專利名稱:電解質(zhì)組合物及其制備和使用方法
電解質(zhì)組合物及其制備和使用方法
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及適用于電池的電解質(zhì)組合物，如鋰離子電池。本發(fā)明還涉及制備和使用適用于電池的電解質(zhì)組合物的方法。本發(fā)明更進(jìn)一步涉及包含本文所述電解質(zhì)組合物的制品(例如，電池)。
發(fā)明背景
美國(guó)專利號(hào)5，965，299 (以后稱為“ ‘299專利”)公開(kāi)用表面改性的熱解法二氧化硅作為組分用于“復(fù)合電解質(zhì)”?！?99專利公開(kāi)的復(fù)合電解質(zhì)包含(i)具有從表面延伸的可聚合基團(tuán)的熱解法二氧化硅顆粒；(ii)可離解鋰鹽；和(iii)含有熱解法二氧化硅顆粒和可離解鋰鹽的松散介質(zhì)。熱解法二氧化硅顆粒的可聚合基團(tuán)在松散介質(zhì)內(nèi)可聚合成交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)。參見(jiàn)，例如‘299專利的第3欄，第28-42行。
聚合物或膠凝電解質(zhì)，如‘299專利的復(fù)合電解質(zhì)，一般顯示增加的電解質(zhì)粘度， 這導(dǎo)致電解質(zhì)的離子擴(kuò)散系數(shù)減小。相信所給電解質(zhì)的增加粘度限制Li離子電池中生長(zhǎng)的Li樹(shù)枝晶體的大小，這導(dǎo)致電解質(zhì)和Li電極之間降低的表面積作用和在Li/電解質(zhì)界面減小的阻抗。
繼續(xù)努力以開(kāi)發(fā)提供至少一種以下益處的新電解質(zhì)組合物(1)通過(guò)電解質(zhì)組合物的增加的離子擴(kuò)散/電導(dǎo)率，并減小充電/放電循環(huán)和相對(duì)于循環(huán)的容量衰減之間的不可逆性，(2)電解質(zhì)組合物內(nèi)組分的穩(wěn)定分散和均勻分布，和(3)容易配制(例如，形成電解質(zhì)組合物的方法不需要處理步驟，如形成‘299專利的復(fù)合電解質(zhì)所需的聚合步驟)。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)組合物，所述組合物提供(1)優(yōu)越的離子電導(dǎo)率，和充電/ 放電循環(huán)和相對(duì)于循環(huán)的容量衰減之間減小的不可逆性，(2)電解質(zhì)組合物內(nèi)組分的穩(wěn)定分散和均勻分布，和(3)容易通過(guò)簡(jiǎn)單分散步驟制備。電解質(zhì)組合物可用于多種用途，但特別用于電化學(xué)電池、電池和電容器。
因此，本發(fā)明涉及電解質(zhì)組合物。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；至少一個(gè)離子對(duì)；和至少一種溶劑，其中官能化金屬氧化物顆粒和至少一種離子各自獨(dú)立地遍及至少一種溶劑分布。一般官能化金屬氧化物顆粒和至少一個(gè)離子對(duì)各自獨(dú)立均勻地遍及至少一種溶劑分布。
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；至少一個(gè)離子對(duì)；和至少一種溶劑，其中官能化金屬氧化物顆粒和至少一個(gè)離子對(duì)各自獨(dú)立地遍及至少一種溶劑分布，官能化金屬氧化物顆粒包含一個(gè)或多個(gè)共價(jià)結(jié)合到官能化金屬氧化物顆粒的至少一部分外表面并從官能化金屬氧化物顆粒的至少一部分外表面延伸的官能團(tuán)，所述一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)包含
-M (R)x (R' )y
其中M包括金屬或類金屬；各R獨(dú)立包括(i)支鏈或非支鏈、經(jīng)取代或未取代的烷基，(ii)支鏈或非支鏈、經(jīng)取代或未取代的烯基，或(iii)經(jīng)取代或未取代的芳基；各R' 獨(dú)立包括(i)氫，(ii)支鏈或非支鏈、經(jīng)取代或未取代的烷基，(iii)支鏈或非支鏈、經(jīng)取代或未取代的烯基，或(iV)經(jīng)取代或未取代的芳基；X = 0、1、2或3 ;y = 0、1、2或3 ；并且 (χ+y) =1、2或3。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)取代基通過(guò)M-O鍵連接到金屬氧化物顆粒。
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑，其中在所述官能化金屬氧化物顆粒以基于電解質(zhì)組合物重量至少約10%重量的量存在時(shí)，所述電解質(zhì)組合物為非彈性。
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑，其中電解質(zhì)組合物為分散體形式。
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑，其中金屬氧化物顆粒捕集電解質(zhì)中的雜質(zhì)。 這改善某些裝置中電解質(zhì)的性能，如電池。
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑，其中官能化金屬氧化物顆粒以基于電解質(zhì)組合物重量約2%或更小的量存在。
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；至少一種溶劑；和至少一種清除劑。
本發(fā)明還涉及制備電解質(zhì)組合物的方法。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，制備電解質(zhì)組合物的方法包括使官能化金屬氧化物顆粒和至少一個(gè)離子對(duì)遍布至少一種溶劑分散。制備本發(fā)明的電解質(zhì)組合物的方法在分散步驟后不需要一個(gè)或多個(gè)任何其它步驟形成所給電解質(zhì)組合物，例如聚合步驟和/或加熱或冷卻步驟。
本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明的電解質(zhì)組合物的方法。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，使用本發(fā)明的電解質(zhì)組合物的方法包括將電解質(zhì)組合物封裝在殼內(nèi)。殼可以為電池的外殼， 并且進(jìn)一步包含正極、負(fù)極和至少一個(gè)位于殼內(nèi)并與電解質(zhì)組合物接觸的隔板。
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備電解質(zhì)組合物的方法，所述方法包括形成在至少一種第一溶劑中具有官能化金屬氧化物顆粒的分散體；將至少一種第二溶劑加入到分散體；并從分散體去除第一溶劑。
本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的電解質(zhì)組合物的制品。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，制品包括電池(例如，原電池或蓄電池)。在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，制品包括電容器。
