專利名稱：：一種納米TiO₂納米薄膜傳感電極的制備方法一種納米Ti02納米薄膜傳感電極的制備方法技術鐔域本方法屬于一種納米Ti02納米薄膜傳感電極的制備方法。
背景技術：
：人類生產(chǎn)與生活產(chǎn)生的污染物常以水溶液形式排放，致使自然環(huán)境中的水質(zhì)不斷惡化，很大程度上制約著社會的發(fā)展，為了衡量水質(zhì)的優(yōu)劣，我國制定了一系列指標對污染物的排放進行總量控制。COD全稱化學需氧量，是綜合評價水體污染程度的重要指標之一，也是水質(zhì)監(jiān)測的一個重要項目，反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度(甘肅科技2007，23(1)，159)。多年來研究COD最佳測定方法已成為廣大環(huán)境科研工作者們努力的目標?，F(xiàn)階段，從世界范圍看，無論是標準方法還是快速方法，多主要集中在傳統(tǒng)的化學氧化法(重鉻酸鉀法)及其衍生出的在線監(jiān)測法。這類檢測方法主要存在耗時長，費用高，二次污染嚴重等缺點。如分光光度法，庫侖滴定法，消解法等(甘肅科技2007，23(1)，159)。近年來，一些新的COD測定方法以電催化、光催化或光電催化等反應為基礎，為快速、準確、低耗且無二次污染，以及在線監(jiān)測COD提供了可能。目前研究較多的是Pb02電催化氧化測定COD的方法。Pb02法目前已經(jīng)有商品化的儀器，如德國LAR公司ELOX-100型，但Pb02法在電極的制備、修復及廢棄等過程中仍有潛在的鉛污染問題(發(fā)明專利申請?zhí)?00510026208.1)，而且該法主要靠羥自由基氧化水中有機物，由于其最高氧化電位只能達到2.8eV，不能氧化一些難降解的物質(zhì)，如腐殖酸等。另一方面，目前Ti02在材料領域的應用受到了廣泛的重視，主要基于此種材料在紫外輻照的條件下具有很強的氧化能力，最高氧化電位能達到3.1eV(Anal.Chem.2004,76，155-160)，在合成、再生及廢棄等過程中不產(chǎn)生二次污染，且具有制備方法多，成本低廉等多方面優(yōu)點。而且TK32納米材料可非常方便的合成于任何具有一定機械強度的基底卜.，如金屬表面、玻璃等?；诖思夹g的商品化儀器剛在國外出現(xiàn)，如澳大利亞的AquaDiagnostic公司研發(fā)的PeCODTMCODanalyzersPIOO，但在國內(nèi)此技術尚未得到應用普及和商品開發(fā)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對通常制備方法存在的一些問題，如制備Ti02納米COD傳感器薄膜粒徑和厚度的不穩(wěn)定，薄膜與基底結(jié)合力差等因素所導致的測定結(jié)果穩(wěn)定性差，使用壽命短等，提出一種具有良好光催化活性，成本低廉，重現(xiàn)性好，使用壽命長的Ti02納米薄膜傳感電極制備方法。一種納米Ti02納米薄膜傳感電極的制備方法如下在室溫下，將鈦酸正丁酯、無水乙醇、分子量為5800的三嵌段共聚物表面活性劑聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(簡稱P123)和質(zhì)量百分比濃度為37%濃鹽酸按質(zhì)量比為6:94.7:2.5:3至6:94.7:1:3充分混合，混合后攪拌4小時-6小時；將上述操作所得的混合溶液作為前驅(qū)劑，旋涂在清潔的有氧化銦錫鍍層的導電玻璃基底的氧化銦錫鍍層表面上，旋涂轉(zhuǎn)數(shù)1000rpm-3000rpm，旋涂次數(shù)1次-3次；然后，在溫度20。C-30。C，相對濕度50%-75%的條件下，將旋涂有前驅(qū)劑的該導電玻璃保存24小時-72小時；最后將旋涂有前驅(qū)劑的該導電玻璃在350°C-700。C，煅燒0.5小時-4小時，得到一種納米Ti02納米薄膜傳感電極。得到的一種納米Ti02納米薄膜傳感電極的用法在紫外輻照下，采用三電極系統(tǒng)，Ti02納米薄膜傳感電極作為工作電極，參比電極是Ag/AgCl(飽和KC1)參比電極，對電極是鉑片，組成COD光電傳感器，監(jiān)測水中COD含量。