專利名稱：：以哌嗪作連接基團(tuán)的壬基酚聚氧乙烯醚二聚表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以哌嗪作連接基團(tuán)的非離子型壬基酚聚氧乙烯醚二聚表面活性劑及其制備方法，為一種以哌嗪作連接基團(tuán)的壬基酚聚氧乙烯醚二聚表面活性劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：將相同或不同的二個(gè)表面活性劑單體分子，在其親水端基或靠近親水端基附近用連接基團(tuán)(spacergroup)通過化學(xué)鍵將其兩親成份連接在一起，組成的表面活性劑被稱為是二聚表面活性劑或稱為Gemini表面活性劑。從現(xiàn)有的資料看，烷基酚類二聚表面活性劑的制備，關(guān)鍵技術(shù)是確定合適的連接基團(tuán)。關(guān)于陽離子型、陰離子型、非離子型的低聚表面活性劑的合成、性質(zhì)及其應(yīng)用，國內(nèi)外文獻(xiàn)已有詳盡報(bào)道，如以下文獻(xiàn)Jiang-JenLin,Shiau-FengLin.JournalofColloidandInterfaceScience.2003,258:155—162.MengerFM，LittauCA..JAmChem.Soc.1993，115:10083-10090.FrancisLDuive,orde,MartinusCFekers,SJvanderGaast.Langmuir.1997,13:3737—3743.ZhuYP,MasuyamaA，OkaharaM.P.JAmOilChemSoc.1990，67(7):459-463.游毅,鄭歐,邱羽.物理化學(xué)學(xué)報(bào).2001,17(1):74-78.LaurentWattebled,Andre'Laschewsky,AlainMoussa，Jean-LouisHabib-Jiwan.Langmuir.2006，22:2551-2557.SenZhu，F(xiàn)aCheng,JunWang，Jiu-gaoYu。ColloidsandSurfacesA:PhysicochemEng.Aspects.2006,281:35—39.LimeiZhou，XiaohuiJiang,YintaoLi，ZhiChen，XingqiHu.Langmuir.2007，2:11404-11408.YukiMatsumoto,HiromichiNakahara，YoshikiyoMoroi,OsamuShibata.Langmuir.2007,23:9629-9640。它們常用連接基團(tuán)、工藝和特點(diǎn)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對當(dāng)前各種制備技術(shù)中存在的合成工藝較復(fù)雜，反應(yīng)溫度較高，能耗大，部分原料成本較高且毒害較大等缺陷，提供一種以哌嗪為連接基團(tuán)的壬基酚聚氧乙烯醚二聚表面活性劑的制備方法，該表面活性劑以工業(yè)品壬基酚為原料，制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確，中間體結(jié)晶度高，產(chǎn)物容易提純分離，且轉(zhuǎn)化率高。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種以哌嗪作連接基團(tuán)的壬基酚聚氧乙烯醚二聚表面活性劑，該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式如下其中，加成摩爾數(shù)m為4，7，10，15，20或30。