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種具有電解質(zhì)組合物的電池，所述電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑，其中電解質(zhì)中的金屬氧化物顆粒減小充電/放電循環(huán)和相對(duì)于循環(huán)的容量衰減之間的不可逆性。
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種具有電解質(zhì)組合物的電池，所述電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑，其中與沒(méi)有金屬氧化物顆粒的電解質(zhì)組合物比較，電池在60°C循環(huán)時(shí)，電解質(zhì)中的所述金屬氧化物顆粒提高電池的放電容量。
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種具有電解質(zhì)組合物的電池，所述電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；至少一種溶劑；和至少一種清除劑，其中與沒(méi)有清除劑的電解質(zhì)組合物比較，電解質(zhì)中的至少一種清除劑提高在60°C電池的電導(dǎo)率穩(wěn)定性。
在瀏覽公開(kāi)實(shí)施方案的以下詳細(xì)說(shuō)明和附加權(quán)利要求
后，本發(fā)明的這些和其他特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1圖形描繪在25°C，在4. 2-2. 8V范圍，在C/2循環(huán)的IM LiPF6EC-DMC溶劑系統(tǒng)中，使用官能化膠體二氧化硅顆粒不同重量體積比的實(shí)施例3的示例性Li-LiCoO2鈕扣電池(coin cell)的充電和放電容量與循環(huán)數(shù)；
圖2圖形描繪在充電狀態(tài)(3. 99V)或放電狀態(tài)(3. 11V)，100個(gè)循環(huán)后使用實(shí)施例 2的樣品電解質(zhì)7的示例性Li-LiCoO2鈕扣電池的阻抗奈奎斯特曲線圖(IOOkHz-O. 1Hz)， 其中等效電路用于擬合數(shù)據(jù)作為插入物(inset)；
圖3圖形描繪在完全充電狀態(tài)循環(huán)后實(shí)施例3的示例性鈕扣電池的阻抗奈奎斯特曲線圖；
圖4圖形描繪從圖3所示的奈奎斯特曲線圖數(shù)據(jù)擬合得到的示例性循環(huán)鈕扣電池的Re和Rl值；
圖5圖形描繪在實(shí)施例3中形成的示例性塑料電池(plastic cell)的Ragone放電率-容量曲線圖；
圖6圖形描繪在循環(huán)前在實(shí)施例3中形成的示例性塑料電池的EIS奈奎斯特曲線圖；
圖7圖形描繪用于擬合圖6所示的示例性塑料電池的奈奎斯特曲線圖的等效電路；
圖8圖形描繪在實(shí)施例3中形成的示例性石墨-LiCoO2塑料電池的第1次充電不可逆容量-電解質(zhì)官能化膠體二氧化硅含量；
圖9圖形描繪在循環(huán)后在實(shí)施例3中形成的示例性石墨-LiCoO2塑料電池的EIS 奈奎斯特曲線圖；
圖10圖形描繪在25°C，然后在60°C循環(huán)的在實(shí)施例4中形成的示例性石墨-LiCoO2塑料電池的容量-循環(huán)數(shù)；
圖11圖形描繪在25°C，然后在60°C循環(huán)的在實(shí)施例5中形成的示例性石墨-LiCoO2塑料電池的容量-循環(huán)數(shù)；和
圖12圖形描繪示例性碳酸乙二醇酯-碳酸二甲酯電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率-時(shí)間長(zhǎng)度，該電解質(zhì)在60°C利用IM LiPF6，并利用不同的添加劑。
發(fā)明詳述
為了促進(jìn)理解本發(fā)明的原理，以下說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方案，并用具體語(yǔ)言描述具體實(shí)施方案。然而，應(yīng)理解，本發(fā)明的范圍不受使用具體語(yǔ)言限制。本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員正常應(yīng)想到，本發(fā)明考慮討論的本發(fā)明原理的改變、進(jìn)一步的修改和此類進(jìn)一步的應(yīng)用。
應(yīng)注意到，如本文和附加權(quán)利要求
書(shū)中所用，單數(shù)形式“一”和“該”包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文另外清楚地規(guī)定。因此，例如涉及“一種氧化物”包括許多此類氧化物，而涉及“氧化物”包括指一種或多種氧化物和本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的等同氧化物，諸如此類。
在描述本公開(kāi)的實(shí)施方案中用“約”修飾例如組合物中的成分的量、濃度、體積、過(guò)程溫度、過(guò)程時(shí)間、回收或收率、流速等數(shù)值及其范圍，是指例如通過(guò)一般測(cè)量和操作方法，通過(guò)這些方法中的無(wú)意誤差，通過(guò)實(shí)施這些方法所用的成分差異等近似因素可能出現(xiàn)的數(shù)量差異。術(shù)語(yǔ)“約”也包括由于具有具體初始濃度或混合物的制劑老化差異的量，和由于混合或處理具有具體初始濃度或混合物的制劑差異的量。無(wú)論是否受術(shù)語(yǔ)“約”修飾，附加權(quán)利要求
包括這些量的等同量。
術(shù)語(yǔ)“顆?！笔侵竿ㄟ^(guò)任何已知方法形成的多孔或無(wú)孔顆粒，包括但不限于溶液聚合方法，例如用于形成膠粒；連續(xù)火焰水解技術(shù)，例如用于形成熔融顆粒；和沉淀技術(shù)，例如，用于形成沉淀顆粒。顆?？捎山饘傺趸?、硫化物、氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等組成，但優(yōu)選為金屬氧化物。顆粒可以為多種不同的對(duì)稱、不對(duì)稱或不規(guī)則形狀，包括鏈、棒或板條形狀。顆?？删哂胁煌Y(jié)構(gòu)，包括無(wú)定形或晶形等。顆?？砂w粒的混合物，包括不同組合物、大小、形狀或物理結(jié)構(gòu)，或者除了不同表面處理外，可以是相同的。優(yōu)選金屬氧化物顆粒為無(wú)定形。
本文所用“金屬氧化物”定義為其中金屬為陽(yáng)離子并且氧化物為陰離子的二元氧化合物。金屬也可包括類金屬。金屬包括在周期表上從硼到釙所劃對(duì)角線左側(cè)上的那些元素。類金屬或半金屬包括在此行上的那些元素。金屬氧化物的實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁、 二氧化鈦、氧化鋯等及其混合物。
術(shù)語(yǔ)“膠體金屬氧化物顆?！笔侵竿ㄟ^(guò)多步驟方法形成的無(wú)定形、無(wú)孔金屬顆粒， 其中硅酸鈉溶液酸化得到Si (OH)4,隨后利用或不利用Si原子取代步驟(例如，用Al或其它原子取代一些Si原子，以改變所得顆粒的總表面電荷)，在堿性條件(例如，pH > 7. 0) 聚合成無(wú)定形、無(wú)孔二氧化硅顆粒。
