全固體電池的檢查裝置和檢查方法
【專利摘要】本發(fā)明的主目的是提供能夠在發(fā)生電壓異常前對(duì)發(fā)生電壓異常的電池容量進(jìn)行把握的全固體電池的檢查裝置和檢查方法。本發(fā)明的全固體電池的檢查裝置具有存儲(chǔ)全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量與全固體電池的電阻的關(guān)系的存儲(chǔ)部、和基于全固體電池充電中的電流和電壓計(jì)算電阻的電阻計(jì)算部，該裝置根據(jù)存儲(chǔ)于存儲(chǔ)部的關(guān)系和由電阻計(jì)算部計(jì)算出的電阻計(jì)算全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量；本發(fā)明的全固體電池的檢查方法具有：把握工序，把握全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量與全固體電池的電阻的關(guān)系；電阻計(jì)算工序，基于全固體電池充電中的電流和電壓計(jì)算電阻；和容量計(jì)算工序，根據(jù)把握工序中把握的關(guān)系和由電阻計(jì)算工序計(jì)算出的電阻，計(jì)算全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量。
【專利說(shuō)明】全固體電池的檢查裝置和檢查方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及全固體電池的檢查裝置和檢查方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池與以往的二次電池相比，能量密度高、能夠在高電壓下工作。因此，作為容易實(shí)現(xiàn)小型輕型化的二次電池被用于移動(dòng)電話等信息設(shè)備，近年來(lái)，作為電動(dòng)汽車用、混合動(dòng)力汽車用等大型動(dòng)力用的需求也不斷提高。
[0003]鋰離子二次電池具有正極層、負(fù)極層和配置于它們之間的電解質(zhì)層，作為電解質(zhì)層中使用的電解質(zhì)，例如已知非水系的液體狀、固體狀的物質(zhì)等。使用液體狀的電解質(zhì)(以下，稱為“電解液”)的情況下，電解液容易向正極層、負(fù)極層的內(nèi)部滲透。因此，容易形成正極層或負(fù)極層中含有的活性物質(zhì)與電解液的界面，易于提高性能。然而，因?yàn)閺V泛使用的電解液是可燃性的，所以需要搭載用于確保安全性的系統(tǒng)。另一方面，如果使用阻燃性的固體狀電解質(zhì)(以下，稱為“固體電解質(zhì)”)，則能夠簡(jiǎn)化上述系統(tǒng)。因此，具備含有固體電解質(zhì)的層(以下，稱為“固體電解質(zhì)層”)的形式的鋰離子二次電池(以下，稱為“全固體電池”)的開發(fā)不斷發(fā)展。
[0004]作為涉及這樣的鋰離子二次電池的技術(shù)，例如專利文獻(xiàn)I中公開了對(duì)被檢測(cè)出充電時(shí)的電壓和/或電流異常的二次電池在脈沖波和/或低電壓的充電電壓下進(jìn)行充電的技術(shù)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-40198號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]車輛等中使用全固體電池的情況下，設(shè)想對(duì)全固體電池進(jìn)行快速充電。然而，全固體電池中，有時(shí)快速充電中發(fā)生由向負(fù)極內(nèi)的鋰插入反應(yīng)不及時(shí)而引起的電壓異常，正常的充電變得困難。因此，希望在發(fā)生電壓異常前，對(duì)能發(fā)生電壓異常的全固體電池進(jìn)行確認(rèn)。然而，在專利文獻(xiàn)I公開的技術(shù)中，如其圖9等所示，在發(fā)生電壓異常前，不能判斷是否是發(fā)生電壓異常的電池，以往技術(shù)不能在發(fā)生電壓異常前把握發(fā)生電壓異常的電池容量。
[0009]因此，本發(fā)明的課題是提供能夠在發(fā)生電壓異常前對(duì)發(fā)生電壓異常的電池容量進(jìn)行把握的全固體電池的檢查裝置和檢查方法。
[0010]本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果得到如下見解:使用以恒定電流對(duì)充電狀態(tài)(以下，有時(shí)稱為“S0C”)為規(guī)定值以下的全固體電池進(jìn)行充電的期間的特定的時(shí)間(例如從充電開始數(shù)秒后)的全固體電池的電壓計(jì)算出的電阻(以下，稱為“IV輸入電阻”)與全固體電池充電時(shí)電壓急速下降的異常(以下，稱為“電壓異?！?開始發(fā)生的電池容量(以下，將該電池容量稱為“發(fā)生電壓異常的電池容量”)之間存在強(qiáng)相關(guān)性。因此，通過(guò)測(cè)定充電狀態(tài)為規(guī)定值以下的全固體電池的IV輸入電阻，將該測(cè)定結(jié)果代入發(fā)生電壓異常的電池容量與IV輸入電阻的關(guān)系中，能夠在實(shí)際發(fā)生電壓異常前把握發(fā)生電壓異常的電池容量。本發(fā)明基于該見解完成。
