專利名稱：一種微波輔助水溶性聚合物包裹CdTe納米晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)及生物分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微波輔助水溶性聚合物包裹CdTe納米晶的方法。是以鎘鹽(或其氧化物、氫氧化物)、碲氫化鈉(或碲氫化鉀，碲粉)和水溶性聚合物為原料，得到水溶性聚合物包裹的CdTe納米晶。
背景技術(shù)：
量子點，是一類由II-VI族或III-V族元素組成的半徑小于或接近激子波爾半徑的半導(dǎo)體納米晶粒。量子點具有特有的量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，相對于傳統(tǒng)的熒光染料分子用納米晶作標(biāo)記物具有許多優(yōu)點納米晶激發(fā)光譜寬，發(fā)射光譜窄、對稱，熒光發(fā)射波長可通過改變量子點的尺寸和組分而加以調(diào)節(jié)，因而不同尺寸的量子點能被單一波長的光激發(fā)而發(fā)射不同顏色的熒光，方便用于多目標(biāo)分子的多色標(biāo)記。1998年Alivisatos和Nie SM等分別首次報道了利用半導(dǎo)體納米晶替代有機熒光染料作為生物分子標(biāo)記物，成功地標(biāo)記了鐵轉(zhuǎn)移蛋白和免疫球蛋白等(Alivisatos.et，Science，1998，281，2013-2016；Nie SM.et，Science，1998，281，2016-2018)，預(yù)示了納米晶在生物標(biāo)記檢測中的巨大應(yīng)用潛力。傳統(tǒng)生物熒光染料常用的有嗅乙錠、諾丹明等，只能進行單色標(biāo)記，且其穩(wěn)定性差，靈敏度也受限制；而熒光半導(dǎo)體納米材料作為熒光標(biāo)記物與生物熒光染料相比，具有熒光譜線窄、發(fā)光效率高、發(fā)光顏色可調(diào)、可進行多色標(biāo)記，并且光穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點。因此量子點作為一類新型的熒光標(biāo)記物，在分子生物學(xué)、免疫生物學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域顯示出越來越誘人的應(yīng)用前景。
CdTe納米晶可以直接在水相中制備，并且通過高溫水熱法(H.Zhang，L.P.Wang，H.M.Xiong，L.H.Hu，B.Yang and W.Li，Adv.Mater，2003，15，1712-1715.)或微波法可以快速簡便制備得到性能優(yōu)良的水溶性CdTe納米晶(L.Li，H.F.Qian and J.C.Ren，Chem.Commun，2005，528-530.)。楊柏等人還將制備得到的水溶性CdTe納米晶成功用于生物分子的標(biāo)記(B.Yang，et.Adv.Mater，2003，15，1712-1715)。研究表明，水溶性CdTe納米晶具有的細胞毒性極大限制了將其真正用于細胞分子標(biāo)記(J.Lovric，H.S.Bazzi，et.J.Mol.Med，2005，83，377-385)。關(guān)于納米晶表面聚合物改性的報道已有很多，但主要集中在將有機相制備得到的納米晶進行表面改性(H.Zhang，C.L.Wang，et.Adv.Mater，2005，17，853-857；H.J.Niu，L.W.Zhang，M.Y.Gao，Y.M.Chen，Langmuir，2005，21，4205-4210.H.Zhang，C.Wang，ect，Chem.Mater 2005，17，4783-4788.)。這些方法都是在已經(jīng)制備好納米晶的前提下進行聚合物的包裹和改性，所得到的聚合物包裹納米晶在性能上有了很大提高。但是包裹過程對周圍環(huán)境有很高的要求，而且要求納米晶尺寸需要和聚合物孔徑尺寸相匹配。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上面所述的問題，提供一種操作安全、快速簡便的微波輔助水溶性聚合物包裹CdTe納米晶的方法。
本發(fā)明提供的微波輔助水溶性聚合物包裹CdTe納米晶的方法，具體步驟如下1、配制作為碲源的碲氫化鈉NaHTe或碲氫化鉀KHTe溶液∶將摩爾比為1.5∶1至5∶1的硼氫化鈉NaBH4或硼氫化鉀KBH4和碲粉Te置于水中，在0～30攝氏度下靜置反應(yīng)7～30小時，得到NaHTe或碲氫化鉀KHTe溶液；2、配制作為鎘源的0.0005～0.1mol/L鎘鹽或鎘的氧化物或氫氧化物和水溶性巰基化合物溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至7～13，注入NaHTe或KHTe溶液，氮氣保護下存放。得到鎘源、巰基化合物、碲源用量按摩爾比為Cd2+∶巰基化合物∶HTe-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)的CdTe前體溶液；3、將濃度為0.0000000001～1.0mol/L水溶性聚合物(聚合物重均分子量Mw2000～500000)注入CdTe前體溶液中，充分攪拌，得到含有聚合物的碲化鎘CdTe納米晶前體溶液；4、將含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液進行微波加熱，得到不同發(fā)光波長的水溶性聚合物包裹的CdTe量子點，其中微波加熱條件為微波功率15W～1000W，加熱時間10秒鐘～60分鐘，加熱溫度50～160攝氏度。
本發(fā)明步驟(3)中，CdTe納米晶前驅(qū)體溶液和水溶性聚合物溶液的體積比為1∶(5-0.0001)。
本發(fā)明步驟(2)中所述的鎘鹽或鎘的氧化物或氫氧化物包括氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、硝酸鎘、氧化鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、碘酸鎘、硫酸鎘、氫氧化鎘或碳酸鎘，所述水溶性的疏基化合物包括巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、疏基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、疏基乙醇或巰基丙醇，所述水溶性的聚合物包括聚乳酸、聚丙烯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚異丙烯酰胺、聚乙烯亞胺或聚乙烯醇等。