術(shù)語(yǔ)“官能化金屬氧化物顆?！笔侵附?jīng)歷表面改性的金屬氧化物顆粒，其中一種或多種疏水反應(yīng)物共價(jià)結(jié)合到沿著金屬氧化物顆粒的外表面置放的-OH基團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)“經(jīng)取代的烷基”是指其上具有一個(gè)或多個(gè)取代基的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)取代基各自包括單價(jià)部分，該單價(jià)部分包含除碳和氫以外的單獨(dú)一個(gè)或多個(gè)原子(例如，鹵素，如F)，或與碳(例如，氰基)和/或氫原子(例如，羥基或羧酸基團(tuán))組合的一個(gè)或多個(gè)原子。
術(shù)語(yǔ)“經(jīng)取代的烯基”是指其上具有(i) 一個(gè)或多個(gè)C-C雙鍵，和(ii) 一個(gè)或多個(gè)取代基的烯基，其中一個(gè)或多個(gè)取代基各自包括單價(jià)部分，該單價(jià)部分包含碳和氫以外的單獨(dú)一個(gè)或多個(gè)原子，或與碳和/或氫原子組合的一個(gè)或多個(gè)原子。
術(shù)語(yǔ)“經(jīng)取代的芳基”是指在環(huán)結(jié)構(gòu)中由5至10個(gè)碳原子組成的芳族環(huán)結(jié)構(gòu)(即， 在環(huán)結(jié)構(gòu)中只有碳原子)，其中環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子直接結(jié)合到金屬原子，并且環(huán)結(jié)構(gòu)在上面具有一個(gè)或多個(gè)取代基，其中一個(gè)或多個(gè)取代基各自包括單價(jià)部分，該單價(jià)部分包含一個(gè)或多個(gè)原子(例如，鹵素(如F)、烷基、氰基、羥基或羧酸基團(tuán))。
術(shù)語(yǔ)“非彈性”定義為其中使粘性模量控制彈性模量的液體(例如，表現(xiàn)非牛頓行為)，而“凝膠”則相反(參考 Journal of the Electrochemical Society 154， A1140-1145(2007))。
術(shù)語(yǔ)“電解質(zhì)”定義為包含自由離子的任何物質(zhì)，其表現(xiàn)為導(dǎo)電介質(zhì)的行為。
術(shù)語(yǔ)“分散體”定義為其中兩種(或更多種)物質(zhì)均勻混合，以便一種物質(zhì)遍及另一種物質(zhì)極精細(xì)地混合的系統(tǒng)。
術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定分散體”定義為其中顆粒不聚集或附聚和從分散體分離的分散體。[0053]術(shù)語(yǔ)“獨(dú)立分布”定義為混合物中分離(即，不相互化學(xué)或物理結(jié)合)的兩種或更多種組分。
術(shù)語(yǔ)“清除劑”定義為促進(jìn)電解質(zhì)組合物中脫水和酸中和的化合物。
術(shù)語(yǔ)“弱堿性”定義為可減弱或降低電解質(zhì)組分反應(yīng)性的化合物，例如從LiPF6分解生成的PF5。
本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含(i)官能化金屬氧化物顆粒，和(ii)遍布(iii)至少一種溶劑分散的至少一個(gè)離子對(duì)。本發(fā)明還涉及制備電解質(zhì)組合物的方法，和使用電解質(zhì)組合物的方法。本發(fā)明更進(jìn)一步涉及包含電解質(zhì)組合物的制品。
以下提供示例性電解質(zhì)組合物和電解質(zhì)組合物組分的說(shuō)明。
I.電解質(zhì)組合物
本發(fā)明的電解質(zhì)組合物可包含一些單獨(dú)組分。以下提供單獨(dú)組分和單獨(dú)組分組合的說(shuō)明。另外，本發(fā)明的電解質(zhì)組合物可以不同形式提供。以下也提供電解質(zhì)組合物類型的說(shuō)明。
在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；至少一個(gè)離子對(duì)；和至少一種溶劑，其中官能化金屬氧化物顆粒和至少一個(gè)離子對(duì)各自獨(dú)立地遍及至少一種溶劑分布。一般，官能化金屬氧化物顆粒和至少一個(gè)離子對(duì)分別獨(dú)立均勻地遍及至少一種溶劑分布。即，至少一個(gè)離子對(duì)不與官能化金屬氧化物顆粒物理或化學(xué)結(jié)合(即， 它們相互分離)。
A.電解質(zhì)組合物組分
本發(fā)明的電解質(zhì)組合物可包含一種或多種以下組分。
1.官能化金屬氧化物顆粒
本發(fā)明的電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒。用于本發(fā)明的適合官能化金屬氧化物顆粒包括任何表面改性的金屬氧化物顆粒。一般，官能化金屬氧化物顆粒包含具有一個(gè)或多個(gè)疏水官能團(tuán)的金屬氧化物顆粒，所述疏水官能團(tuán)共價(jià)結(jié)合到金屬氧化物顆粒的表面并從金屬氧化物顆粒的表面延伸。
在一些示例性實(shí)施方案中，官能化金屬氧化物顆粒包含共價(jià)結(jié)合到官能化金屬氧化物顆粒的至少一部分外表面并從官能化金屬氧化物顆粒的至少一部分外表面延伸的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，所述一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)包含
-M (R)x (R' )y
其中M包括金屬或類金屬；各R獨(dú)立包括(i)支鏈或非支鏈、經(jīng)取代或未取代的烷基，(ii)支鏈或非支鏈、經(jīng)取代或未取代的烯基，或(iii)經(jīng)取代或未取代的芳基；各R' 獨(dú)立包括(i)氫，(ii)支鏈或非支鏈、經(jīng)取代或未取代的烷基，(iii)支鏈或非支鏈、經(jīng)取代或未取代的烯基，或(iv)經(jīng)取代或未取代的芳基；χ = 0、1、2或3 ;y = 0、1、2或3 ；并且 (χ+y) = 1、2或3。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)取代基通過(guò)M-O鍵連接到金屬氧化物顆粒。
在任何上述示例性官能化金屬氧化物顆粒中，一個(gè)或多個(gè)R和/或R'可用一個(gè)或多個(gè)取代基取代。R和/或R'基團(tuán)上的適合取代基包括但不限于鹵素、羥基、烷基、氰基、 氨基、羰基、烷氧基、硫代烷氧基(thioalkoxy)、硝基、羧酸基、羧酸酯基、烯基、炔基、芳基、 雜芳基或其組合。用于烷基和烯基的一般取代基包括但不限于-F、-OH、-CN和-C00H。用于芳基的一般取代基包括但不限于烷基、-F、-OH、-CN和-C00H。[0069]在一些示例性實(shí)施方案中，示例性官能化金屬氧化物顆粒包含共價(jià)結(jié)合到官能化金屬氧化物顆粒的至少一部分外表面并從官能化金屬氧化物顆粒的至少一部分外表面延伸的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，所述一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)包含
-M (R)x(R' )y