有益效果這種COD傳感電極在測量不同濃度的葡萄糖標準溶液200次后性能無下降，說明本方法的實施能夠使制備的Ti02納米薄膜的性狀，與基底結(jié)合程度得到很好的控制，且該COD傳感電極具有良好光催化活性，穩(wěn)定性好，使用壽命長等優(yōu)點。圖表說明圖1:羅丹明B在Ti02納米薄膜傳感電極降解條件下的紫外可見光譜圖。圖中l(wèi)，2，3曲線分別表示光降解0分鐘，10分鐘，20分鐘時羅丹明B的紫外可見光譜，具體說明見實施例5。圖2:Ti02納米薄膜傳感電極對不同濃度的葡萄糖溶液的光電響應的線性關系曲線，具體說明見實施例6。表1:Ti02納米薄膜傳感電極對不同濃度的葡萄糖溶液的光電響應關系表，具體說明見實施例6。表2:Ti02納米薄膜傳感電極對同一濃度的葡萄糖溶液的光電響應的重現(xiàn)性數(shù)據(jù)表，表中RSD值為根據(jù)左側(cè)數(shù)據(jù)所計算的相對標準偏差，具體說明見實施例7。表3:Ti02納米薄膜傳感電極對實際水樣的光電響應的重現(xiàn)性數(shù)據(jù)表。前三列為檢測第一次水樣所得數(shù)據(jù)，后三列為檢測第二次水樣所得數(shù)據(jù)，具體說明見實施例8。具體實施方式實施例1在室溫下，將0.6g鈦酸正丁酯，9.47g無水乙醇，O.lg三嵌段共聚物表面活性劑P123和0.3g質(zhì)量百分比濃度為37%的濃鹽酸充分混合，攪拌6小時后作為前驅(qū)劑，然后將前驅(qū)劑以轉(zhuǎn)數(shù)1000rpm旋涂在尺寸為2cmx5cm清潔的導電玻璃基底表面上1次，接著在25°C，相對濕度在50%下，將旋涂有前驅(qū)劑的導電玻璃，保存72小時，最后經(jīng)過350'C高溫煅燒2小時即可獲得Ti02納米薄膜傳感電極。采用該傳感電極作為工作電極，在紫外光輻照下，采用三電極系統(tǒng)，利用不同濃度的有機物在電極上的響應差異，確定水樣的COD值。實施例2在室溫下，將0.6g鈦酸正丁酯，9.47g無水乙醇，0.25g三嵌段共聚物表面活性劑P123和0.3g質(zhì)量百分比濃度為37%的濃鹽酸充分混合，攪拌4小時后作為前驅(qū)劑，然后將前驅(qū)劑以轉(zhuǎn)數(shù)3000rpm重復旋涂在尺寸為2cmx5cm清潔的導電玻璃基底表面上3次，接著在20°C，相對濕度在50%下，將旋涂有前驅(qū)劑的導電玻璃保存24小時，最后經(jīng)過450"C高溫煅燒0.5小時可獲得Ti02納米薄膜傳感電極。該傳感電極可用于水樣COD值的測定。實施例3在室溫下，將0.6g鈦酸正丁酯，9.47g無水乙醇，0.25g三嵌段共聚物表面活性劑P123和0.3g質(zhì)量百分比濃度為37%的濃鹽酸充分混合，攪拌4小時后作為前驅(qū)劑，然后將前驅(qū)劑以轉(zhuǎn)數(shù)3000rpm旋涂在尺寸為2cmx5cm清潔的導電玻璃基底表面上1次，接著在30°C.相對凝度在75%下，將旋涂有前驅(qū)劑的導電玻璃保存72小時，最后經(jīng)過700°0高溫煅燒4小時即可獲得Ti02納米薄膜傳感電極。該傳感電極可用于水樣COD值的測定。實施例4在室溫下，將0.6g鈦酸正丁酯，9.47g無水乙S享，0.2g三嵌段共聚物表面活性劑P123和0.3g質(zhì)量百分比濃度為37%的濃鹽酸充分混合，攪拌6小時后作為前驅(qū)劑，然后將前驅(qū)劑以轉(zhuǎn)數(shù)3000rpm旋涂在尺寸為2cmx5cm清潔的導電玻璃基底表面上1次，接著在25°C，相對濕度在75%下，將旋涂有前驅(qū)劑的導電玻璃保存72小時，最后經(jīng)過450。C高溫煅燒0.5小時即可獲得Ti02納米薄膜傳感電極。該傳感電極可用于水樣COD值的測定。實施例5配制一定濃度的羅丹明B，在用光源總消耗功率為8w，經(jīng)透鏡聚光后由光纖導出的弱紫外光的照射下，分別測定0分鐘,IO分鐘,20分鐘時羅丹明B的吸光度，紫外可見光譜由VarianCary500紫外-可見-近紅外光譜儀測定，在光降解實驗前，羅丹明B特征峰初始吸光度約為0.06，依據(jù)朗伯比爾定律，該數(shù)值可以表示初始濃度，如圖l,可見20min時羅丹明B特征峰吸光度降為0.02，降解效率可達60%-70%,說明該Ti02納米薄膜傳感電極良好光催化活性，可用于水樣COD值的測定。