05mL、0.1mL,0.25mL、0.50mL、和ImL混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于1mL容量瓶中，用甲醇定容得到系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，配制的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為:0.10 μ g/mL, 0.50 μ g/mL, 1.00 μ g/mL、2.50 μ g/mL、5.00 μ g/mL和10.00 μ g/mL,保存于2 V _6°C，有效期I個(gè)月。
[0011](2)樣品溶液的制備:稱取水基膠0.5g，放入50mL具塞三角瓶中，用2mL水分散后加入15mL甲醇，振蕩萃取30min,移取5mL萃取液于1mL離心管中離心5min,轉(zhuǎn)速為10000r/min,然后將上清液過(guò)0.45Mm有機(jī)相濾膜，待HPLC檢測(cè)；
(3)液相色譜分析:利用液相色譜儀分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液進(jìn)行檢測(cè)分析；色譜分析條件為色譜柱采用Agilent Eclipse XDB C18液相色譜柱(4.6 X 250mm, 5 μ m粒徑)，色譜柱溫度為30°C，進(jìn)樣量為10 μ L，流速為1.0 mL/min ;激發(fā)波長(zhǎng)為221nm，發(fā)射波長(zhǎng)為308nm ;流動(dòng)相:A甲醇，B為水，采用梯度洗脫程序，OminA為88%，O-1OminA:88%_95%，10-12minA:95%-88%, 12_15minA:88%_88%。以保留時(shí)間定性，峰面積外標(biāo)法定量。
[0012](4)水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚含量的計(jì)算，其計(jì)算方式如下:首先以標(biāo)準(zhǔn)溶液所檢測(cè)出的目標(biāo)物的色譜峰面積對(duì)其相應(yīng)濃度進(jìn)行回歸分析，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線；然后將樣品溶液檢出的目標(biāo)物的色譜峰面積，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，即得到樣品溶液中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的濃度，由此即可計(jì)算出水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的含量。
[0013]本發(fā)明的檢測(cè)方法對(duì)樣品的處理方法和色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化，達(dá)到了以下效果:
(1)檢測(cè)時(shí)間短:采用本發(fā)明測(cè)定水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量周期僅需要15分鐘；
(2)本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、回收率高及重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明方法的色譜條件使水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚色譜峰與雜質(zhì)色譜峰分離較好，并且具有較好的相關(guān)性，檢出限分別為0.34μ g/g和0.93 μ g/g，平均回收率分別為96.8%和81.9%，樣品測(cè)試結(jié)果的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.60%和3.13%，說(shuō)明本法的回收率較高，重復(fù)性較好。
[0014]

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為本發(fā)明的測(cè)定方法的流程圖；
圖2為水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程及線性回歸系數(shù)坐標(biāo)圖；
圖3為標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖；
圖4為樣品溶液的色譜圖。
[0016]