其中M包括金屬或類金屬；各R獨(dú)立包括(i)支鏈或非支鏈C1-C8烷基，(ii)用至少一個(gè)氟、氨基或縮水甘油氧基取代基取代的支鏈或非支鏈C1-C8烷基，(iii)支鏈或非支鏈C2-C8烯基，(iv)用至少一個(gè)氟、氨基或縮水甘油氧基取代基取代的支鏈或非支鏈C2-C8 烯基，(ν)苯基，或(vi)用至少一個(gè)氟取代基取代的苯基；各R'獨(dú)立包括(i)氫，(ii)支鏈或非支鏈C1-C8烷基，(iii)用至少一個(gè)氟、氨基或縮水甘油氧基取代基取代的支鏈或非支鏈C1-C8烷基，(iv)支鏈或非支鏈C2-C8烯基，(ν)用至少一個(gè)氟、氨基或縮水甘油氧基取代基取代的支鏈或非支鏈C2-C8烯基，(vi)苯基，或(vii)用至少一個(gè)氟取代基取代的苯基；χ = 0、1、2或3 ;y = 0、1、2或3 ；并且(x+y) = 1、2或3。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)取代基通過(guò)M-O鍵連接到金屬氧化物顆粒。
官能化金屬氧化物顆粒一般具有小于約100納米(nm)的平均粒徑。本文所用術(shù)語(yǔ)“平均粒徑”是指一組顆粒內(nèi)各顆粒最大尺寸的平均值。在一些示例性實(shí)施方案中，官能化金屬氧化物顆粒具有約1. 0至約SOnm的平均粒徑。在其它示例性實(shí)施方案中，官能化金屬氧化物顆粒具有約5. 0至約50. Onm的平均粒徑。
官能化金屬氧化物顆粒一般具有約1. 0至約IOOnm的粒徑范圍。本文所用術(shù)語(yǔ) “粒徑”是指一組顆粒內(nèi)各顆粒的最大尺寸。在一些示例性實(shí)施方案中，官能化金屬氧化物顆粒具有約5. 0至約80. Onm的粒徑范圍。在其它示例性實(shí)施方案中，官能化金屬氧化物顆粒具有約5. 0至約50. Onm的粒徑范圍。
官能化金屬氧化物顆粒一般以基于電解質(zhì)組合物總重量大于0%重量(wt% )至最多約50. 0%重量的量存在于本發(fā)明的所給電解質(zhì)組合物中。在一些示例性實(shí)施方案中， 電解質(zhì)組合物包含約1. 0%重量至約42. 5%重量的一種或多種官能化金屬氧化物顆粒。在其它示例性實(shí)施方案中，電解質(zhì)組合物包含約3. 0%重量至約30. 0%重量的一種或多種官能化金屬氧化物顆粒。在其它示例性實(shí)施方案中，電解質(zhì)組合物包含基于電解質(zhì)組合物總重量約5. 0%重量至約12. 0%重量的一種或多種官能化金屬氧化物顆粒。在其它實(shí)施方案中，官能化金屬氧化物顆?？梢曰陔娊赓|(zhì)組合物總重量至少約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30 至最多約 50 % 重量的量存在于電解質(zhì)中。
—些市售金屬氧化物顆粒可作為原料用于形成本發(fā)明所用的官能化金屬氧化物顆粒。在本發(fā)明中用作原料的適合市售金屬氧化物顆粒包括但不限于以商品名LUDOX TMA膠體二氧化硅顆粒購(gòu)自W. R. Grace & Co. -Conn的膠體二氧化硅顆粒。其它膠體顆?？砂ǜ鶕?jù)形成物質(zhì)分散體能力可以或可以不官能化的任何金屬氧化物，例如氧化鋁顆粒， 如美國(guó)專利號(hào)4，731，264和6846435及歐洲專利公布號(hào)1757663所述的那些，所述專利的全部主題內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
在更進(jìn)一步的示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑，其中金屬氧化物顆粒捕集電解質(zhì)中的雜質(zhì)。電解質(zhì)中形成的某些雜質(zhì)，如hf、H20等，可對(duì)不同裝置(如電池)中電解質(zhì)的最終電性能具有有害影響。在此實(shí)施方案中，官能化金屬氧化物顆粒可吸附雜質(zhì)，并提供具有改善性能的裝置，例如放電率容量和改善的循環(huán)壽命。例如，不可逆容量可降低最多99%、98%、 97%、96%、95%、94%、93%、92%、91%、90% 或更小。
2.離子
本發(fā)明的電解質(zhì)組合物也包含至少一個(gè)離子對(duì)。適合的離子對(duì)包括但不限于鋰鹽、有機(jī)胺與有機(jī)酸的鹽。在本發(fā)明的一些理想的實(shí)施方案中，本發(fā)明的電解質(zhì)組合物包含鋰離子。
在本發(fā)明的電解質(zhì)組合物包含鋰離子時(shí)，鋰離子可從一種或多種鋰鹽離解。適合的鋰鹽包括但不限于六氟磷酸鋰、酰亞胺鋰(lithium imide)、全氟磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、 三氟甲磺酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、碘化鋰、三氟碳酸鋰、硝酸鋰、硫氰酸鋰、六氟砷酸鋰、甲基鋰及其組合。
在本發(fā)明的電解質(zhì)組合物包含鋰離子(或從鋰鹽離解的離子)以外的一種或多種離子時(shí)，這些離子可從一種或多種非鋰鹽離解。適合的非鋰鹽包括但不限于有機(jī)鹽，如有機(jī)胺鹽，如美國(guó)專利公布號(hào)US2009/0021893所述，所述專利的全部主題內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
一般，各類型離子(例如，鋰離子)以基于所述電解質(zhì)組合物總重量最多約1. 0% 重量的量存在于本發(fā)明的電解質(zhì)組合物中。在一些示例性實(shí)施方案中，各類型離子(例如， 鋰離子)以基于電解質(zhì)組合物總重量約0. 重量至約0.8%重量的量存在于本發(fā)明的電解質(zhì)組合物中。在其它示例性實(shí)施方案中，各類型離子(例如，鋰離子)以基于電解質(zhì)組合物總重量約0. 2%重量至約0. 5%重量的量存在于本發(fā)明的電解質(zhì)組合物中。
可在本發(fā)明中使用一些市售鹽。用于本發(fā)明的適合市售鹽包括但不限于鋰鹽和非鋰鹽，以商品名 Purolyte 購(gòu)自 Novolyte Technologies (Independence Ohio)。
3.溶齊[J
本發(fā)明的電解質(zhì)組合物進(jìn)一步包含一種或多種溶劑。所述溶劑可包括非水、非質(zhì)子和極性有機(jī)化合物的混合物。一般溶劑可包括碳酸酯、羧酸酯、醚、內(nèi)酯、砜、磷酸酯和腈。 適合的溶劑包括但不限于碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二乙酯、聚環(huán)氧乙烷、離子液體及其混合物。本文所用的碳酸酯溶劑包括但不限于環(huán)狀碳酸酯，如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯；和線形碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二(2，2，2_三氟乙基)酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸2，2， 2-三氟乙酯甲酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙酯丙酯、碳酸2，2，2_三氟乙酯丙酯?？捎玫聂人狨ト軇┌ǖ幌抻诩姿峒柞ァ⒓姿嵋阴?、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯?？捎玫拿寻ǖ幌抻谒臍溥秽?-甲基四氫呋喃、1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷、1，4_ 二氧雜環(huán)己烷、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、1，2_ 二丁氧基乙烷、甲基·九氟丁基醚、乙基 九氟丁基醚?？