上面所述一種以哌嗪作連接基團(tuán)的壬基酚聚氧乙烯醚二聚表面活性劑的制備方法，包括以下步驟-將中間體N,N'-二(2-羥基-5-壬基苯基甲基)哌嗪和以該中間體計(jì)算質(zhì)量百分比為1%的氫氧化鉀加入高壓反應(yīng)釜中，抽真空至0.09MPa0.095MPa，通入氮?dú)夥磸?fù)置換3次后，按照氧乙烯基團(tuán)(~~CH2CH20—)的加成摩爾數(shù)m通入2m環(huán)氧乙垸，保持?jǐn)嚢柘律郎刂?20180°C，保持壓力為lMPa下反應(yīng)2小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻后，取出產(chǎn)品，即得到產(chǎn)物-以哌嗪作連接基團(tuán)的壬基酚聚氧乙烯醚二聚表面活性劑。上面所述的中間體N,N'-二(2-羥基-5-壬基苯基甲基)哌嗪，其結(jié)構(gòu)式如下上面所述的中間體N,N，-二(2-羥基-5-壬基苯基甲基)哌嗪的制備方法,包括以下步驟(1)按照摩爾比無水哌嗪多聚甲醛=1:25的配比，將無水哌嗪和多聚甲醛加入反應(yīng)器中，再加入哌嗪質(zhì)量20倍的無水乙醇，體系在4080'C下，反應(yīng)lh4h，得到中間體N,N'-二羥甲基哌嗪；(2)將市售工業(yè)品壬基酚滴加到上步得到的中間體中繼續(xù)反應(yīng)，壬基酚的加入量為上步所加無水哌嗪摩爾數(shù)的25倍，加熱并保持物料溫度為6080"C，反應(yīng)310小時(shí)，冷卻，將析出白色晶體用乙醇重結(jié)晶3次，得到中間體N，N'-二(2-羥基-5-壬基苯基甲基)哌嗪。本發(fā)明提出以市售工業(yè)品壬基酚，多聚甲醛，無水哌嗪為原料制備低聚表面活性劑中間體，最后通過環(huán)氧加成反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，為精細(xì)化學(xué)品行業(yè)提供了一種新型二聚壬基酚聚氧乙烯醚型表面活性劑。本發(fā)明的合成方法路線清晰，合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確，中間體結(jié)晶度高，產(chǎn)品易分離，有效地避免了其它副產(chǎn)物的生成。H(OCH2CH2)mO0(CH2CH20)mH圖1是實(shí)施例1所得的中間體N,N'-二(2-羥基-5-壬基苯基甲基)哌嗪的核磁共振氫譜圖。HNMR)譜圖。圖2是實(shí)施例1所得本發(fā)明中間體N,N'-二(2-羥基-5-壬基苯基甲基)哌嗪的核磁共振碳譜圖(UCNMR)譜圖。圖3是實(shí)施例1所得中間體N，N，-二(2-羥基-5-壬基苯基甲基)哌嗪的的紅外(FTIR)譜圖。圖4是實(shí)施例1所得產(chǎn)物以哌嗪為連接基團(tuán)的壬基酚聚氧乙烯醚二聚表面活性劑-4([Bis(NP)]-4)的的紅外(FTIR)譜圖。具體實(shí)施例方式下面列舉實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例l壬基酚聚氧乙烯醚-4二聚表面活性劑Bis(NP)-4的合成第一步，中間體N,N'-二(2-羥基-5-壬基苯基甲基)哌嗪的合成(1)按照摩爾比無水哌嗪多聚甲醛=1:2稱取物料，加入三口燒瓶中，再加入無水哌嗪質(zhì)量20倍的無水乙醇，開啟攪拌和回流裝置，加熱并保持物料溫度為5(TC下，反應(yīng)2h,得到中間體N,N'-二羥甲基哌嗪。操作中，上面所用多聚甲醛量按單分子甲醛摩爾質(zhì)量計(jì)(以下實(shí)施例同)。(2)將市售工業(yè)品壬基酚滴加到上步反應(yīng)的三口燒瓶中的反應(yīng)物中繼續(xù)反應(yīng)，壬基酚的加入量為上步所加無水哌嗪摩爾數(shù)的2倍，加熱并保持物料溫度為80°C，反應(yīng)10小時(shí)，冷卻至室溫，析出白色晶體，用乙醇重結(jié)晶3次，得到二聚表面活性劑中間體>^,]^-二(2-羥基-5-壬基苯基甲基)哌嗪(由圖1核磁氫譜其中0.7581.546處的幾組多重峰是工業(yè)品壬基酚壬基鏈上氫的吸收峰，積分面積為38.13(38H)，2.4402.860的這組峰是受到相鄰氮影響的哌嗪上亞甲基上氫的吸收峰，積分面積為7.91(8H)，3.720的單峰是苯基與哌嗪基團(tuán)間亞甲基上氫產(chǎn)生的吸收峰，積分面積為3.95(4H),6.7337.260幾組峰是苯環(huán)上氫的吸收峰，積分面積為5.96(6H)，10.314的尖峰為羥基遷移產(chǎn)生的吸收峰，積分面積為1.79(2H)。