[0011]為了解決上述課題，本發(fā)明采取以下方式。即，
[0012]本發(fā)明的第I方式是全固體電池的檢查裝置，具有:存儲(chǔ)全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量與全固體電池的電阻的關(guān)系的存儲(chǔ)部、基于全固體電池充電中的電流和電壓計(jì)算電阻的電阻計(jì)算部；根據(jù)存儲(chǔ)于存儲(chǔ)部的關(guān)系和由電阻計(jì)算部計(jì)算出的電阻，計(jì)算全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量。
[0013]因?yàn)槿腆w電池的IV輸入電阻與發(fā)生電壓異常的電池容量之間存在強(qiáng)相關(guān)性，所以通過(guò)確定發(fā)生電壓異常的電池容量與IV輸入電阻的關(guān)系，在該關(guān)系中代入由電阻計(jì)算部計(jì)算出的電阻，能夠在實(shí)際發(fā)生電壓異常前計(jì)算全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量。通過(guò)在對(duì)全固體電池進(jìn)行快速充電前預(yù)先計(jì)算全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量(在發(fā)生電壓異常前預(yù)先判斷電池的優(yōu)劣)，能夠?qū)⑦M(jìn)行快速充電時(shí)的充電速率降低到小于最初的預(yù)定，或?qū)㈩A(yù)測(cè)發(fā)生電壓異常的全固體電池更換為預(yù)測(cè)不發(fā)生電壓異常的其他全固體電池。采用本發(fā)明的第I方式，能夠?qū)嵤┻@樣的對(duì)策，因此能夠避免電壓異常的發(fā)生。
[0014]另外，上述本發(fā)明的第I方式中，優(yōu)選電阻計(jì)算部基于全固體電池的充電狀態(tài)為0%?20%時(shí)的充電中的電流和電壓計(jì)算電阻。通過(guò)設(shè)為上述形式，從而容易提高IV輸入電阻與發(fā)生電壓異常的電池容量之間的相關(guān)系數(shù)R2，因此能夠提高發(fā)生電壓異常的電池容量的計(jì)算精度。
[0015]另外，上述本發(fā)明的第I方式中，優(yōu)選電阻計(jì)算部基于以恒定電流充電時(shí)的電流和電壓計(jì)算電阻，更優(yōu)選恒定電流為充電速率為1C以下的恒定電流。這里，“C”是表示按電池的總?cè)萘窟M(jìn)行充放電時(shí)的速度的充放電率。以I小時(shí)充滿電池的總?cè)萘康碾娏髁繛镮C速率，IC速率的10倍的電流量為10C。通過(guò)設(shè)為上述形式，從而容易提高IV輸入電阻與發(fā)生電壓異常的電池容量之間的相關(guān)系數(shù)R2，因此能夠提高發(fā)生電壓異常的電池容量的計(jì)算精度。
[0016]本發(fā)明的第2方式是全固體電池的檢查方法，具有:把握工序,把握全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量與全固體電池的電阻的關(guān)系；電阻計(jì)算工序，基于全固體電池充電中的電流和電壓計(jì)算電阻；容量計(jì)算工序，根據(jù)把握工序中把握的關(guān)系和由電阻計(jì)算工序計(jì)算出的電阻，計(jì)算全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量。
[0017]全固體電池的IV輸入電阻與發(fā)生電壓異常的電池容量之間具有強(qiáng)相關(guān)性，所以通過(guò)由把握工序確定發(fā)生電壓異常的電池容量與IV輸入電阻的關(guān)系，在該關(guān)系中代入由電阻計(jì)算工序計(jì)算出的電阻，能夠在實(shí)際發(fā)生電壓異常前，計(jì)算全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量。通過(guò)在對(duì)全固體電池進(jìn)行快速充電前預(yù)先計(jì)算全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量(在發(fā)生電壓異常前預(yù)先判斷電池的優(yōu)劣)，能夠?qū)⑦M(jìn)行快速充電時(shí)的充電速率降低到小于最初的預(yù)定，或?qū)㈩A(yù)測(cè)發(fā)生電壓異常的全固體電池更換為預(yù)測(cè)不發(fā)生電壓異常的其他全固體電池。采用本發(fā)明的第2方式，能夠?qū)嵤┻@樣的對(duì)策，因此能夠避免電壓異常的發(fā)生。
