專利名稱：：一種磁性納米滕氏藍(lán)及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于滕氏藍(lán)合成和納米材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種磁性納米滕氏藍(lán)及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境保護(hù)、食品安全等問(wèn)題已成為關(guān)乎國(guó)計(jì)民生的重要一環(huán)，而合理、有效的監(jiān)測(cè)技術(shù)能及時(shí)、準(zhǔn)確、全面地反映環(huán)境質(zhì)量及食品安全現(xiàn)狀及變化趨勢(shì)，是防控和治理的關(guān)鍵和限制性因素。傳統(tǒng)的方法如GC、GC-FTIR、GC-MS,HPLC,LC-MS-MS,ICP-MS,GC-原子熒光、原子吸收、微波等離子體等(LeeC，YoonJ,VonGU,etal.0xidativedegradationofnitrosodimethylaminebyconventionalozonationandtheadvancedoxidationprocessozone/hydrogenperoxide.WaterResearch,2007,41(3):581_590),均米用離線方式，分析速度慢、操作復(fù)雜、所需儀器昂貴，不適于現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)和連續(xù)在線分析。因此，針對(duì)當(dāng)前污染物呈現(xiàn)多樣、復(fù)雜、微量的特點(diǎn)，建立和發(fā)展連續(xù)、在線、快速的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)體系，開(kāi)發(fā)靈敏度高、特異性強(qiáng)、簡(jiǎn)便快捷的檢測(cè)技術(shù)和手段顯得尤為重要。電化學(xué)技術(shù)由于環(huán)境兼容性高、實(shí)時(shí)在線性強(qiáng)、可控制性、多功能性和經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)和特性，在當(dāng)前的環(huán)境、食品、生物監(jiān)測(cè)及治理方面發(fā)揮著重要作用(Vecitis⑶，GaoG,andLiuH.Electrochemicalcarbonnanotubefilterforadsorption,desorption,andoxidationofaqueousdyesandanions.J.Phys.Chem.C,2011,115(9)，3621-3629)。但電化學(xué)方法不足之處在于所用的電極選擇性不高，易發(fā)生副反應(yīng)，降低電流效率；電極易形成吸附層和氧化膜而污損，壽命降低；監(jiān)測(cè)靈敏度有限；難于對(duì)污染物實(shí)時(shí)、在線和原位分析等。傳感器和信號(hào)探測(cè)技術(shù)的發(fā)展，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)電化學(xué)監(jiān)測(cè)的不足，且隨著材料科學(xué)的進(jìn)步日益受到關(guān)注，并成為未來(lái)環(huán)境、食品、生物檢測(cè)的新寵(DanielleWK,GabrielL,etal.Electrochemicalsensorsandbiosensors,Anal.Chem.,2012,84(2)，685-707)。目前國(guó)內(nèi)外已有報(bào)道運(yùn)用傳感技術(shù)探索性進(jìn)行砷化物和硫化物、農(nóng)藥殘留物、廢水水質(zhì)、生化需氧量及氨氮、酚類污染物、有氣味的化合物等目標(biāo)物的監(jiān)測(cè)(FerdinandoF，LuigiaM,GiovanniPCM,etal.ThermostableesterasefromalieyelobaciIIusacidocaldariusasbiosensorforthedetectionoforganophosphatepesticides.Anal.Chem.,2011，83(5):1530-1536)，但均處于十分薄弱的起步階段，尤其面臨響應(yīng)穩(wěn)定性差、使用壽命短、高成本等問(wèn)題。