專利名稱：：一種判斷石墨電化學(xué)性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種判斷石墨電化學(xué)性能的方法。
背景技術(shù)：
：石墨具有典型的層狀結(jié)構(gòu)特征，在石墨層面內(nèi)，碳原子呈六角形排列并向二維方向延伸，層面間每個碳原子與其相鄰的三個碳原子以spZ雜化的強(qiáng)a鍵結(jié)構(gòu)形式存在，結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定；在石墨層與層之間，碳-碳之間僅以弱的范得華力(VanderWaals)結(jié)合，層面間距大約為0.34納米，由于石墨層面之間的結(jié)合力薄弱，且空間較大，容易插入其他金屬或非金屬分子、原子、離子或離子團(tuán)，形成石墨層間化合物(graphiteintercalationcompounds簡稱GIC)。因此，石墨常用作二次鋰離子電池的負(fù)極活性物質(zhì)。研究表明，作為二次鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)的石墨料的電化學(xué)性能的好壞，對電池的容量、壽命、充放電特性等電化學(xué)性能的影響很大。對二次鋰離子電池生產(chǎn)廠家來說，準(zhǔn)確了解和正確評價用作電池負(fù)極材料的石墨的電化學(xué)性能，對電池設(shè)計、生產(chǎn)和質(zhì)量控制都是相當(dāng)重要的。而全面評價石墨的電化學(xué)性能，通常的辦法是按照常規(guī)的生產(chǎn)工藝將石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)做成鋰離子樣品電池，然后以二次電池循環(huán)性能測試標(biāo)準(zhǔn)測量電池的循環(huán)性能，然后根據(jù)電池的循環(huán)性能判斷石墨的循環(huán)性能是否滿足電池需要；并以被測試的石墨樣品作正極活性物質(zhì)、以金屬鋰作負(fù)極活性物質(zhì)做成電池作為模擬電池，測試模擬電池的電化學(xué)容量，然后據(jù)此判斷石墨的電化學(xué)比容量是否滿足電池需要。根據(jù)上述循環(huán)性能和電化學(xué)比容量來綜合判斷負(fù)極材料石墨的電化學(xué)性能是否滿足電池需要。這種辦法雖然得到的數(shù)據(jù)是可靠的，但存在實(shí)驗(yàn)周期長、成本高、判斷結(jié)果受電池制備方法影響大的缺點(diǎn)。例如，對于循環(huán)性能性能測試，正常情況下，需要半個月至l個月的時間，這樣長的實(shí)驗(yàn)周期，很難滿足電池生產(chǎn)廠家的來料檢驗(yàn)需求。而且，采用不同的電池制備方法例如采用不同的正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)，得到的電池的性能是不一樣的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中判斷石墨電化學(xué)性能的方法存在實(shí)驗(yàn)周期長、成本高、判斷過程受電池制備方法影響大的缺點(diǎn)，提供一種實(shí)驗(yàn)周期短、成本低、判斷結(jié)果不受電池制備方法影響的石墨電化學(xué)性能的方法。本發(fā)明提供的判斷石墨電化學(xué)性能的方法包括(A)獲取石墨的X射線光電子能譜特征峰、石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比和石墨的比表面值；(B)設(shè)定石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比和石墨的比表面值的范圍；及(C)判斷石墨的X射線光電子能譜特征峰中是否有鐵特征峰存在并判斷石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比和石墨的比表面值是否在設(shè)定的范圍內(nèi)；當(dāng)上述石墨的X射線光電子能譜特征峰中沒有鐵特征峰且氧/碳元素質(zhì)量比和比表面值均在相應(yīng)的設(shè)定的范圍內(nèi)時，判定該石墨的電化學(xué)性能滿足電池需要，所述電化學(xué)性能包括石墨的電化學(xué)比容量和循環(huán)性能。