[0018]另外，上述本發(fā)明的第2方式中，優(yōu)選在電阻計(jì)算工序中，基于全固體電池的充電狀態(tài)為0%?20%時(shí)的充電中的電流和電壓計(jì)算電阻。通過(guò)設(shè)為上述形式，容易提高IV輸入電阻與發(fā)生電壓異常的電池容量之間的相關(guān)系數(shù)R2，因此能夠提高發(fā)生電壓異常的電池容量的計(jì)算精度。
[0019]另外，上述本發(fā)明的第2方式中，優(yōu)選在電阻計(jì)算工序中，基于以恒定電流充電時(shí)的電流和電壓計(jì)算電阻，更優(yōu)選恒定電流為充電速率為1C以下的恒定電流。通過(guò)設(shè)為上述形式，容易提高IV輸入電阻與發(fā)生電壓異常的電池容量之間的相關(guān)系數(shù)R2，因此能夠提高發(fā)生電壓異常的電池容量的計(jì)算精度。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠在發(fā)生電壓異常前對(duì)發(fā)生電壓異常的電池容量進(jìn)行把握的全固體電池的檢查裝置和檢查方法。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1是說(shuō)明本發(fā)明的全固體電池的檢查裝置10的圖。
[0022]圖2是說(shuō)明本發(fā)明的全固體電池的檢查方法的圖。
[0023]圖3是說(shuō)明全固體電池I的圖。
[0024]圖4是說(shuō)明發(fā)生電壓異常的電池容量與IV輸入電阻的關(guān)系的一個(gè)例子的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025]作為調(diào)查二次電池的狀態(tài)的方法，例如，有日本特開2007-85772號(hào)公報(bào)中記載的測(cè)定內(nèi)部阻抗的方法。然而，全固體電池中，由于正極的電阻大于負(fù)極，所以即便測(cè)定內(nèi)部阻抗，也難以確定負(fù)極的狀態(tài)。另外，為了調(diào)查全固體電池的狀態(tài)，即便測(cè)定通過(guò)觀察以恒定電流放電期間的電壓而導(dǎo)出的電阻(以下，將該電阻稱為“IV輸出電阻”)，同樣也難以確定負(fù)極的狀態(tài)?；谝陨?，本發(fā)明人對(duì)IV輸入電阻的測(cè)定進(jìn)行了研究。
[0026]這里，即便在高SOC區(qū)域測(cè)定IV輸入電阻，也難以確定負(fù)極的狀態(tài)。另外，因?yàn)殡妷寒惓Ｈ菀自诟逽OC區(qū)域發(fā)生，所以如果在高SOC區(qū)域測(cè)定IV輸入電阻，則可能發(fā)生電壓異常而使電池本身處于不良狀態(tài)。與此相對(duì)，在低SOC區(qū)域測(cè)定IV輸入電阻的情況下，無(wú)需擔(dān)心電壓異常的發(fā)生。另外，全固體電池中，在低SOC區(qū)域負(fù)極的電阻高。因此，認(rèn)為發(fā)生電壓異常的電池容量與在低SOC區(qū)域測(cè)定的全固體電池的IV輸入電阻的相關(guān)性變強(qiáng)，認(rèn)為容易在發(fā)生電壓異常前判斷全固體電池的優(yōu)劣(全固體電池具備的負(fù)極層的優(yōu)劣)。
[0027]以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，以下所示的形式是本發(fā)明的例示，本發(fā)明不限于以下所示的形式。
[0028]圖1是說(shuō)明本發(fā)明的全固體電池的檢查裝置10(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“本發(fā)明的裝置10”)的圖。如圖1所示，本發(fā)明的裝置10具有存儲(chǔ)部11、電阻計(jì)算部12和容量計(jì)算部
13。存儲(chǔ)部11是存儲(chǔ)全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量與全固體電池的電阻的關(guān)系的部位，作為存儲(chǔ)部11，可以適當(dāng)?shù)厥褂霉拇鎯?chǔ)介質(zhì)。電阻計(jì)算部12是基于全固體電池充電中使用電流計(jì)2檢測(cè)出的電流和全固體電池充電中使用電壓計(jì)3檢測(cè)出的電壓，計(jì)算電阻的部位。容量計(jì)算部13是根據(jù)存儲(chǔ)于存儲(chǔ)部11的上述關(guān)系和由電阻計(jì)算部12計(jì)算出的電阻，計(jì)算使用電流計(jì)2和電壓計(jì)3檢測(cè)了電流和電壓的全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量的部位。作為電阻計(jì)算部12和容量計(jì)算部13，可以適當(dāng)?shù)厥褂肅PU等公知的處理
>j-U ρ?α裝直。
[0029]圖2是說(shuō)明本發(fā)明的全固體電池的檢查方法(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“本發(fā)明”)的圖。如圖2所示，本發(fā)明具有把握工序(SI)、電阻計(jì)算工序(S2)和容量計(jì)算工序(S3)。