研究表明，研發(fā)具有識(shí)別功能的換能器，是新型分析儀器和分析方法的核心和關(guān)鍵。換言之，制約傳感器廣泛應(yīng)用的核心關(guān)鍵因素之一是設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)高效、高選擇性的新型傳感材料，如導(dǎo)電聚合物、溶膠-凝膠、納米材料、表面活性劑膜及雙層類脂膜等，且此材料已成為待于突破的關(guān)鍵。磁性離子液體不僅具有較好的熱穩(wěn)定性、易分離、良好的溶解性等基本優(yōu)點(diǎn)，而且對(duì)外加磁場(chǎng)具有磁性響應(yīng)。這個(gè)特點(diǎn)使磁性離子液體的應(yīng)用具備更大的優(yōu)勢(shì)和潛力。自2004年由Hayashi等人(S.Hayashi,H.Hamaguchi,Chem.Lett.,2004,1590,1591)報(bào)道[bmim]FeC14及其相關(guān)性質(zhì)以來(lái)，有關(guān)這類磁性離子液體的合成和應(yīng)用得到了科研工作者的廣泛關(guān)注。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新型的磁性納米滕氏藍(lán)及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種磁性納米滕氏藍(lán)，由下法制得:含鐵咪唑類磁性離子液體與飽和六氰合鐵酸鉀水溶液在溶劑中、磁力攪拌下反應(yīng)，之后分離純化得到納米磁性滕氏藍(lán)。所述的含鐵咪唑類磁性離子液體優(yōu)選為1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵鹽或1-辛基-3-甲基咪唑四氯化鐵鹽。所述的溶劑優(yōu)選為乙醇、丙酮或二次蒸餾水。反應(yīng)時(shí)間以2_4h為宜。所述的分離純化為反應(yīng)后靜置24_48h，分離出清液，將下層混合物進(jìn)行離心，離心后的上層液體經(jīng)超聲洗滌后，常溫干燥12-24h，之后100-150°C真空干燥4_6h后得到納米磁性滕氏藍(lán)。超聲洗滌采用丙酮、乙醇、二次水進(jìn)行。洗滌時(shí)應(yīng)反復(fù)洗滌至上清液無(wú)色。優(yōu)選于120-150°C真空干燥3_5h。`本發(fā)明所述的磁性納米滕氏藍(lán)具有不溶于丙酮、難溶于水和乙醇的溶解性能；遇到NaOH變?yōu)辄S褐色沉淀；與30%的過(guò)氧化氫不反應(yīng)；在外加電壓條件下在30%的過(guò)氧化氫中轉(zhuǎn)化為黃褐色物質(zhì)，并伴隨氣泡產(chǎn)生。分散到水中，對(duì)磁鐵具有磁性響應(yīng)。制備方法易分離提純，穩(wěn)定，不需外加穩(wěn)定劑和分散劑即可避免反應(yīng)過(guò)程中納米滕氏藍(lán)的團(tuán)聚；制備周期短、常壓條件、設(shè)備簡(jiǎn)單。所述磁性納米滕氏藍(lán)作為傳感材料有很好的應(yīng)用，具有優(yōu)異的電化學(xué)活性。如可作為亞硝酸鹽監(jiān)測(cè)的傳感材料，在環(huán)境、食品及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。利用磁性納米滕氏藍(lán)測(cè)定亞硝酸根的濃度，具體方法如下:直徑2-4_的玻碳電極經(jīng)拋光、超聲清洗后，將5-15μL的1.0-3.0mg/10mL納米滕氏藍(lán)/無(wú)水乙醇分散液滴涂于玻碳電極表面上，紅外燈下烘干得滕氏藍(lán)修飾電極；采用傳統(tǒng)的三電極體系，以不具有電活性的無(wú)機(jī)鹽為支持電解質(zhì)，施加+1.6-1.6V的電壓，在50-150mV/s掃描速度下記錄亞硝酸根的氧化電流，并據(jù)此定量其濃度。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明新型磁性納米滕氏藍(lán)制備方法簡(jiǎn)便、可控性強(qiáng)，可規(guī)?