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，只需從石墨的X射線光電子能譜特征峰、石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比和石墨比表面值入手，判斷石墨的X射線光電子能譜是否有鐵特征峰存在以及石墨的氧/碳元素質(zhì)量比和比表面值是否在上述參數(shù)值范圍內(nèi)即可有效判斷該石墨的電化學(xué)性能，從而能夠大大縮短石墨電化學(xué)性能是否滿足電池需要的判斷時間，而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有很好的重復(fù)性和可靠性，這對二次鋰離子電池生產(chǎn)廠家正確選用原材料、縮短來料測試檢驗(yàn)周期、降低測試檢驗(yàn)成本、提高檢測準(zhǔn)確率都具有重要的意義。上述方法只需使用常用的x射線光電子能譜儀測定石墨的光電子能譜即可判斷石墨的x射線光電子能譜是否有鐵特征峰存在以及得到石墨的氧/碳元素質(zhì)量比氧/碳元素質(zhì)量比，再配合采用比表面儀測定比表面值即可完成石墨電化學(xué)性能的判斷過程，因而大大簡化了操作步驟，節(jié)約了大量人力和物力，從而使生產(chǎn)成本大大降低。本發(fā)明提供的評價石墨電化學(xué)特性的方法非常適合于二次鋰離子電池生產(chǎn)廠家對石墨進(jìn)行快速評審、檢驗(yàn)和品質(zhì)控制，也非常適合用作石墨原材料生產(chǎn)廠家進(jìn)行產(chǎn)品改進(jìn)的依據(jù)。圖1為本發(fā)明實(shí)例1石墨樣品的光電子能譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)例2石墨樣品的光電子能譜圖；圖3為本發(fā)明實(shí)例3石墨樣品的光電子能譜圖；圖4為本發(fā)明實(shí)例4石墨樣品的光電子能譜圖。具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述石墨的X射線光電子能譜的特征峰和石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比可通過石墨的X射線光電子能譜圖獲得。本發(fā)明所述氧特征峰和碳特征峰均優(yōu)選為各自的ls軌道的特征峰在石墨的光電子能譜圖中，氧的特征峰一般出現(xiàn)在結(jié)合能為530-533電子伏特的位置，碳的特征峰一般出現(xiàn)在結(jié)合能為284.2-284.4電子伏特的位置。鐵的特征峰一般出現(xiàn)在結(jié)合能為708-712電子伏特的位置。X射線光電子能譜圖可通過常規(guī)使用的各種X射線光電子能譜儀獲得。采用X射線光電子能譜儀獲得X射線光電子能譜圖的方法己為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。盡管各種常用的光電子能譜儀均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但為了進(jìn)一步提高測試結(jié)果的精確度，本發(fā)明優(yōu)選所述x射線光電子能譜儀為激發(fā)源為單色Al的X射線，分析直徑不小于800微米，例如，美國PHI公司生產(chǎn)的PHI5800多功能X射線光電子能譜儀即可滿足上述要求。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比的設(shè)定范圍為氧/碳(0/C)質(zhì)量比為不超過O.l,例如可以是0-0.1，優(yōu)選為0.02-0.09。所述表面氧/碳元素質(zhì)量比可以通過X射線光電子能譜圖測得。通過X射線光電子能譜圖獲得石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，一般先通過X射線光電子能譜儀測試石墨表面的元素特征峰，將所得特征峰進(jìn)行擬合即可計算得出石墨表面的元素質(zhì)量比。擬合和計算的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。例如，對于圖1所示的X射線光電子能譜圖，O/C質(zhì)量比的計算方法為O的峰面積4.6%/C的峰面積95.4%=0.048。所述X射線光電子能譜圖在本領(lǐng)域公知的各種條件下均可獲得，而且不同條件下獲得的特征峰也在本發(fā)明允許的范圍內(nèi)。本發(fā)明具體實(shí)施方式中所述X射線光電子能譜儀的測量條件為激發(fā)源為單色的A1的X射線，分析直徑為O)80(Him，用電子中和槍對元素結(jié)合能進(jìn)行荷電效應(yīng)校正，得到石墨表面的元素特征峰，所用處理軟件為mnltipark。本發(fā)明所述石墨的比表面值可以是用各種方法獲得的比表面值，對于不同方法獲得的比表面值，相應(yīng)的設(shè)定范圍可能不同。本發(fā)明中所述比表面值優(yōu)選為BET比表面值，所述設(shè)定的比表面值的范圍為不超過2平方米/克，優(yōu)選為0.30-2平方米/克，進(jìn)一步優(yōu)選為0.50-1.55平方米/克。