捎玫膬?nèi)酯包括但不限于Y-丁內(nèi)酯、2-甲基-γ-丁內(nèi)酯、3-甲基-Y-丁內(nèi)酯、4-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯?？捎玫牧姿狨グǖ幌抻诹姿崛柞?、磷酸三乙酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，2，2-三氟乙基)酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酯乙二醇酯和磷酸乙酯乙二醇酯?？捎玫捻堪ǖ幌抻谖捶浚缍谆?、甲基·乙基砜；部分氟化砜，如甲基·三氟甲基砜、乙基·三氟甲基砜、甲基·五氟乙基砜、乙基·五氟乙基砜；和完全氟化砜，如二(三氟甲基)砜、二(五氟乙基)砜、三氟甲基 五氟乙基砜、三氟甲基 九氟丁基砜、五氟乙基·九氟丁基砜。可用的腈包括但不限于乙腈、丙腈和丁腈。可在混合物中使用這些溶劑中的兩種或更多種?？墒褂闷渌軇灰鼈?yōu)榉撬头琴|(zhì)子溶劑，并且能夠使鹽溶解，如N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺和N，N-二甲基三氟乙酰胺。在本發(fā)明的一些示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的電解質(zhì)組合物包含溶劑的混合物，如碳酸乙二醇酯和碳酸二甲酯的混合物。
在本發(fā)明的電解質(zhì)組合物包含溶劑的混合物時(shí)，各溶劑可以基于溶劑的總重量大于0%重量至約99%重量的量存在。例如，溶劑A和B可分別以大于0%重量至約99%重量的量存在，其中A的％重量和B的％重量之和等于溶劑的100%重量。一般在溶劑A和B 存在時(shí)，溶劑A和B分別以約10. 0%重量至約90. 0%重量的量存在，其中A的％重量和B 的％重量之和等于溶劑的100%重量。另外，在溶劑A、B和C存在時(shí)，溶劑A、B和C 一般分別以約10. 0%重量至約80. 0%重量的量存在，其中A的％重量、B的％重量和C的％重量之和等于溶劑的100%重量。
一般，一種或多種溶劑組合以基于所述電解質(zhì)組合物總重量大于40.0%重量的量存在于本發(fā)明的電解質(zhì)組合物中。在一些示例性實(shí)施方案中，一種或多種溶劑組合以基于電解質(zhì)組合物總重量約50. 0%重量至約97. 0%重量的量存在于本發(fā)明的電解質(zhì)組合物中。在其它示例性實(shí)施方案中，一種或多種溶劑組合以基于電解質(zhì)組合物總重量約88. 0% 重量至約95. 0%重量的量存在于本發(fā)明的電解質(zhì)組合物中。
可在本發(fā)明中使用一些市售溶劑。用于本發(fā)明的適合市售溶劑包括但不限于 Purolyte 溶劑，購(gòu)自 Novolyte Technologi es (Independence Ohio)。
4.任選的添加劑
本發(fā)明的電解質(zhì)組合物可進(jìn)一步包含一種或多種添加劑。適合的任選添加劑包括但不限于美國(guó)專利公布號(hào)US20090017386所述的那些，如磺內(nèi)酯(例如，1,3-丙磺內(nèi)酯和 1，4_ 丁磺內(nèi)酯)和/或酸酐(例如，琥珀酸酐)，以防止或減少在高于環(huán)境溫度的溫度電池充電和放電時(shí)電解質(zhì)溶液產(chǎn)生氣體，和/或芳族化合物(例如，聯(lián)苯和環(huán)己基苯)，以防止電池過(guò)量充電。
B.電解質(zhì)組合物形式
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑，其中電解質(zhì)組合物為分散體形式。
本發(fā)明的電解質(zhì)組合物可具有一種或多種以下形式。
1.液體
本發(fā)明的電解質(zhì)組合物一般包含液體基質(zhì)與分別獨(dú)立遍布液體基質(zhì)(例如，一種或多種溶劑)分布的一種或多種類型的官能化金屬氧化物顆粒和一種或多種類型的離子。 在一些示例性實(shí)施方案中，所述一種或多種類型的官能化金屬氧化物顆粒和一種或多種類型的離子分別獨(dú)立均勻地遍布液體基質(zhì)(例如，一種或多種溶劑)分布。
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑，其中在所述官能化金屬氧化物顆粒以基于電解質(zhì)組合物重量至少約10%重量的量存在時(shí)，電解質(zhì)組合物為非彈性。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是顯著量官能化金屬氧化物顆粒加到電解質(zhì)而不使電解質(zhì)膠凝的能力(例如，電解質(zhì)保持非彈性)。例如，官能化金屬氧化物顆?？梢曰陔娊赓|(zhì)組合物總重量至少約1、2、3、4、 5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30 至最
多約50%重量的量存在于電解質(zhì)，而不使電解質(zhì)膠凝。
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑，其中電解質(zhì)組合物為分散體形式。例如，在與官能化金屬氧化物顆粒組合時(shí)，可使電介質(zhì)分散，使得長(zhǎng)期沒(méi)有沉淀生成(即，穩(wěn)定分散體)，最多至少數(shù)年或約3至約6年。這提供長(zhǎng)期穩(wěn)定的液體電解質(zhì)。
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑，其中官能化金屬氧化物顆粒以基于電解質(zhì)組合物重量約2 %重量或更小的量存在。例如，官能化金屬氧化物顆?？梢曰陔娊赓|(zhì)組合物總重量約2%重量或更小至大于0%重量的量存在，或甚至基于電解質(zhì)組合物重量約1、 0. 9,0. 8,0. 7,0. 6,0. 5,0. 4,0. 3,0. 2,0. 重量或更小。與沒(méi)有二氧化硅的電解質(zhì)組合物相比，這提供在60°C操作改善穩(wěn)定性的電解質(zhì)。不受具體理論的約束，相信結(jié)合到二氧化硅表面的羥基提供電解質(zhì)組分分解的源，例如LiPF6分解。
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；至少一種溶劑；和至少一種清除劑。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，清除劑從電解質(zhì)組合物去除負(fù)面影響電解質(zhì)性能的成分，包括水、氫氧化物、酸、鹵化氫或其組合。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，清除劑可包括能夠降低電解質(zhì)組分(例如，PF5)反應(yīng)性的至少一種弱堿性化合物，包括但不限于硅氮烷、酰胺、胺、亞磷酸鹽、磷化物、其衍生物或其組合。