；a(chǎn)；有很好的應(yīng)用前旦ο圖1是本發(fā)明所述磁性納米滕氏藍(lán)的AFM(A)滕氏藍(lán)均勻滴涂到干凈的玻璃板表面晾干后的AFM圖，圖中的亮斑表明滕氏藍(lán)的粒徑分布在80120nm之間；(B)滕氏藍(lán)AFM三維圖，表明該物質(zhì)呈規(guī)則尖峰狀組合；圖2是鐵氰化鉀(a)、滕氏藍(lán)(b)、l-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵鹽(C)的紅外吸收光譜圖3是本發(fā)明所述滕氏藍(lán)中元素Nls和Fe2p1/2的高分辨X-射線電子能譜(XPS)圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所述滕氏藍(lán)修飾電極在0.1MKCl中的循環(huán)伏安圖(CV)；圖5是本發(fā)明所述滕氏藍(lán)對(duì)外加磁場(chǎng)的響應(yīng)(A)滕氏藍(lán)的水相分散液，放置磁鐵O小時(shí)；(B)滕氏藍(lán)的水相分散液，放置磁鐵4小時(shí)；(C)滕氏藍(lán)的水相分散液,放置磁鐵4小時(shí),移開(kāi)磁鐵；圖6是本發(fā)明所述滕氏藍(lán)循環(huán)伏安圖(CV)；(a)滕氏藍(lán)修飾電極在0.1MKCl中的循環(huán)伏安(b)滕氏藍(lán)修飾電極在30%的H2O2溶液中循環(huán)伏安法掃描20圈后，該修飾電極在0.1MKCl中的循環(huán)伏安圖7為本發(fā)明所述滕氏藍(lán)修飾電極對(duì)亞硝酸鈉檢測(cè)的循環(huán)伏安圖(CV):(a)空白玻碳電極對(duì)0.1MKCl+10^3moI/LNaNO2的循環(huán)伏安(b)滕氏藍(lán)修飾電極在0.1MKCl中的循環(huán)伏安(c)滕氏藍(lán)修飾電極在0.1MKCl+10^3moI/LNaNO2中的循環(huán)伏安圖8為本發(fā)明所述滕氏藍(lán)修飾電極檢測(cè)亞硝酸鈉的峰電流與N02_濃度的關(guān)系圖。具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此:實(shí)施例1取IOmL二次蒸餾水，加入足量的六氰合鐵酸鉀，超聲分散2分鐘，得到飽和六氰合鐵酸鉀溶液。取30mL丙酮于250mL的圓底燒瓶中，加入4mL[bmim]FeCl4,磁力攪拌下逐滴加入六氰合鐵酸鉀飽和溶液至溶液成墨綠色，繼續(xù)攪拌2h，靜置28h，分離出清液，將下層混合物轉(zhuǎn)入離心管中于8000r/min條件下離心lOmin，傾出上層液體，用丙酮、二次水分別超聲洗滌合成物質(zhì)，直至上清液呈無(wú)色。常溫干燥(25°C)12h，轉(zhuǎn)入試管中130°C真空干燥4h，取出置于干燥器中密封保存。將直徑2mm的玻碳電極用Al2O3拋光后，分別用丙酮、乙醇、二次蒸餾水超聲清洗，得到預(yù)處理好的電極。1.0mg納米滕氏藍(lán)分散于IOmL無(wú)水乙醇中，該分散液SyL滴涂于上述電極表面上，紅外燈下烘干即得滕氏藍(lán)修飾電極。采用傳統(tǒng)的三電極體系，以滕氏藍(lán)修飾電極為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，以飽和KCl為參比液的Ag/AgCl電極為參比電極，KCl不具有電活性的無(wú)機(jī)鹽為支持電解質(zhì),依次加入0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.7mmol/L的亞硝酸鈉，米用CHI650電化學(xué)工作站、恒電位儀施加+1.6-1.6V的電壓，在50mV/s掃描速度下記錄亞硝酸根的氧化電流，以電流為縱坐標(biāo)、濃度為橫坐標(biāo)作圖得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，未知濃度的樣品在相同條件下測(cè)試其氧化電流，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上即可分析出對(duì)應(yīng)的濃度。該方法可用于環(huán)境、食品等樣品中亞硝酸鹽含量的測(cè)定。實(shí)施例2取15mL二次蒸餾水，加入足量的六氰合鐵酸鉀，超聲分散4分鐘，得到飽和六氰合鐵酸鉀溶液。取20mL丙酮于250mL的圓底燒瓶中，加入3mL[bmim]FeCl4,磁力攪拌下逐滴加入六氰合鐵酸鉀飽和溶液至溶液成墨綠色，繼續(xù)攪拌2h，靜置24h，分離出清液，將下層混合物轉(zhuǎn)入離心管中于6000r/min離心15min,傾出上層液體,用丙酮、二次水分別超聲洗漆合成物質(zhì)，直至上清液呈無(wú)色。常溫干燥(20°C)24h，轉(zhuǎn)入試管中120°C真空干燥5h，取出置于干燥器中密封保存。