本發(fā)明所述石墨的電化學(xué)性能包括石墨的電化學(xué)比容量和循環(huán)性能。所述電化學(xué)比容量、循環(huán)性能均沿用本領(lǐng)域的常規(guī)定義，例如，所述電化學(xué)比容量指單位質(zhì)量材料其電化學(xué)容量的大小，是評價電池電極材料電化學(xué)活性的度量指標(biāo)，對于二次電池來說，一般是指可逆電化學(xué)比容量，單位為毫安時/克；所述循環(huán)性能是指電池在正常的使用條件下，電池循環(huán)充放電一定次數(shù)后的容量剩余率。本發(fā)明中所述循環(huán)性能通過電池循環(huán)充放電500次后的容量剩余率來衡量。當(dāng)石墨的X射線光電子能譜特征峰中除氧特征峰和碳特征峰之外沒有鐵特征峰存在且氧/碳元素質(zhì)量比和比表面值均在相應(yīng)的設(shè)定的范圍內(nèi)時，判定該石墨的電化學(xué)性能滿足電池需要。本發(fā)明所述石墨的電化學(xué)性能滿足電池的需要是指將上述石墨作為電池正極材料制成常規(guī)鋰離子二次電池時，所得電池的電化學(xué)比容量不低于330毫安時/克，且將上述石墨作為電池負(fù)極材料制成常規(guī)鋰離子二次電池時，500次循環(huán)后的容量剩余率不低于80%。本發(fā)明中，所述石墨為人造石墨，所述人造石墨可以是軟碳和/或中間相碳微球。本發(fā)明依據(jù)的原理是，石墨表面吸附的氧越多，其表面的反應(yīng)活性點(diǎn)就越多，那么當(dāng)充電時，鋰離子在石墨中嵌入，引起石墨晶格膨脹，致使固體電解質(zhì)膜(sm)膜破裂，溶劑又重新在暴露出來的活性點(diǎn)上還原，從而增加了循環(huán)過程中的不可逆容量，并在不斷的充放電循環(huán)中加速容量的衰減。因此，石墨的氧/碳元素質(zhì)量比越小，該石墨的電化學(xué)性能越好。另外，比表面越大，說明石墨的"邊角"越多，也就說明石墨表面更容易吸附較多的氧，并且比表面增大會使石墨表面形成的SEI膜不均勻和不穩(wěn)定，在電池充放電過程中很容易發(fā)生SEI膜的破壞與修復(fù)，以此消耗大量的電解液，使電池容量和循環(huán)性能下降。因此，石墨的比表面值越小，石墨的電化學(xué)性能越好。下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的判斷石墨電化學(xué)性能的方法。X射線光電子能譜儀美國PHI公司的PHI5800多功能X射線光電子能譜儀；儀器配置及測試條件激發(fā)源為單色的Al的X射線，分析直徑為O800微米，用電子中和槍對元素結(jié)合能進(jìn)行荷電效應(yīng)校正；儀器數(shù)據(jù)處理軟件為multipark;比表面測定儀ST-08比表面測定儀；儀器配置及測試條件測量范圍0.1-1000平方米/克測量誤差±3%;吸附質(zhì)純度不低于99.99%的氮?dú)?，；載氣純度不低于99.99%的氦氣；標(biāo)樣的比表面值為38.7平方米/克；環(huán)境條件溫度為15-30°C;相對濕度《60%;室內(nèi)無腐蝕性氣體、強(qiáng)烈的機(jī)械振動和電磁干擾；將國產(chǎn)天然石墨樣品I放入上述X射線光電子能譜儀的樣品池中，在上述條件下獲得該樣品的X射線光電子能譜特征峰，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，該樣品在結(jié)合能為530-533電子伏特處有特征峰，積分面積為4.6%，為Ols特征峰；在結(jié)合能為284.2-284.4電子伏特處也有特征峰，積分面積為95.4%，為Cls特征峰；在結(jié)合能為708-712電子伏特處沒有出現(xiàn)峰。由此判斷不存在鐵的特征峰，氧/碳元素質(zhì)量比為0.048。將與上述相同的國產(chǎn)天然石墨樣品I在上述條件下進(jìn)行BET比表面值測試，測得比表面值為1.30。將上述獲得氧/碳元素質(zhì)量比、比表面值與本發(fā)明提供的相應(yīng)的設(shè)定的參數(shù)值范圍進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)均在相應(yīng)的設(shè)定范圍內(nèi)，由此判定該石墨樣品的電化學(xué)性能滿足電池需要，為合格樣品。實(shí)施例2-6本實(shí)施例2-6用來說明本發(fā)明提供的判斷石墨電化學(xué)性能的方法。