[0030]把握工序(以下，有時(shí)稱為“SI”)是把握全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量與全固體電池的充電狀態(tài)為規(guī)定值以下時(shí)進(jìn)行充電時(shí)的電阻(IV輸入電阻)的關(guān)系的工序。SI是把握例如實(shí)施例一欄說(shuō)明的如圖4所示的關(guān)系(回歸線)的工序。SI只要能夠把握發(fā)生電壓異常的電池容量與IV輸入特性的關(guān)系，其形式就沒有特別限定。SI中，全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量例如可以通過(guò)以規(guī)定的充電速率進(jìn)行快速充電來(lái)確定。另外，SI中，IV輸入電阻(R)可以通過(guò)將電壓(V)代入R = V/I中算出，該電壓(V)是如下得到的:例如，以1C以下的充電速率對(duì)SOC為0%?20%的全固體電池在規(guī)定的時(shí)間(例如，數(shù)秒?數(shù)十秒左右)進(jìn)行充電，監(jiān)測(cè)充電期間的特定的時(shí)間(例如從充電開始數(shù)秒后)內(nèi)的全固體電池的電壓。這樣，求出發(fā)生電壓異常的電池容量和IV輸入電阻，在以發(fā)生電壓異常的電池容量[mAh/g]為縱軸、以IV輸入電阻[Ω/cm2]為橫軸的圖中，對(duì)發(fā)生電壓異常的電池容量和IV輸入電阻得到的結(jié)果作曲線，由此能夠把握?qǐng)D4所示的關(guān)系。
[0031]電阻計(jì)算工序(以下，有時(shí)稱為“S2”)是如下的工序，即，在SI之后，對(duì)與使用充電狀態(tài)為規(guī)定值以下的在Si中把握了關(guān)系的全固體電池相同的材料制作的全固體電池進(jìn)行充電，觀察進(jìn)行該充電的期間的全固體電池的電壓，計(jì)算全固體電池的電阻(IV輸入電阻)。如上述那樣，發(fā)生電壓異常的電池容量與在低SOC區(qū)域測(cè)定的全固體電池的IV輸入電阻之間存在強(qiáng)相關(guān)性(圖4的例子中為強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性)。因此，如果在SI中把握了發(fā)生電壓異常的電池容量與IV輸入電阻的關(guān)系，則為了推斷后述的容量推斷工序中發(fā)生電壓異常的電池容量，按與在SI中計(jì)算IV輸入電阻時(shí)相同的條件，計(jì)算推斷發(fā)生電壓異常的電池容量的全固體電池的IV輸入電阻。
[0032]容量計(jì)算工序(以下，有時(shí)稱為“S3”)是通過(guò)在SI中把握的關(guān)系中代入S2中計(jì)算出的IV輸入電阻，計(jì)算全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量的工序。發(fā)生電壓異常的電池容量與在低SOC區(qū)域測(cè)定的IV輸入電阻之間存在強(qiáng)相關(guān)性，通過(guò)在SI中把握的關(guān)系中代入S2中計(jì)算出的IV輸入電阻，能夠在檢查對(duì)象的全固體電池實(shí)際發(fā)生電壓異常前，推斷將全固體電池快速充電時(shí)發(fā)生電壓異常的電池容量。如果全固體電池的電池容量小于發(fā)生電壓異常的電池容量，則可以推斷不發(fā)生電壓異常，如果全固體電池的電池容量為發(fā)生電壓異常的電池容量以上，則可以推斷發(fā)生電壓異常。因此，采用本發(fā)明的檢查方法和可實(shí)施該檢查方法的本發(fā)明的檢查裝置10，能夠在發(fā)生電壓異常前把握發(fā)生電壓異常的電池容量。
[0033]本發(fā)明中所檢查的全固體電池(以下，有時(shí)稱為“檢查對(duì)象全固體電池”)具有正極層、負(fù)極層和配置于它們之間的固體電解質(zhì)層，介由與正極層連接的正極集電體和與負(fù)極層連接的負(fù)極集電體，電被取出。
[0034]作為檢查對(duì)象全固體電池的正極層中含有的正極活性物質(zhì)，例如，可以例示鎳鈷錳酸鋰(LiNixCOl_x_yMny02)、鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiN12)、錳酸鋰(LiMnO2)、鐵橄欖石(LiFePO4)、鈷橄欖石(LiCoPO4)、錳橄欖石(LiMnPO4)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等鋰化合物、銅謝夫雷爾(Chevrel)相化合物(Cu2Mo6S8)、硫化鐵(FeS)、硫化鈷(CoS)、硫化鎳(NiS)等硫?qū)僭鼗锏取?br> [0035]另外，作為正極活性物質(zhì)的平均粒徑，例如Ιμπι?50μπι的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選Iym?20 ym的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選3 ym?5 ym的范圍內(nèi)。這是因?yàn)槿绻龢O活性物質(zhì)的平均粒徑過(guò)小，則有操作性變差的可能性，如果正極活性物質(zhì)的平均粒徑過(guò)大，則有時(shí)難以得到平坦的正極活性物質(zhì)層。應(yīng)予說(shuō)明，正極活性物質(zhì)的平均粒徑例如可以通過(guò)測(cè)定由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察到的活性物質(zhì)擔(dān)載體的粒徑并進(jìn)行平均來(lái)求出。