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種具有電解質(zhì)組合物的電池，所述電解質(zhì)組合物具有官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑，其中與沒(méi)有金屬氧化物顆粒的電解質(zhì)組合物比較，電池在60°C循環(huán)時(shí)，電解質(zhì)中的金屬氧化物顆粒提高電池的放電容量。在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，與沒(méi)有金屬氧化物顆粒的電解質(zhì)組合物比較，官能化金屬氧化物顆粒使電池放電容量在4個(gè)循環(huán)后增加至少約10%，或在8個(gè)循環(huán)后增加至少約 20%，或在12個(gè)循環(huán)后增加至少約25%，或在16個(gè)循環(huán)后增加至少約30%。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，官能化金屬氧化物顆粒可以基于電解質(zhì)組合物總重量約2%重量或更小至大于0%重量的量存在，或甚至基于電解質(zhì)組合物重量約1、0. 9,0. 8,0. 7,0. 6,0. 5,0. 4,0. 3、 0. 2,0. 重量或更小。
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種具有電解質(zhì)組合物的電池，所述電解質(zhì)組合物具有官能化金屬氧化物顆粒；至少一種溶劑；和至少一種清除劑，其中與沒(méi)有清除劑的電解質(zhì)組合物比較，電解質(zhì)中的至少一種清除劑提高電池的電導(dǎo)率穩(wěn)定性。在更進(jìn)一步的示例性實(shí)施方案中，清除劑使電池的電導(dǎo)率在4小時(shí)后增加至少約10%，或在8小時(shí)后增加至少約20%，或在12小時(shí)后增加至少約25%，或在16小時(shí)后增加至少約30%。
2.凝膠
根據(jù)各組分的量和類型，本發(fā)明的電解質(zhì)組合物也可包含凝膠基質(zhì)與分別獨(dú)立遍及凝膠基質(zhì)(例如，一種或多種溶劑)分布(合乎需要均勻地遍及凝膠分布)(例如，一種或多種溶劑)的一種或多種類型的官能化金屬氧化物顆粒和一種或多種類型的離子。在一
15些示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的電解質(zhì)組合物包含凝膠基質(zhì)，例如，在一種或多種類型的官能化金屬氧化物顆粒的總含量接近電解質(zhì)組合物總重量約40%重量至約50%重量(或更大)時(shí)。
II.制備電解質(zhì)組合物的方法
本發(fā)明還涉及制備電解質(zhì)組合物的方法。本發(fā)明的一個(gè)益處是制備電解質(zhì)組合物的方法的簡(jiǎn)單性。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，制備電解質(zhì)組合物的方法包括使一種或多種類型的官能化金屬氧化物顆粒和一種或多種類型的離子遍布至少一種溶劑分散。分散步驟可包括將一種或多種類型的官能化金屬氧化物顆粒和一種或多種鹽(例如，鋰鹽)加入到至少一種溶劑，并使一種或多種類型的官能化金屬氧化物顆粒和一種或多種鹽與至少一種溶劑摻混，以形成至少一種溶劑中官能化金屬氧化物顆粒和離子的穩(wěn)定分散體。
制備本發(fā)明的電解質(zhì)組合物的方法一般不需要上述那些以外的任何步驟。例如， 制備本發(fā)明的電解質(zhì)組合物的方法不需要任何聚合步驟、任何加熱或冷卻步驟或任何其它組合物處理步驟(例如，暴露于UV輻射、引發(fā)劑、交聯(lián)劑等)。
在一些實(shí)施方案中，制備電解質(zhì)組合物的方法得到包含最小量水的電解質(zhì)組合物，一般小于約100、90、80、70、60、50、40、30(或小于約20或小于約10或小于約5)ppm水。
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備電解質(zhì)組合物的方法，所述方法包括形成在至少一種第一溶劑中具有官能化金屬氧化物顆粒的分散體；將至少一種第二溶劑加入到分散體；并從分散體去除第一溶劑。例如，第一溶劑可以為水或醇或其混合物，第二溶劑可以為用于電池的非水溶劑。第一溶劑可通過(guò)蒸餾等去除。一般在分散體中保留小于 lOOOppm、500ppm、200ppm、lOOppm、90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、 20ppm，或甚至在分散體中保留小于lOppm。
III.應(yīng)用/使用
本發(fā)明還涉及使用電解質(zhì)組合物的方法。使用本發(fā)明的電解質(zhì)組合物的方法可包括將所給電解質(zhì)組合物加入到制品。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，使用本發(fā)明的電解質(zhì)組合物的方法包括形成一種制品，所述制品包含(i)殼，和(ii)位于殼內(nèi)的任何本文所述的電解質(zhì)組合物。
在一些理想的實(shí)施方案中，制品包括電化學(xué)電池或電池，所述電化學(xué)電池或電池包含(i)殼，和(ii)位于殼內(nèi)的任何本文所述的電解質(zhì)組合物。在一些示例性實(shí)施方案中， 制品包括可再充電電池。在其它示例性實(shí)施方案中，制品包括不可再充電(即，一次性)電池。在其它示例性實(shí)施方案中，制品包括電容器。
在制品包括電化學(xué)電池或電池時(shí)，制品可進(jìn)一步包括正極、負(fù)極和至少一個(gè)位于正極和負(fù)極之間的隔板。正極、負(fù)極和一個(gè)或多個(gè)隔板可包括適合用作正極、負(fù)極和隔板的任何已知材料。例如，適合的正極包括但不限于Mn02、V2O5, CuO、TiS2, V6O13> FeS2, LiNO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiNia33Ca33Mna33O4、有機(jī)硫化合物及其混合物。適合的負(fù)極包括但不限于石墨、LLLi4Ti5O12、具有全負(fù)電荷的聚合物、基于錫的玻璃氧化物及其混合物。適合的隔板包括但不限于微孔聚合物膜，如具有熱解法二氧化硅的微孔聚(偏二氟乙烯)(PVDF)膜，或微孔聚烯烴隔板。
在一些示例性實(shí)施方案中，電化學(xué)電池或電池包括與石墨和LiCoO2電極組合的任何本文所述電解質(zhì)組合物。在其它示例性實(shí)施方案中，電化學(xué)電池或電池包括與Li和LiCoO2電極組合的任何本文所述電解質(zhì)組合物。
在一些示例性實(shí)施方案中，電化學(xué)電池或電池包括與任何本文所述正極、負(fù)極和隔板組合的任何本文所述電解質(zhì)組合物，其中為(i)正極、(ii)負(fù)極和(iii)至少一個(gè)隔板的至少之一。
在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種具有電解質(zhì)組合物的電池，所述電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑，其中電解質(zhì)中的金屬氧化物顆粒減小充電/放電循環(huán)和相對(duì)于循環(huán)的容量衰減之間的不可逆性。
實(shí)施例
本發(fā)明進(jìn)一步由以下實(shí)施例說(shuō)明，這些實(shí)施例不以任何方式解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。相反，應(yīng)清楚地理解，可采用各種其他實(shí)施方案、改進(jìn)和其等同的方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀本文說(shuō)明后，可在不脫離本發(fā)明的精神和/或附加權(quán)利要求
的范圍下想到這些其他實(shí)施方案、改進(jìn)和其等同的方案。