由圖2核磁碳譜其中14.07440.153處的幾組峰是工業(yè)品壬基酚壬基鏈上碳的吸收峰，52.322的峰是苯基與哌嗪基團(tuán)間亞甲基上碳的吸收峰，61.718的峰是受到相鄰氮影響的哌嗪上亞甲基上碳的吸收峰，115.309154.914的六組峰為苯環(huán)上的碳產(chǎn)生的峰，其中120.033的峰為苯環(huán)臨位與亞甲基相連碳產(chǎn)生的吸收峰，證明連接基團(tuán)連接在苯環(huán)臨位?？芍?，我們準(zhǔn)確地合成出了中間體N,N'-二(2-羥基-5-壬基苯基甲基)哌嗪)，產(chǎn)率84%。(分子量為550)第二步，壬基酚聚氧乙烯醚-4二聚表面活性劑Bis(NP)-4的合成將0.05mol中間體N,N'-二(2-羥基-5-壬基苯基甲基)哌嗪和以該中間體計(jì)算質(zhì)量百分比為1%的氫氧化鉀加入高壓反應(yīng)釜中，抽真空至0.09MPa0.095MPa，通入氮?dú)夥磸?fù)置換3次后，按照氧乙烯基團(tuán)(一CH2CH20—)的加成摩爾數(shù)m=4通入0.4mol的環(huán)氧乙烷，保持?jǐn)嚢柘律郎刂?50'C，保持壓力為lMPa下反應(yīng)2小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫后，取出產(chǎn)品，即得到產(chǎn)物以哌嗪為連接基團(tuán)的壬基酚聚氧乙烯醚-4二聚表面活性劑Bis(NP)-4(由圖4紅外光譜知，3385處寬峰為烷氧鏈端位羥基伸縮振動，1109處尖峰為垸氧鏈碳氧伸縮振動，證明環(huán)氧加成完成。)，產(chǎn)率98%。實(shí)施例2壬基酚聚氧乙烯醚-30二聚表面活性劑Bis(NP)-30的合成第一步，中間體N，N'-二(2-羥基-5-壬基苯基甲基)哌嗪的合成(1)按照摩爾比無水哌嗪多聚甲醛-1:4稱取物料，加入三口燒瓶中，再加入無水哌嗪質(zhì)量20倍的無水乙醇，開啟攪拌和回流裝置，加熱并保持物料溫度為60。C下，反應(yīng)2h,得到中間體N,N'-二羥甲基哌嗪。(2)將市售工業(yè)品壬基酚滴加到上步反應(yīng)的三口燒瓶中的反應(yīng)物中繼續(xù)反應(yīng)，壬基酚的加入量為上步所加無水哌嗪摩爾數(shù)的3.5倍，加熱并保持物料溫度為70°C，反應(yīng)5小時(shí)，冷卻，析出白色晶體，用乙醇重結(jié)晶3次，得到二聚表面活性劑中間體N，N'-二(2-羥基-5-壬基苯基甲基)哌嗪(圖譜表征如實(shí)施例l)，產(chǎn)率78%。第二步，壬基酚聚氧乙烯醚-30二聚表面活性劑Bis(NP)-30的合成將0.05mol中間體N，N'-二(2-羥基-5-壬基苯基甲基)哌嗪和以該中間體計(jì)算質(zhì)量百分比為1%的氫氧化鉀加入高壓反應(yīng)釜中，抽真空至0.09MPa0.095MPa，通入氮?dú)夥磸?fù)置換3次后，按照氧乙烯基團(tuán)(一CH2CH20—)的加成摩爾數(shù)m-30通入3mol的環(huán)氧乙烷，保持?jǐn)嚢柘律郎刂?40'C,保持壓力為lMPa下反應(yīng)2小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻后，取出產(chǎn)品，即得到產(chǎn)物以哌嗪為連接基團(tuán)的壬基酚聚氧乙烯醚-30二聚表面活性劑Bis(NP)-30(圖譜表征如實(shí)施例1)，產(chǎn)率95%。實(shí)施例3~6實(shí)施例3~6中不同哌嗪與甲醛摩爾比、壬基酚與N，N，-二羥甲基哌嗪摩爾比和環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)見下表，其它合成工藝步驟同實(shí)施例1。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以上實(shí)施例說明，本發(fā)明采用經(jīng)典的Mannich反應(yīng)機(jī)理合成的壬基酚聚氧乙烯醚二聚表面活性劑，中間體經(jīng)重結(jié)晶分離提純，具有易分離，結(jié)晶度高的優(yōu)點(diǎn)。