按照實(shí)施例i所述的測試方法分別獲取表i所示的石墨樣品n、m和iv、的x射線光電子能譜特征峰、氧/碳元素質(zhì)量比和比表面值，并按照實(shí)施例i所述的方法判斷石墨樣品的電化學(xué)性能，不同的是樣品i分別采用國產(chǎn)系列石墨樣品II、III和IV代替，得到的樣品的X射線光電子能譜圖分別如圖2-4所示，其它結(jié)果如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從圖l-4和上表l的結(jié)果可以看出，樣品I的X射線光電子能譜中除氧特征峰和碳特征峰之外無鐵特征峰存在，且石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比不超過O.l、比表面不超過2平方米/克，由此可以判斷上述樣品的電化學(xué)性能滿足電池的需要，也即使用上述樣品制得的鋰離子二次電池能夠同時達(dá)到下述要求電化學(xué)比容量至少為330毫安時/克、循環(huán)500次后的容量剩余率不低于80%。雖然樣品II的X射線光電子能譜中除氧特征峰和碳特征峰之外無鐵特征峰存在且比表面不超過2平方米/克，但由于石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比大于0.1，由此判斷上述兩個樣品的電化學(xué)性能不能滿足電池的需要，也即使用上述樣品制得的鋰離子二次電池不能同時達(dá)到下述要求電化學(xué)比容量至少為330毫安時/克、循環(huán)500次后的容量剩余率不低于80%。雖然樣品III的氧/碳元素質(zhì)量比不超過0.1，但由于其X射線光電子能譜中除氧特征峰和碳特征峰之外有鐵特征峰存在且比表面值大于2平方米/克，由此可以判斷該樣品的電化學(xué)性能不能滿足電池的需要，也即使用上述樣品制得的鋰離子二次電池不能同時達(dá)到下述要求電化學(xué)比容量至少為330毫安時/克、循環(huán)500次后的容量剩余率不低于80。X。樣品IV的X射線光電子能譜中除氧特征峰和碳特征峰之外有鐵特征峰存在且氧/碳元素質(zhì)量比大于0.1、比表面值大于2平方米/克，由此判斷上述樣品的電化學(xué)性能不能滿足電池的需要，也即使用上述樣品制得的鋰離子二次電池不能同時達(dá)到下述要求電化學(xué)比容量至少為330毫安時/克、循環(huán)500次后的容量剩余率不低于80%。實(shí)施例5-8以下實(shí)施例用來驗(yàn)證本發(fā)明方法的有效性。1、石墨的電化學(xué)比容量。分別按照下述步驟測試石墨的電化學(xué)比容量:以厚度為0.06毫米、直徑為16毫米、重量為0.0064克的金屬鋰片為負(fù)極活性物質(zhì)，以改性聚丙烯隔膜為隔膜，以1摩爾/升的LiPF6溶液為電解液，分別以0.05克與上述樣品I、II、III和IV相同的石墨或石墨化碳材料為正極活性物質(zhì)，制成2016型紐扣電池S1-S4。分別按照下述步驟測定電化學(xué)比容量將電池擱置60分鐘后以0.2毫安電流化成至0.2伏電壓，然后分別以1毫安、0.8毫安、0.7毫安、0.6毫安恒電流放電至0.005伏，擱置30分鐘后，再以0.5毫安、0.3毫安、0.1毫安、0.06毫安、0.03毫安恒電流放電至0.005伏，擱置30分鐘后以0.3毫安電流恒電流充電，記錄充電至電池電壓達(dá)2.5伏的時間，根據(jù)紐扣電池的標(biāo)準(zhǔn)容量(毫安時)=充電電流(毫安)X充電時間(小時)計算紐扣電池的標(biāo)準(zhǔn)容量，標(biāo)準(zhǔn)容量除以紐扣電池的正極活性物質(zhì)(石墨)的重量即得紐扣電池正極活性物質(zhì)(石墨)的電化學(xué)比容量，結(jié)果如表2所示。2、石墨的循環(huán)性能。分別按照下述步驟測試石墨的循環(huán)性能以6.39克LiCo02為正極活性物質(zhì)，以改性聚丙烯隔膜為隔膜，以l摩爾/升的LiPF6溶液為電解液，以2.84克與上述樣品I、II、m和IV相同的石墨為負(fù)極活性物質(zhì)，制成043450A型(設(shè)計電池容量為800亳安時)二次鋰離子電池S1、S4、分別按照下述步驟測定石墨的循環(huán)性能用80毫安(0.1C)恒流充電960分鐘，限制電壓為4.2伏，充電后擱置15分鐘，以160毫安(0.2C)恒電流放電至3.0伏，重復(fù)上述步驟500次，測定電池的容量并根據(jù)下述公式計算電池的容量剩余率，該容量剩余率即為鋰離子二次電池的循環(huán)性能，結(jié)果如表3所示。容量剩余率=(500次循環(huán)后的比容量/初始比容量)X100%表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表2和表3的結(jié)果可以看出，分別采用與樣品n、in和iv相同的石墨制成的2016型紐扣電池的電化學(xué)比容量低于330毫安時/克和/或043450A型二次鋰離子電池的500次循環(huán)后的容量剩余率低于80%;分別采用與樣品I相同的石墨制成的2016型紐扣電池的電化學(xué)比容量均高于330毫安時/克且043450A型二次鋰離子電池的500次循環(huán)后的容量剩余率不低于80°%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)施例1-4的判斷結(jié)果相吻合，因此，采用本發(fā)明所提供的判斷方法來判斷石墨的電化學(xué)性能是準(zhǔn)確可靠的。