將直徑3mm的玻碳電極用Al2O3拋光后，分別用丙酮、乙醇、二次蒸餾水超聲清洗，得到預(yù)處理好的電極。2.0mg納米滕氏藍(lán)分散于IOmL無(wú)水乙醇中，該分散液10μL滴涂于上述電極表面上，紅外燈下烘干即得滕氏藍(lán)修飾電極。采用傳統(tǒng)的三電極體系，以滕氏藍(lán)修飾電極為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，以飽和KCl為參比液的Ag/AgCl電極為參比電極，KN03為支持電解質(zhì)，依次加入0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.7mmol/L的亞硝酸鈉,米用CHI650電化學(xué)工作站、恒電位儀施加+1.6-1.6V的電壓，在100mV/s掃描速度下記錄亞硝酸根的氧化電流。以電流為縱坐標(biāo)、濃度為橫坐標(biāo)作圖得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，未知濃度的樣品在相同條件下測(cè)試其氧化電流，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上即可分析出對(duì)應(yīng)的濃度。該方法可用于環(huán)境、食品等樣品中亞硝酸鹽含量的測(cè)定。實(shí)施例3取20mL二次蒸餾水，加入足量的六氰合鐵酸鉀，超聲分散5分鐘，得到飽和六氰合鐵酸鉀溶液。取40mL丙酮于500mL的圓底燒瓶中，加入5mL[bmim]FeCl4,磁力攪拌下逐滴加入六氰合鐵酸鉀飽和溶液至溶液成墨綠色，繼續(xù)攪拌3h，靜置36h，分離出清液，將下層混合物轉(zhuǎn)入離心管中于10000r/min離心8min,傾出上層液體,用丙酮、二次水分別超聲洗漆合成物質(zhì)，直至上清液呈無(wú)色。常溫干燥(23°C)14h，轉(zhuǎn)入試管中140°C真空干燥3.5h，取出置于干燥器中密封保存。將直徑4mm的玻碳電極用Al2O3拋光后，分別用丙酮、乙醇、二次蒸餾水超聲清洗，得到預(yù)處理好的電極。3.0mg納米滕氏藍(lán)分散于IOmL無(wú)水乙醇中，該分散液10μL滴涂于上述電極表面上，紅外燈下烘干即得滕氏藍(lán)修飾電極。采用傳統(tǒng)的三電極體系，以滕氏藍(lán)修飾電極為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，以飽和KCl為參比液的Ag/AgCl電極為參比電極，KCl為支持電解質(zhì)，依次加入0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.7mmol/L的亞硝酸鈉,米用電化學(xué)工作站、恒電位儀施加+1.6-1.6V的電壓,在150mV/s掃描速度下記錄亞硝酸根的氧化電流以電流為縱坐標(biāo)、濃度為橫坐標(biāo)作圖得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，未知濃度的樣品在相同條件下測(cè)試其氧化電流，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上即可分析出對(duì)應(yīng)的濃度。該方法可用于環(huán)境、食品等樣品中亞硝酸鹽含量的測(cè)定。實(shí)施例4取20mL二次蒸餾水，加入足量的六氰合鐵酸鉀，超聲分散4分鐘，得到飽和六氰合鐵酸鉀溶液。取50mL丙酮于500mL的圓底燒瓶中，加入5mL[bmim]FeCl4,磁力攪拌下逐滴加入六氰合鐵酸鉀飽和溶液至溶液成墨綠色，繼續(xù)攪拌4h，靜置48h，分離出清液，將下層混合物轉(zhuǎn)入離心管中于9000r/min離心12min,傾出上層液體,用丙酮、二次水分別超聲洗漆合成物質(zhì)，直至上清液呈無(wú)色。常溫干燥(20°C)12h，轉(zhuǎn)入試管中150°C真空干燥3h，取出置于干燥器中密封保存。將直徑3mm的玻碳電極用Al2O3拋光后，分別用丙酮、乙醇、二次蒸餾水超聲清洗，得到預(yù)處理好的電極。1.0mg納米滕氏藍(lán)分散于IOmL無(wú)水乙醇中，該分散液15yL滴涂于上述電極表面上，紅外燈下烘干即得滕氏藍(lán)修飾電極。