本發(fā)明完全在水相中進行，操作安全，快速簡便，毒性小，原料安全易得。所得的水溶性聚合物包裹碲化鎘量子點有很好的單分散性，熒光性質(zhì)和量子產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好，具有良好的水溶性，可以作為熒光標(biāo)記物廣泛用于生物檢測和分析。


圖1是用本發(fā)明制備得到的聚乳酸包裹CdTe量子點的紫外-熒光光普。
圖2是用本發(fā)明制備得到的聚丙烯酰胺包裹CdTe量子點的紫外-熒光光譜。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面結(jié)合具體的實施例和圖例來進一步說明本發(fā)明。
實施例1(1)碲氫化鈉制備將80毫克NaBH4固體和91.2毫克Te粉放入到一個小的燒瓶中，加入2毫升水，于10攝氏度下反應(yīng)10個小時后，可得到NaHTe溶液備用；(2)CdTe前體溶液制備將21.9毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0.03毫升巰基乙酸，用0.5摩爾/升的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH＝8.4，注入0.2毫升NaHTe溶液，作為CdTe前體溶液；(3)含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液制備將2毫升濃度為0.001mol/L的聚乳酸(Mw＝250,000)溶液加入CdTe前體溶液，攪拌30分鐘，作為含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液制備；(4)微波輻射制備聚合物包裹的CdTe量子點將所得到的含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液進行微波輻射加熱，可得到聚合物包裹的CdTe量子點?？刂茥l件如下微波功率50W；反應(yīng)溫度100℃；反應(yīng)時間15min；實施例2(1)碲氫化鈉制備將92.7毫克NaBH4固體和127.6毫克Te粉放入到一個小的燒瓶中，加入3毫升水，于15攝氏度下反應(yīng)7個小時后，可得到NaHTe溶液備用；(2)CdTe前體溶液制備將30毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0.03毫升巰基乙酸，用0.5摩爾/升的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH＝9，注入0.3毫升NaHTe溶液，作為CdTe前體溶液；(3)含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液制備將0.5毫升濃度為0.05mol/L的聚丙烯酰胺(Mw＝15,000)溶液加入CdTe前體溶液，攪拌15分鐘，作為含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液制備；(4)微波輻射制備聚合物包裹的CdTe量子點將所得到的含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液進行微波輻射加熱，可得到聚合物包裹的CdTe量子點?？刂茥l件如下
微波功率100W；反應(yīng)溫度120℃；反應(yīng)時間8min；實施例3(1)碲氫化鉀制備將110.5毫克KBH4固體和91.6毫克Te粉放入到一個小的燒瓶中，加入3毫升水，于0攝氏度下反應(yīng)20個小時后，可得到KHTe溶液，備用；(2)CdTe前體溶液制備將36.8毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0.05毫升巰基乙酸，用0.5摩爾/升的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH＝11.0，注入0.30毫升KHTe溶液，作為CdTe前體溶液；(3)含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液制備將5毫升濃度為0.00001mol/L的聚丙烯酸(Mw＝2,000)溶液加入CdTe前體溶液，攪拌20分鐘，作為含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液制備；(4)微波輻射制備聚合物包裹的CdTe量子點將所得到的含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液進行微波輻射加熱，可得到聚合物包裹的CdTe量子點?？刂茥l件如下微波功率100W；反應(yīng)溫度130℃；反應(yīng)時間3min；實施例4(1)碲氫化鉀制備將95.5毫克KBH4固體和82.5毫克Te粉放入到一個小的燒瓶中，加入3毫升水，于5攝氏度下反應(yīng)15個小時后，可得到KHTe溶液，備用；(2)CdTe前體溶液制備將19毫克CdCl2溶于100毫升水，加入9.7微升巰基乙酸，用0.5摩爾/升的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH＝11，注入0.20毫升KHTe溶液，作為CdTe前體溶液；3)含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液制備將0.5毫升濃度為0.1mol/L的聚乳酸(Mw＝250,000)溶液加入CdTe前體溶液，攪拌30分鐘，作為含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液制備；(4)微波輻射制備聚合物包裹的CdTe量子點將所得到的含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液進行微波輻射加熱，可得到聚合物包裹的CdTe量子點?？