實(shí)施例1-形成示例性官能化金屬氧化物顆粒
將109. 3克LUDOX TMA 二氧化硅、22克去離子(DI)水和56. 5克2_丙醇加入到500ml 3頸夾套燒瓶。將燒瓶通過(guò)水浴加熱到65°C，并在定軌搖床上在165RPM搖動(dòng)。在 65°C滴加11. 5克六甲基二硅氮烷。將混濁混合物在65°C搖動(dòng)半小時(shí)，然后使水浴溫度升高到70°C，并將混合物搖動(dòng)1小時(shí)。然后，使水浴溫度升高到80°C，并使混合物回流3小時(shí)。
使混合物冷卻到室溫，然后使用購(gòu)自Advantec(Japan)的131紙通過(guò)布氏漏斗過(guò)濾。用水清洗所得粉末，然后在真空烘箱中在120°C干燥1小時(shí)。在粉碎干燥物質(zhì)后，進(jìn)一步將粉碎的物質(zhì)在150°C干燥3小時(shí)。得到的產(chǎn)量為39. 7克具有小于IOOnm粒徑的官能化膠體二氧化硅顆粒。
實(shí)施例2-形成示例性電解質(zhì)組合物
按照以下表1所示比例，通過(guò)將在實(shí)施例1中形成的官能化膠體二氧化硅顆粒 (FCSiP)混入具有小于20ppm水含量的IM LiPF6碳酸乙二醇酯-碳酸二甲酯混合物，在氦填充手套箱中制備電解質(zhì)。
表1.示例性電解質(zhì)組合物
FCSiP"""" IMLiPF6 FCSiP 重量/體積
權(quán)利要求
1.一種電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含 官能化金屬氧化物顆粒；至少一個(gè)離子對(duì)；和至少一種溶劑；其中所述官能化金屬氧化物顆粒和所述至少一個(gè)離子對(duì)各自獨(dú)立遍及所述至少一種溶劑分布。
2.權(quán)利要求
1的電解質(zhì)組合物，其中所述官能化金屬氧化物顆粒包含共價(jià)結(jié)合到所述官能化金屬氧化物顆粒的至少一部分外表面并從所述官能化金屬氧化物顆粒的至少一部分外表面延伸的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，所述一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)包含-M(R)x (R' )y 其中M包含金屬或類金屬原子；各R獨(dú)立包括(i)支鏈或非支鏈、經(jīng)取代或未取代的烷基， ( )支鏈或非支鏈、經(jīng)取代或未取代的烯基，或(iii)經(jīng)取代或未取代的芳基；各R'獨(dú)立包括(i)氫，(ii)支鏈或非支鏈、經(jīng)取代或未取代的烷基，(iii)支鏈或非支鏈、經(jīng)取代或未取代的烯基，或(iv)經(jīng)取代或未取代的芳基； χ = 0、1、2 或 3 ； y = 0、1、2或3 ；并且 (χ+y) = 1、2 或 3。
3.權(quán)利要求
2的電解質(zhì)組合物，其中各R獨(dú)立包括(i)支鏈或非支鏈C1-C8烷基，(ii)用至少一個(gè)氟、氨基或縮水甘油氧基取代基取代的支鏈或非支鏈C1-C8烷基，(iii)支鏈或非支鏈C2-C8烯基，(iv)用至少一個(gè)氟、氨基或縮水甘油氧基取代基取代的支鏈或非支鏈C2-C8烯基，(ν)苯基，或(vi)用至少一個(gè)氟取代基取代的苯基；并且各R'獨(dú)立包括(i)氫，(ii)支鏈或非支鏈C1-C8烷基，(iii)用至少一個(gè)氟、氨基或縮水甘油氧基取代基取代的支鏈或非支鏈C1-C8烷基，(iv)支鏈或非支鏈C2-C8烯基，(ν) 用至少一個(gè)氟、氨基或縮水甘油氧基取代基取代的支鏈或非支鏈C2-C8烯基，(vi)苯基，或 (vii)用至少一個(gè)氟取代基取代的苯基。
4.權(quán)利要求
1至3中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中所述官能化金屬氧化物顆粒以基于所述電解質(zhì)組合物總重量大于0%重量至約50%重量的量存在。
5.權(quán)利要求
1至4中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中所述官能化金屬氧化物顆粒以基于所述電解質(zhì)組合物總重量約3. 0%重量至約20. 0%重量的量存在。
6.權(quán)利要求
1至5中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中所述官能化金屬氧化物顆粒具有小于約100納米(nm)的平均粒徑。
7.權(quán)利要求
1至6中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中所述電解質(zhì)組合物包括液體。
8.權(quán)利要求
1至7中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中所述至少一個(gè)離子對(duì)包含鋰離子。
9.權(quán)利要求
8的電解質(zhì)組合物，其中所述鋰離子從選自六氟磷酸鋰、酰亞胺鋰、全氟磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、三氟甲磺酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、碘化鋰、三氟碳酸鋰、硝酸鋰、硫氰酸鋰、六氟砷酸鋰、甲基鋰及其組合的一種或多種鹽離解。
10.權(quán)利要求
1至9中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中所述至少一種離子以基于所述電解質(zhì)組合物總重量大于0%重量至約1. 0%重量的量存在。
11.權(quán)利要求
1至10中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中所述官能化金屬氧化物顆粒和所述至少一種離子各自獨(dú)立均勻地遍及所述至少一種溶劑分布。
12.權(quán)利要求
1至11中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中所述至少一種溶劑包含碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二乙酯、聚環(huán)氧乙烷及其混合物。
13.權(quán)利要求
1至12中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中所述至少一種溶劑包含碳酸乙二醇酯和碳酸二甲酯的混合物。
14.權(quán)利要求
1至13中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中所述電解質(zhì)組合物包含小于 IOOppm 水。
15.權(quán)利要求
1至14中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物，其中所述金屬氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及其混合物。
16.一種制品，所述制品包括殼；禾口位于殼內(nèi)的權(quán)利要求
1至15中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物。
17.權(quán)利要求
16的制品，其中所述制品包括電池。
18.權(quán)利要求
16或17的制品，其中所述制品包括可再充電電池。
19.權(quán)利要求
16至18中任一項(xiàng)的制品，其中所述制品進(jìn)一步包括正極、負(fù)極和至少一個(gè)位于所述正極和負(fù)極之間的隔板。