采用傳統(tǒng)的三電極體系，以滕氏藍(lán)修飾電極為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，以飽和KN03為參比液的Ag/AgCl電極為參比電極，KCl為支持電解質(zhì),依次加入0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.7mmol/L的亞硝酸鈉，采用電化學(xué)工作站、恒電位儀施加+1.6-1.6V的電壓，在100mV/s掃描速度下記錄亞硝酸根的氧化電流以電流為縱坐標(biāo)、濃度為橫坐標(biāo)作圖得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，未知濃度的樣品在相同條件下測(cè)試其氧化電流，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上即可分析出對(duì)應(yīng)的濃度。該方法可用于環(huán)境、食品等樣品中亞硝酸鹽含量的測(cè)定。上述實(shí)施例為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明所作的改變均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種磁性納米滕氏藍(lán)，其特征在于，由下法制得:含鐵咪唑類磁性離子液體與飽和六氰合鐵酸鉀水溶液在溶劑中、磁力攪拌下反應(yīng)，之后分離純化得到納米磁性滕氏藍(lán)。2.磁性納米滕氏藍(lán)的制備方法，其特征在于，含鐵咪唑類磁性離子液體與飽和六氰合鐵酸鉀水溶液在溶劑中、磁力攪拌下反應(yīng)，之后分離純化得到納米磁性滕氏藍(lán)。3.如權(quán)利要求2所述的磁性納米滕氏藍(lán)的制備方法，其特征在于，所述的含鐵咪唑類磁性離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵鹽或1-辛基-3-甲基咪唑四氯化鐵鹽。4.如權(quán)利要求2所述的磁性納米滕氏藍(lán)的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為乙醇、丙酮或二次蒸餾水。5.如權(quán)利要求2所述的磁性納米滕氏藍(lán)的制備方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為2-4h。6.如權(quán)利要求2所述的磁性納米滕氏藍(lán)的制備方法，其特征在于，所述的分離純化為反應(yīng)后靜置24-48h，分離出清液，將下層混合物進(jìn)行離心，離心后的上層液體經(jīng)超聲洗滌后，常溫干燥12-24h，之后100-150°C真空干燥4-6h后得到納米磁性滕氏藍(lán)。7.如權(quán)利要求6所述的磁性納米滕氏藍(lán)的制備方法，其特征在于，超聲洗滌采用丙酮、乙醇、二次水進(jìn)行。8.權(quán)利要求1所述磁性納米滕氏藍(lán)作為傳感材料的應(yīng)用。9.如權(quán)利要求8所述的磁性納米滕氏藍(lán)作為傳感材料的應(yīng)用，其特征在于，利用磁性納米滕氏藍(lán)測(cè)定亞硝酸根的濃度，方法如下:直徑2-4_的玻碳電極經(jīng)拋光、超聲清洗后，將5-15μL的1.0-3.0mg/10mL納米滕氏藍(lán)/無(wú)水乙醇分散液滴涂于玻碳電極表面上，紅外燈下烘干得滕氏藍(lán)修飾電極；采用傳統(tǒng)的三電極體系，以不具有電活性的無(wú)機(jī)鹽為支持電解質(zhì)，施加+1.6-1.6V的電壓，在50-150mV/s掃描速度下記錄亞硝酸根的氧化電流，并據(jù)此定量其濃度。全文摘要本發(fā)明屬于滕氏藍(lán)合成和納米材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種磁性納米滕氏藍(lán)及其制備方法和應(yīng)用。所述滕氏藍(lán)由下法制得含鐵咪唑類磁性離子液體與飽和六氰合鐵酸鉀水溶液在溶劑中、磁力攪拌下反應(yīng),之后分離純化得到納米磁性滕氏藍(lán)。本發(fā)明新型磁性納米滕氏藍(lán)制備方法簡(jiǎn)便、可控性強(qiáng)，可規(guī)?；a(chǎn)；有很好的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)G01N27/416GK103073028SQ20121056131公開(kāi)日2013年5月1日申請(qǐng)日期2012年12月21日優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日發(fā)明者屈建瑩,康世平,屈建航,婁同芳,杜學(xué)萍,朱專贏申請(qǐng)人:河南大學(xué)