由于作為連接基團(tuán)的哌嗪為仲胺，可有效地避免了其它副產(chǎn)物的生成。對產(chǎn)物進(jìn)行核磁氫譜，核磁碳譜，紅外光譜表征，準(zhǔn)確地分析出產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。權(quán)利要求1，一種以哌嗪作連接基團(tuán)的壬基酚聚氧乙烯醚二聚表面活性劑，其特征為該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式如下其中，加成摩爾數(shù)m為4，7，10，15，20或30。2，如權(quán)利要求1所述以哌嗪作連接基團(tuán)的壬基酚聚氧乙烯醚二聚表面活性劑的制備方法，其特征為包括以下步驟將中間體N,N'-二(2-羥基-5-壬基苯基甲基)哌嗪和以該中間體計(jì)算質(zhì)量百分比為1%的氫氧化鉀加入高壓反應(yīng)釜中，抽真空至0.09MPa0.095MPa，通入氮?dú)夥磸?fù)置換3次后，按照氧乙烯基團(tuán)(一CH2CH20—)的加成摩爾數(shù)m通入2m環(huán)氧乙烷，保持?jǐn)嚢柘律郎刂?2018(TC，保持壓力為lMPa下反應(yīng)2小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻后，取出產(chǎn)品，即得到產(chǎn)物-以哌嗪作連接基團(tuán)的壬基酚聚氧乙烯醚二聚表面活性劑。3，如權(quán)利要求2所述的中間體N,N，-二(2-羥基-5-壬基苯基甲基)哌嗉，其特征為該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式如下4，如權(quán)利要求3所述中間體N,N'-二(2-羥基-5-壬基苯基甲基)哌嗪的制備方法,其特征為包括以下歩驟(1)按照摩爾比無水哌嗪多聚甲醛=1:25的配比，將無水哌嗪和多聚甲醛加入反應(yīng)器中，再加入哌嗪質(zhì)量20倍的無水乙醇，體系在408(TC下，反應(yīng)lh4h，得到中間體N，N'-二羥甲基哌嗪。(2)將市售工業(yè)品壬基酚滴加到上歩得到的中間體中繼續(xù)反應(yīng)，壬基酚的加入量為上歩所加無水哌嗪摩爾數(shù)的25倍，加熱并保持物料溫度為6080'C，反應(yīng)310小時(shí)，冷卻，將析出白色晶體用乙醇重結(jié)晶3次，得到中間體N,N，-二(2-羥基-5-壬基苯基甲萄哌嗪。全文摘要本發(fā)明為一種以哌嗪作連接基團(tuán)的壬基酚聚氧乙烯醚二聚表面活性劑及其制備方法。該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式如下右式，其中，加成摩爾數(shù)m為4，7，10，15，20或30。其制備方法為將中間體N，N′-二(2-羥基-5-壬基苯基甲基)哌嗪和以該中間體計(jì)算質(zhì)量百分比為1％的氫氧化鉀加入高壓反應(yīng)釜中，按照氧乙烯基團(tuán)的加成摩爾數(shù)m通入2m環(huán)氧乙烷，保持?jǐn)嚢柘律郎刂?20～180℃，保持壓力為1MPa下反應(yīng)2小時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻后，取出產(chǎn)品，即得到產(chǎn)物。本發(fā)明的合成方法路線清晰，合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確，中間體結(jié)晶度高，產(chǎn)品易分離，有效地避免了其它副產(chǎn)物的生成。為精細(xì)化學(xué)品行業(yè)提供了一種新型二聚壬基酚聚氧乙烯醚型表面活性劑。文檔編號C07D295/096GK101601984SQ200910069619公開日2009年12月16日申請日期2009年7月7日優(yōu)先權(quán)日2009年7月7日發(fā)明者榮劉,張松梅,芳楊,健祁,鋼黎申請人:河北工業(yè)大學(xué)