實施例6在上海日亞光電NCCU033型紫外二極管的紫外光輻照下，采用三電極系統(tǒng)，Ti02納米薄膜傳感電極作為工作電極，參比電極是Ag/AgCl(飽和KC1)參比電極，對電極是鉑片，組成COD光電傳感器，以O.lmo1/1NaN03為空白溶液，分別配制不同濃度的葡萄糖溶液(mg/l)標準溶液，測得光電流信號(10—6A)，如表l，表中的光電流信號值均是與空白電流相差所得的差值，空白電流是0.1mol/1NaN03為空白溶液的光電流信號值。將表1的濃度值和光電流值分別取倒數(shù)作線形擬合得圖2,可看出該電極對不同濃度的葡萄糖溶液的光電響應具有良好的線性關系，說明該Ti02納米傳感電極對具有良好光催化活性，可用于水樣COD值的測定。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>配制濃度為180mg/1的葡萄糖溶液作為標準溶液，以0.1mol/1NaN03為空白溶液，測得在一天內(nèi)分別測定5次光電流信號(l(T6A)，如表2，第一行數(shù)據(jù)為180mg/l的葡萄糖溶液的光電流信號，第二行數(shù)據(jù)為0.1mol/1NaN03空白溶液的光電流信號，說明該1102納米傳感電極對具有良好重現(xiàn)性，可用于水樣COD值的測定。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例8以吉林省長春市南湖水為測試對象，在南湖同一位置分別取水兩次，兩次取水間隔為2天，水樣經(jīng)過濾后加入一定量的NaN03，使其中NaN03的濃度0.1mol/l。上述兩次水樣分別先后測定3次光電流信號(10—6A)，如表3，第一行數(shù)據(jù)為兩次水樣的光電流信號，第二行數(shù)據(jù)為0.1mol/1NaN03空白溶液的光電流信號，說明該Ti02納米傳感電極具有良好重現(xiàn)性，可用于水樣COD值的測定。經(jīng)過實驗測試，該Ti02納米傳感電極無性能下降的現(xiàn)象，且由于制作成本低廉，在水質(zhì)監(jiān)測分析中測定水樣COD的含量有良好的應用前景。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1.一種納米TiO2納米薄膜傳感電極的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下在室溫下，將鈦酸正丁酯、無水乙醇、分子量為5800的三嵌段共聚物表面活性劑聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇和質(zhì)量百分比濃度為37％濃鹽酸按質(zhì)量比為6∶94.7∶2.5∶3至6∶94.7∶1∶3充分混合，混合后攪拌4小時-6小時；將上述操作所得的混合溶液作為前驅(qū)劑，旋涂在清潔的有氧化銦錫鍍層的導電玻璃基底的氧化銦錫鍍層表面上，旋涂轉(zhuǎn)數(shù)1000rpm-3000rpm，旋涂次數(shù)1次-3次；然后，在溫度20℃-30℃，相對濕度50％-75％的條件下，將旋涂有前驅(qū)劑的該導電玻璃保存24小時-72小時；最后將旋涂有前驅(qū)劑的該導電玻璃在350℃-700℃，煅燒0.5小時-4小時，得到一種納米TiO2納米薄膜傳感電極。全文摘要本方法屬于一種納米TiO₂納米薄膜傳感電極的制備方法。將鈦酸正丁酯，無水乙醇，表面活性劑和濃鹽酸充分混合，在室溫下攪拌4小時-6小時得到前驅(qū)劑，然后將前驅(qū)劑旋涂在清潔的氧化銦錫鍍層的導電玻璃基底上，接著在20℃-30℃，相對濕度在50％-75％下，將旋涂有前驅(qū)劑的導電玻璃保存24小時-72小時，最后經(jīng)過350℃-700℃高溫煅燒。TiO₂納米薄膜牢固地結(jié)合在導電玻璃基底上即構成了TiO₂傳感電極。本方法制備的TiO₂納米薄膜的性狀，與基底結(jié)合程度得到很好的控制，作為COD傳感探頭具有良好光催化活性，成本低廉，重現(xiàn)性好，使用壽命長等優(yōu)點。文檔編號G01N27/30GK101285790SQ200810050648公開日2008年10月15日申請日期2008年4月25日優(yōu)先權日2008年4月25日發(fā)明者王一喆,董紹俊,蔣俊光申請人:中國科學院長春應用化學研究所