[0036]另外，作為可用于檢查對(duì)象全固體電池的正極層的電解質(zhì)，優(yōu)選使用固體氧化物電解質(zhì)、固體硫化物電解質(zhì)等固體電解質(zhì)。
[0037]作為固體氧化物電解質(zhì)，具體而言，可以例示LiPON(磷酸鋰氮氧化物)、Li1.3A10.3Ti0.7 (PO4) 3、La0.51Li0.34Ti00.74、Li3PO4' Li2S12' Li2S14 等。
[0038]作為固體硫化物電解質(zhì)，具體而言，可以例示Li2S_P2S5(Li2S =P2S5 = 50:50?100:0)、Li2S-SiS2, Li3 25P0 25Ge0 76Sp Li2O-Li2S-P2S5, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr,Li2S-SiS2-LiCl' Li2S-SiS2-B2S3-LiI' Li2S-SiS2-P2S5-LiI' Li2S-B2S3' Li2S-P2S5-ZmSn (Z =Ge、Zn、Ga)、Li2S-GeS2'Li2S-SiS2-Li3PO4'Li2S-SiS2-LixMOy (M = P、S1、Ge、B、Al、Ga、In)等。
[0039]除此之外，檢查對(duì)象全固體電池的正極層中也可以使用聚合物電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)等。
[0040]應(yīng)予說(shuō)明，使用液體電解質(zhì)(電解液)的電池中，通過(guò)電解液的分解在負(fù)極生成SEI (Solid Electrolyte Interface。以下相同)，負(fù)極很難對(duì)電池的電壓顯現(xiàn)影響。與此相對(duì)，使用固體電解質(zhì)的電池中，很難在負(fù)極生成SEI，因此負(fù)極對(duì)低SOC區(qū)域的電池的電壓顯現(xiàn)出很大影響。因此，檢查對(duì)象全固體電池中可以適當(dāng)?shù)厥褂蒙鲜鲭娊赓|(zhì)。
[0041 ] 另外，檢查對(duì)象全固體電池中使用固體硫化物電解質(zhì)時(shí)，很難在正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)的界面形成高電阻層，從成為容易防止電池電阻增加的形式的觀點(diǎn)出發(fā)，正極活性物質(zhì)優(yōu)選被離子傳導(dǎo)性氧化物被覆。作為被覆正極活性物質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，例如，可以舉出由通式LixAOy (A為B、C、Al、S1、P、S、T1、Zr、Nb、Mo、Ta或者W，x和y為正數(shù)。)表示的氧化物。具體而言，可以例示 Li3B03、LiB02、Li2C03、LiA102、Li4Si04、Li2Si03、Li3P04、Li2S04、Li2Ti03、Li4Ti5012、Li2Ti205、Li2Zr03、LiNb03、Li2Mo04、Li2W04 等。另外，鋰離子傳導(dǎo)性氧化物可以是復(fù)合氧化物。作為被覆正極活性物質(zhì)的復(fù)合氧化物，可以采用上述鋰離子傳導(dǎo)性氧化物的任意的組合，例如，可以舉出Li4S14-Li3BOyLi4S14-Li3PO4等。另外，用離子傳導(dǎo)性氧化物被覆正極活性物質(zhì)的表面時(shí)，離子傳導(dǎo)性氧化物可以被覆正極活性物質(zhì)的至少一部分，也可以被覆正極活性物質(zhì)的整面。另外，被覆正極活性物質(zhì)的離子傳導(dǎo)性氧化物的厚度例如優(yōu)選為0.1nm?10nm,更優(yōu)選為Inm?20nm。應(yīng)予說(shuō)明，離子傳導(dǎo)性氧化物的厚度例如可以使用透射式電子顯微鏡(TEM)等測(cè)定。
[0042]另外，檢查對(duì)象全固體電池的正極層中根據(jù)需要可以含有導(dǎo)電輔助材料、粘結(jié)材料等。使用導(dǎo)電輔助材料時(shí)，只要能夠提高正極層的導(dǎo)電性，就沒有特別限定，例如可以使用炭黑等。另外，正極層中的導(dǎo)電輔助材料的含量可以根據(jù)導(dǎo)電輔助材料的種類決定，例如,可以設(shè)為I質(zhì)量％?10質(zhì)量％。