刂茥l件如下微波功率15W；反應(yīng)溫度90℃；反應(yīng)時間20min；實施例5(1)碲氫化鈉制備將71.0毫克NaBH4固體和95.2毫克Te粉放入到一個小的燒瓶中，加入3毫升水，于10攝氏度下反應(yīng)12個小時后，可得到NaHTe溶液備用；(2)CdTe前體溶液制備將22.9毫克CdCl2溶于100毫升水，加入13.5微升巰基乙酸，用0.5摩爾/升的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH＝11.5，注入0.25毫升NaHTe溶液，作為CdTe前體溶液；(3)含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液制備將4.5毫升濃度為0.00005mol/L的聚丙烯酸(Mw＝45,000)溶液加入CdTe前體溶液，攪拌35分鐘，作為含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液制備；(4)微波輻射制備聚合物包裹的CdTe量子點將所得到的含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液進行微波輻射加熱，可得到聚合物包裹的CdTe量子點?？刂茥l件如下微波功率30W；反應(yīng)溫度100℃；反應(yīng)時間5min；實施例6(1)碲氫化鈉制備將92.7毫克NaBH4固體和127.6毫克Te粉放入到一個小的燒瓶中，加入3毫升水，于20攝氏度下反應(yīng)8個小時后，可得到NaHTe溶液備用；(2)CdTe前體溶液制備將22.9毫克CdCl2溶于100毫升水，加入11.0微升巰基乙酸，用0.5摩爾/升的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH＝10.5，注入0.3毫升NaHTe溶液，作為CdTe前體溶液；(3)含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液制備將0.05毫升濃度為0.002mol/L的聚丙烯酰胺(Mw＝35,000)溶液加入CdTe前體溶液，攪拌30分鐘，作為含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液制備；(4)微波輻射制備聚合物包裹的CdTe量子點將所得到的含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液進行微波輻射加熱，可得到聚合物包裹的CdTe量子點?？刂茥l件如下微波功率100W；反應(yīng)溫度80℃；反應(yīng)時間20min；按本發(fā)明所述方法，可制備得到其它類型穩(wěn)定劑的水溶性水溶性聚合物包裹的碲化鎘量子點。
權(quán)利要求
1.一種微波輔助聚合物包裹水溶性CdTe納米晶的方法，其特征在于具體步驟如下(a)配制作為碲源的NaHTe或KHTe溶液將摩爾比為1.5∶1至5∶1的NaBH4或KBH4和碲粉Te置于水中，在0～30攝氏度下靜置反應(yīng)7～30小時，得到NaHTe或碲氫化鉀KHTe溶液；(b)配制作為鎘源的濃度為0.0005～0.1mol/L鎘鹽或鎘的氧化物、氫氧化物和水溶性巰基化合物溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至7～13，注入NaHTe或KHTe溶液，得到CdTe前體溶液，氮氣保護下存放；(c)將濃度為0.0000000001～1.0mol/L水溶性聚合物注入CdTe前體溶液中，充分攪拌，得到含有聚合物的CdTe納米晶前體溶液；(d)將含有聚合物的CdTe前體溶液進行微波加熱，得到不同發(fā)光波長的水溶性聚合物包裹的CdTe量子點，其中微波加熱條件為微波功率15W～1000W，加熱時間10秒鐘～60分鐘，加熱溫度50～160攝氏度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(b)中原料鎘源、巰基化合物、碲源按摩爾比是Cd2+∶巰基化合物∶HTe-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(c)中，CdTe納米晶前體溶液和注入的水溶性聚合物溶液按體積比是CdTe納米晶前體溶液∶水溶性聚合物溶液＝1∶(5～0.0001)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的所述的制備方法，其特征在于所述的鎘鹽或鎘的氧化物、氫氧化物為氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、硝酸鎘、氧化鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、碘酸鎘、硫酸鎘、氫氧化鎘或碳酸鎘，所述水溶性的巰基化合物為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、巰基乙醇或巰基丙醇，所述水溶性的聚合物為聚乳酸、聚丙烯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚異丙烯酰胺、聚乙烯亞胺或聚乙烯醇。
全文摘要
本發(fā)明屬納米材料和生物分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體為公開了一種微波輔助聚合物包裹水溶性CdTe納米晶的方法。在水相中將鎘鹽或鎘的氧化物與水溶性巰基化合物混合，注入采用硼氫化鈉或硼氫化鉀與碲粉反應(yīng)生成的碲氫化鈉或碲氫化鉀，得到碲化鎘CdTe前體溶液，再將水溶性聚合物注入CdTe前體溶液中，充分攪拌，得到含有聚合物的碲化鎘CdTe前體溶液。然后將此溶液置于微波輻射專用玻璃管中，在微波反應(yīng)器中進行微波輻射，制備得到聚合物包裹的CdTe量子點。本方法完全在水相中進行，操作安全、簡便，毒性小。所得產(chǎn)物有很好的單分散性，熒光量子產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好，具有良好水溶性，可以廣泛用于生物檢測和分析的熒光標(biāo)記物。
文檔編號G01N33/52GK1912047SQ20061002989
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月10日
發(fā)明者黃維, 何耀, 汪聯(lián)輝, 賽麗曼, 陸昊婷, 胡梅, 范曲立, 賴立勇 申請人:復(fù)旦大學(xué)