【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明以下結(jié)合實(shí)施例(附圖)做進(jìn)一步描述:
實(shí)施例1
本實(shí)施例對(duì)水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的測(cè)定方法如下(所述檢測(cè)方法的流程圖如圖1所示)
(I)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:分別準(zhǔn)確稱取辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚標(biāo)準(zhǔn)品
0.0lOOg，用甲醇溶于10mL的容量瓶中，配制化合物濃度為100mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。分別移取0.0lmL,0.05mL、0.1mL,0.25mL、0.50mL、和ImL混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于1mL容量瓶中，用甲醇定容，配制的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為:
0.10 μ g/mL, 0.50 μ g/mL, 1.00 μ g/mL、2.50 μ g/mL、5.00 μ g/mL 和 10.00 μ g/mL,得到系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，保存于2V _6°C，有效期I個(gè)月。
[0018](2)樣品溶液的制備:稱取水基膠0.5g，放入50mL具塞三角瓶中，用2mL水分散后加入15mL甲醇，振蕩萃取30min,移取5mL萃取液于1mL離心管中離心5min,轉(zhuǎn)速為10000r/min,然后將上清液過(guò)0.45Mm有機(jī)相濾膜，待HPLC檢測(cè)。
[0019](3)色譜分析:所述的色譜分析條件為色譜柱采用Agilent Eclipse XDB C18液相色譜柱(4.6 X 250mm，5ym粒徑)，色譜柱溫度為30°C，進(jìn)樣量為10 μ L，流速為1.0mL/min ;激發(fā)波長(zhǎng)為221nm，發(fā)射波長(zhǎng)為308nm ;流動(dòng)相:A甲醇，B為水，采用梯度洗脫程序，OminA 為 88%，O-1OminA:88%_95%，10_12minA:95%-88%, 12_15minA:88%_88%。以保留時(shí)間定性，峰面積外標(biāo)法定量，總洗脫時(shí)間為15min。標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜分析結(jié)果如圖3所示；樣品溶液的色譜分析結(jié)果如圖4所示；
(4)水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的計(jì)算首先以標(biāo)準(zhǔn)溶液所檢測(cè)出的目標(biāo)物的色譜峰面積對(duì)其相應(yīng)濃度進(jìn)行回歸分析，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(如圖2所示)；與標(biāo)準(zhǔn)曲線相對(duì)應(yīng)的回歸方程、相關(guān)系數(shù)等數(shù)據(jù)如表1所示。
[0020]表1水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

【權(quán)利要求】
1.一種水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的測(cè)定方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:配制具有濃度梯度的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液； (2)樣品溶液的制備:稱取水基膠0.5g，放入50mL具塞三角瓶中，用2mL水分散后加入15mL甲醇，振蕩萃取30min,移取5mL萃取液于1mL離心管中離心5min,轉(zhuǎn)速為1000r/min,然后將上清液過(guò)0.45Mm有機(jī)相濾膜，待HPLC檢測(cè)； (3)液相色譜分析:利用液相色譜儀分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液進(jìn)行檢測(cè)分析，色譜分析條件為色譜柱采用Agilent Eclipse XDB C18液相色譜柱,規(guī)格4.6 X 250mm, 5 μ m粒徑，色譜柱溫度為30°C，進(jìn)樣量為10 μ L，流速為1.0 mL/min ;激發(fā)波長(zhǎng)為221nm，發(fā)射波長(zhǎng)為308nm ;流動(dòng)相:A甲醇，B為水，采用梯度洗脫程序，OminA為88%，O-1OminA:88%_95%，10-12minA:95%-88%, 12_15minA:88% ;以保留時(shí)間定性，峰面積外標(biāo)法定量； (4)水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的計(jì)算。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的測(cè)定方法，其特征在于:所述標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法如下:分別準(zhǔn)確稱取辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚標(biāo)準(zhǔn)品0.0lOOg，用甲醇溶于10mL的容量瓶中，配制化合物濃度為 100mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；分別移取 0.0lmL,0.05mL、0.1mL,0.25mL、0.50mL、和 ImL混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于1mL容量瓶中，用甲醇定容，得到系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其濃度分別為:0.10 μ g/mL,0.50 μ g/mL,1.00 μ g/mL、2.50 μ g/mL、5.00 μ g/mL 和 10.00 μ g/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的測(cè)定方法，其特征在于:所述的水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的計(jì)算方法如下:首先以標(biāo)準(zhǔn)溶液所檢測(cè)出的目標(biāo)物的色譜峰面積對(duì)其相應(yīng)濃度進(jìn)行回歸分析，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線；然后將樣品溶液檢出的目標(biāo)物的色譜峰面積，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，即得到樣品溶液中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的濃度，由此即可計(jì)算出水基膠中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的含量。
【文檔編號(hào)】G01N30/02GK104133017SQ201410380119
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月31日
【發(fā)明者】張洪非, 劉珊珊, 范子彥, 唐綱嶺, 邊照陽(yáng), 李中皓, 楊飛, 王穎, 張艷革 申請(qǐng)人:國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心