[0043]另外，作為檢查對(duì)象全固體電池的正極層中可使用的粘結(jié)材料，例如可以舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。另外，正極層中的粘結(jié)材料的含量只要是能夠固定正極活性物質(zhì)等的程度的量即可，優(yōu)選更少。粘結(jié)材料的含量例如可以為I質(zhì)量％?10
質(zhì)量％。
[0044]另外，檢查對(duì)象全固體電池的正極層的厚度可以根據(jù)全固體電池等的用途等決定。具體而言，優(yōu)選為10 μπι?250 μ m,更優(yōu)選為20 μ m?200 μ m,最優(yōu)選為30 μ m?150 μ m0
[0045]如上構(gòu)成的檢查對(duì)象全固體電池的正極層可以通過(guò)公知的方法制作。與該正極層連接的正極集電體可以使用例如鋁、SUS、鎳、鐵、銅、鈦等，可以優(yōu)選使用鋁、SUS。正極集電體例如可以制成箔狀、板狀、網(wǎng)狀等，其中優(yōu)選箔狀。
[0046]另外，檢查對(duì)象全固體電池的負(fù)極層中含有的負(fù)極活性物質(zhì)只要可吸留.放出金屬離子就沒有特別限定，例如，可以舉出鋰、鈉、鉀等堿金屬；鎂、鈣等第2族元素；鋁等第13族元素；鋅、鐵、銅、鎳等過(guò)渡金屬；或者含有這些金屬的合金、化合物。
[0047]作為含有鋰元素的負(fù)極活性物質(zhì)的例子，可以舉出金屬鋰、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等鋰化合物、Li3Ni2Sn7等金屬合金、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物以及石墨等碳材料等。另外，負(fù)極活性物質(zhì)可以是粉末狀，也可以是薄膜狀。
[0048]另外，可以使檢查對(duì)象全固體電池的負(fù)極層含有可用于檢查對(duì)象全固體電池的正極層的上述電解質(zhì)。
[0049]另外，檢查對(duì)象全固體電池的負(fù)極層根據(jù)需要可以含有導(dǎo)電輔助材料、粘結(jié)材料等。負(fù)極層中可以使用與可用于正極層的導(dǎo)電輔助材料、粘結(jié)材料相同的導(dǎo)電輔助材料、粘結(jié)材料，導(dǎo)電輔助材料、粘結(jié)材料的使用量?jī)?yōu)選根據(jù)全固體電池的用途等決定。
[0050]另外，檢查對(duì)象全固體電池的負(fù)極層的厚度可以根據(jù)全固體電池等的用途等決定。具體而言，優(yōu)選為10 μ m?100 μ m,更優(yōu)選為10 μ m?50 μ m。
[0051]如上構(gòu)成的檢查對(duì)象全固體電池的負(fù)極層可以通過(guò)公知的方法制作。與該負(fù)極層連接的負(fù)極集電體的材料和形狀可以從上述的正極集電體的材料和形狀中適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0052]另外，可以使檢查對(duì)象全固體電池的固體電解質(zhì)層含有可用于檢查對(duì)象全固體電池的正極層的上述電解質(zhì)。固體電解質(zhì)層例如可以通過(guò)對(duì)上述固體電解質(zhì)進(jìn)行加壓來(lái)制作。除此之外，也可以經(jīng)由將混合上述固體電解質(zhì)與溶劑而制成的漿狀的組合物涂布于正極層、負(fù)極層等過(guò)程，制作固體電解質(zhì)層。
[0053]通過(guò)如上所述的材料和方法構(gòu)成的具備正極集電體、正極層、固體電解質(zhì)層、負(fù)極層和負(fù)極集電體的檢查對(duì)象全固體電池，例如，以收容于公知的層壓膜(包括蒸鍍金屬而成的層壓膜)、公知的殼體的狀態(tài)使用。
[0054]關(guān)于本發(fā)明的上述說(shuō)明中，例示了計(jì)算SOC為O %?20 %的全固體電池的IV輸入電阻的形式，但本發(fā)明不限定于該形式。本發(fā)明中，SOC只要能夠確定負(fù)極的狀態(tài)，就沒有特別限定。但是，從制成容易確定負(fù)極的狀態(tài)的形式等觀點(diǎn)出發(fā)，SOC優(yōu)選為0%?20%，更優(yōu)選為0%?10%。
[0055]另外，關(guān)于本發(fā)明的上述說(shuō)明中，例示了計(jì)算以1C以下的充電速率充電的全固體電池的IV輸入電阻的形式，但本發(fā)明不限定于該形式。但是，從設(shè)為能夠高精度地推斷發(fā)生電壓異常的電池容量的形式的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選基于以恒定電流充電時(shí)的電流和電壓計(jì)算IV輸入電阻。優(yōu)選恒定電流是充電速率為1C以下的恒定電流，更優(yōu)選為7C以下。