權(quán)利要求1、一種判斷石墨電化學(xué)性能的方法，其特征在于，該方法包括(A)獲取石墨的X射線光電子能譜特征峰、石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比和石墨的比表面值；(B)設(shè)定石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比和石墨的比表面值的范圍；及(C)判斷石墨的X射線光電子能譜特征峰中是否有鐵特征峰存在并判斷石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比和石墨的比表面值是否在設(shè)定的范圍內(nèi)；當(dāng)上述石墨的X射線光電子能譜特征峰中不存在鐵特征峰且氧/碳元素質(zhì)量比和比表面值均在相應(yīng)的設(shè)定的范圍內(nèi)時，判定該石墨的電化學(xué)性能滿足電池需要，所述電化學(xué)性能包括石墨的電化學(xué)比容量和循環(huán)性能。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述設(shè)定的石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比的范圍為不超過O.l，所述比表面值為BET比表面值，設(shè)定的石墨比表面值的范圍為不超過2平方米/克。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述設(shè)定的石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比的范圍為0-0.1，所述設(shè)定的比表面值的范圍為0.30-2平方米/克。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述設(shè)定的石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比的范圍為0.02-0.09，所述設(shè)定的石墨比表面值的范圍為0,50-1.55平方米/克。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氧特征峰為結(jié)合能為530-533電子伏特的特征峰，所述碳特征峰為結(jié)合能為284.2-284.4電子伏特的特征峰，鐵特征峰為結(jié)合能為708-712電子伏特的特征峰。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述X射線光電子能譜特征峰由X射線光電子能譜儀獲得，所述石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比由X射線光電子能譜特征峰擬合得到。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述石墨為人造石墨。全文摘要一種判斷石墨電化學(xué)性能的方法，其中，該方法包括(A)獲取石墨的X射線光電子能譜特征峰、石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比和石墨比表面值；(B)設(shè)定石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比和石墨比表面值的范圍；及(C)判斷石墨的X射線光電子能譜特征峰中是否有鐵特征峰存在并判斷石墨表面的氧/碳元素質(zhì)量比和石墨比表面值是否在設(shè)定的范圍內(nèi)；當(dāng)上述石墨的X射線光電子能譜特征峰中不存在鐵特征峰且氧/碳元素質(zhì)量比和比表面值均在相應(yīng)的設(shè)定的范圍內(nèi)時，判定該石墨的電化學(xué)性能滿足電池需要，所述電化學(xué)性能包括石墨的電化學(xué)比容量和循環(huán)性能。本發(fā)明提供的方法具有快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號G01N23/223GK101191778SQ200610161110公開日2008年6月4日申請日期2006年11月30日優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日發(fā)明者珍何,劉衛(wèi)平,孫美紅,剛胡申請人:比亞迪股份有限公司