[0056]另外，關(guān)于本發(fā)明的上述說(shuō)明中，例示了全固體電池為鋰離子二次電池的形式，本發(fā)明不限定于該形式。利用本發(fā)明檢查的全固體電池可以是鋰離子以外的離子在正極層與負(fù)極層之間移動(dòng)的形式。作為這樣的離子，可以例示鈉離子、鉀離子等。設(shè)為鋰離子以外的離子移動(dòng)的形式時(shí)，正極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)可以根據(jù)移動(dòng)的離子適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0057]以上，像說(shuō)明的那樣，發(fā)生電壓異常的電池容量與IV輸入電阻之間存在強(qiáng)相關(guān)性，因此，例如，通過(guò)在電池的制造工序中追加測(cè)定IV輸入電阻的工序作為品質(zhì)檢查工序，能夠以短時(shí)間判斷電池的優(yōu)劣。另外，通過(guò)在對(duì)使用全固體電池的車輛進(jìn)行快速充電時(shí)、車檢時(shí)測(cè)定IV輸入電阻，能夠在不破壞車輛內(nèi)的電池的情況下(不引起電壓異常的情況下)判斷電池的優(yōu)劣。而且，能夠?qū)嵤└鼡Q判斷為不良的電池或降低快速充電的充電速率等對(duì)策。
[0058]實(shí)施例
[0059]制作全固體電池，對(duì)所制作的全固體電池分別調(diào)查發(fā)生電壓異常的電池容量與IV輸入電阻的關(guān)系、發(fā)生電壓異常的電池容量與IV輸出電阻的關(guān)系以及發(fā)生電壓異常的電池容量與阻抗測(cè)定結(jié)果的關(guān)系。
[0060]1.全固體電池的制作
[0061]使用被覆了 LiNbO3的鎳鈷錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)，使用按與日本特開2005-228570號(hào)公報(bào)中公開的方法相同的方法制成的Li2S-P2S5作為固體電解質(zhì),使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用Al箔作為正極集電體，使用Cu箔作為負(fù)極集電體，制作全固體電池。應(yīng)予說(shuō)明，正極層經(jīng)由如下過(guò)程制作:將含有以正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的體積比率為正極活性物質(zhì):固體電解質(zhì)=6:4的方式混合而成的混合物的漿狀的組合物涂覆于正極集電體的表面的過(guò)程。另外，負(fù)極層經(jīng)由如下過(guò)程制作:將含有以負(fù)極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的體積比率為負(fù)極活性物質(zhì):固體電解質(zhì)=6:4的方式混合而成的混合物的漿狀的組合物涂覆于負(fù)極集電體的表面的過(guò)程。而且，將形成于正極集電體的表面的正極層、固體電解質(zhì)層和形成于負(fù)極集電體的表面的負(fù)極層以固體電解質(zhì)層配置于正極層與負(fù)極層之間的方式層疊，從而制作電池顆粒，經(jīng)由將該電池顆粒以4.3tf/cm2( ^ 421.4MPa)進(jìn)行加壓的過(guò)程，制成6個(gè)全固體電池(電池單元I?電池單元6)。將制成的全固體電池的形式示于圖3。圖3所示的全固體電池I具有正極層la、負(fù)極層lc、配置于它們之間的固體電解質(zhì)層lb、與正極層Ia連接的正極集電體Id和與負(fù)極層Ic連接的負(fù)極集電體le。應(yīng)予說(shuō)明，為了取得寬的數(shù)據(jù)點(diǎn)，對(duì)電池單元I?電池單元6各自使用的固體電解質(zhì)設(shè)置傳導(dǎo)率的差別。具體而言，以與負(fù)極活性物質(zhì)混合的固體電解質(zhì)的傳導(dǎo)率為電池單元6 <電池單元4 <電池單元I <電池單元2 <電池單元3 <電池單元5的方式進(jìn)行設(shè)置。
[0062]2.評(píng)價(jià)方法
[0063]對(duì)制成的6個(gè)全固體電池分別進(jìn)行以下所示的評(píng)價(jià)。
[0064]將6個(gè)全固體電池在25 °C的溫度環(huán)境下放置3小時(shí)后，以1/3C速率實(shí)施充放電。其后，在7C速率和1C速率的情況下，分別經(jīng)5秒測(cè)定S0C20%和S0C60%下的IV輸出電阻。其后，以1.5C速率實(shí)施充放電，對(duì)6個(gè)全固體電池分別測(cè)定在1.5C下發(fā)生電壓異常的電池容量。其后，在7C速率和1C速率的情況下，分別經(jīng)5秒鐘測(cè)定SOCO%、20%、60%下的IV輸入電阻。另外，通過(guò)使用Solartron公司制的交流阻抗裝置測(cè)定交流阻抗，測(cè)定S0C20%下的直流電阻和反應(yīng)電阻。應(yīng)予說(shuō)明，將從Cole-Cole曲線的原點(diǎn)到圓弧開始位置的電阻作為直流電阻，將從圓弧開始位置到結(jié)束作為反應(yīng)電阻。
[0065]3.測(cè)定結(jié)果
[0066]將測(cè)定結(jié)果示于表I。表I的相關(guān)系數(shù)R2表示將小數(shù)點(diǎn)后第3位四舍五入而得的值。另外，表I的“直流”表示直流電阻，“反應(yīng)”表示反應(yīng)電阻。另外，將soco%的全固體電池以7C速率充電時(shí)的最初的5秒鐘內(nèi)測(cè)定的IV輸入電阻與發(fā)生電壓異常的電池容量的關(guān)系示于圖4。圖4的縱軸是發(fā)生電壓異常的電池容量[mAh/g]，橫軸是IV輸入電阻[Ω/cm2]。
[0067]
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[0068]如表I所示，與IV輸出電阻或阻抗測(cè)定相比，IV輸入電阻與以1.5C速率充電的全固體電池發(fā)生電壓異常的強(qiáng)容量具有強(qiáng)相關(guān)性。特別是在SOCO%下，相關(guān)系數(shù)R2為0.89以上(10C速率時(shí)為0.89，7C速率時(shí)為0.96)，IV輸入電阻與全固體電池發(fā)生電壓異常的電池各量具有強(qiáng)相關(guān)性。另外，如表I所不，雖然300201%下的IV輸入電阻也與全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量具有強(qiáng)相關(guān)性，擔(dān)一部分的電池發(fā)生了電壓異常。另外，對(duì)于S0C60%下的IV輸入電阻，推斷由于正極層而電阻高，達(dá)到上限電壓(4.55V)，不能測(cè)定。推斷不能測(cè)定的電池即便未達(dá)到上限電壓，也與S0C20%下的測(cè)定同樣，發(fā)生電壓異常。
[0069]符號(hào)說(shuō)明
[0070]I…全固體電池
[0071]Ia…正極層
[0072]Ib…固體電解質(zhì)層
[0073]I c…負(fù)極層
[0074]Id…正極集電體
[0075]Ie…負(fù)極集電體
[0076]2…電流計(jì)
[0077]3…電壓計(jì)
[0078]10…全固體電池的檢查裝置
[0079]11…存儲(chǔ)部
[0080]12…電阻計(jì)算部
[0081]13…容量計(jì)算部
【權(quán)利要求】
1.一種全固體電池的檢查裝置，具有: 存儲(chǔ)部，存儲(chǔ)全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量與全固體電池的電阻的關(guān)系，和 電阻計(jì)算部，基于全固體電池充電中的電流和電壓計(jì)算電阻； 根據(jù)存儲(chǔ)于所述存儲(chǔ)部的關(guān)系和由所述電阻計(jì)算部計(jì)算出的電阻，計(jì)算所述全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固體電池的檢查裝置，其中，所述電阻計(jì)算部基于所述全固體電池的充電狀態(tài)為0%?20%時(shí)的充電中的電流和電壓計(jì)算電阻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的全固體電池的檢查裝置，其中，所述電阻計(jì)算部基于以恒定電流充電時(shí)的電流和電壓計(jì)算電阻。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的全固體電池的檢查裝置，其中，所述恒定電流是充電速率為1C以下的恒定電流。
5.一種全固體電池的檢查方法,具有: 把握工序，把握全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量與全固體電池的電阻的關(guān)系， 電阻計(jì)算工序，基于全固體電池充電中的電流和電壓計(jì)算電阻，和 容量計(jì)算工序，根據(jù)所述把握工序中把握的關(guān)系和由所述電阻計(jì)算工序計(jì)算出的電阻，計(jì)算所述全固體電池發(fā)生電壓異常的電池容量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的全固體電池的檢查方法，其中，所述電阻計(jì)算工序中，基于所述全固體電池的充電狀態(tài)為0%?20%時(shí)的充電中的電流和電壓計(jì)算電阻。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的全固體電池的檢查方法，其中，所述電阻計(jì)算工序中，基于以恒定電流充電時(shí)的電流和電壓計(jì)算電阻。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的全固體電池的檢查方法，其中，所述恒定電流是充電速率為1C以下的恒定電流。
【文檔編號(hào)】G01R31/36GK104204829SQ201280072238
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月19日
【發(fā)明者】尾瀨德洋 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社