20.權(quán)利要求
16的制品，其中所述制品包括電容器。
21.一種制備權(quán)利要求
1至14中任一項(xiàng)的電解質(zhì)組合物的方法，所述方法包括使官能化金屬氧化物顆粒和至少一種離子遍布至少一種溶劑分散；其中制備電解質(zhì)組合物的所述方法在所述分散步驟后不需要任何其它的一個(gè)或多個(gè)步驟形成電解質(zhì)組合物。
22.一種電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑；其中在所述官能化金屬氧化物顆粒以基于電解質(zhì)組合物重量至少約10%重量的量存在時(shí)，所述電解質(zhì)組合物為非彈性。
23.權(quán)利要求
22的電解質(zhì)組合物，其中所述官能化金屬氧化物顆粒以基于電解質(zhì)組合物重量至少約12%重量的量存在。
24.權(quán)利要求
22的電解質(zhì)組合物，其中所述官能化金屬氧化物顆粒以基于電解質(zhì)組合物重量至少約14%重量的量存在。
25.權(quán)利要求
22的電解質(zhì)組合物，其中所述官能化金屬氧化物顆粒以基于電解質(zhì)組合物重量至少約15%重量的量存在。
26.權(quán)利要求
22的電解質(zhì)組合物，其中所述官能化金屬氧化物顆粒以基于電解質(zhì)組合物重量至少約16%重量的量存在。
27.權(quán)利要求
22的電解質(zhì)組合物，其中所述官能化金屬氧化物顆粒具有小于約100納米(nm)的平均粒徑。
28.權(quán)利要求
22的電解質(zhì)組合物，其中所述溶劑包括非水溶劑。
29.權(quán)利要求
22的電解質(zhì)組合物，其中所述金屬氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及其混合物。
30.一種電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含 官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑；其中所述電解質(zhì)組合物為分散體形式。
31.權(quán)利要求
30的電解質(zhì)組合物，其中所述分散體穩(wěn)定約3至5年。
32.權(quán)利要求
30的電解質(zhì)組合物，其中所述官能化金屬氧化物顆粒具有小于約100納米(nm)的平均粒徑。
33.權(quán)利要求
30的電解質(zhì)組合物，其中所述溶劑包括非水溶劑。
34.權(quán)利要求
30的電解質(zhì)組合物，其中所述金屬氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及其混合物。
35.一種電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含 官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑；其中所述金屬氧化物顆粒捕集電解質(zhì)中的雜質(zhì)。
36.權(quán)利要求
35的電解質(zhì)組合物，其中所述雜質(zhì)包括水、HF或其它雜質(zhì)。
37.權(quán)利要求
35的電解質(zhì)組合物，其中所述官能化金屬氧化物顆粒具有小于約100納米(nm)的平均粒徑。
38.權(quán)利要求
35的電解質(zhì)組合物，其中所述溶劑包括非水溶劑。
39.權(quán)利要求
35的電解質(zhì)組合物，其中所述金屬氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及其混合物。
40.一種具有電解質(zhì)組合物的電池，所述電解質(zhì)組合物包含 官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑；其中電解質(zhì)中的所述金屬氧化物顆粒降低電池的不可逆容量。
41.權(quán)利要求
40的電池，其中所述不可逆容量降低至少約90%。
42.權(quán)利要求
40的電池，其中所述官能化金屬氧化物顆粒具有小于約100納米(nm)的平均粒徑。
43.權(quán)利要求
40的電解質(zhì)組合物，其中所述溶劑包括非水溶劑。
44.權(quán)利要求
40的電池，其中所述金屬氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及其混合物。
45.一種制備電解質(zhì)組合物的方法，所述方法包括形成在至少一種第一溶劑中具有官能化金屬氧化物顆粒的分散體； 將至少一種第二溶劑加入到分散體；并且從分散體去除第一溶劑。
46.權(quán)利要求
45的方法，其中所述第一溶劑含水，第二溶劑為非水。
47.權(quán)利要求
45的方法，其中所述官能化金屬氧化物顆粒具有小于約100納米(nm)的平均粒徑。
48.權(quán)利要求
45的方法，其中在去除步驟后，在分散體中保留小于IOOppm的所述第一溶劑。
49.權(quán)利要求
45的方法，其中所述金屬氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及其混合物。
50.一種電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含 官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑；其中所述官能化金屬氧化物顆粒以基于電解質(zhì)組合物重量約2%重量或更小的量存在。
51.權(quán)利要求
50的電解質(zhì)組合物，其中所述官能化金屬氧化物顆粒以基于電解質(zhì)組合物重量約重量或更小的量存在。
52.權(quán)利要求
50的電解質(zhì)組合物，其中所述官能化金屬氧化物顆粒以基于電解質(zhì)組合物重量約0. 5%重量或更小的量存在。
53.權(quán)利要求
50的電解質(zhì)組合物，其中所述官能化金屬氧化物顆粒以基于電解質(zhì)組合物重量約0. 2%重量或更小的量存在。
54.一種電解質(zhì)組合物，所述電解質(zhì)組合物包含 官能化金屬氧化物顆粒；至少一種溶劑；和至少一種清除劑。
55.權(quán)利要求
54的電解質(zhì)組合物，其中所述清除劑從電解質(zhì)組合物去除水、酸、商化氫或其組合。
56.權(quán)利要求
54的電解質(zhì)組合物，其中所述清除劑包括至少一種弱堿性化合物。
57.權(quán)利要求
54的電解質(zhì)組合物，其中所述清除劑包括至少硅氮烷、酰胺、胺、亞磷酸鹽、磷化物、其衍生物或其組合。
58.一種具有電解質(zhì)組合物的電池，所述電解質(zhì)組合物包含 官能化金屬氧化物顆粒；和至少一種溶劑；其中當(dāng)電池在60°C循環(huán)時(shí)，電解質(zhì)中的所述金屬氧化物顆粒提高電池的放電容量。
59.權(quán)利要求
57的電池，其中所述放電容量在4個(gè)循環(huán)后增加至少約10%。
60.權(quán)利要求
57的電池，其中所述放電容量在8個(gè)循環(huán)后增加至少約20%。
61.權(quán)利要求
57的電池，其中所述官能化金屬氧化物顆粒以基于電解質(zhì)組合物重量約 0.2%重量或更小的量存在。
62.一種具有電解質(zhì)組合物的電池，所述電解質(zhì)組合物包含 官能化金屬氧化物顆粒；至少一種溶劑；和至少一種清除劑；其中與沒(méi)有清除劑的電解質(zhì)組合物比較，當(dāng)電池在60°C循環(huán)時(shí)，電解質(zhì)中的所述至少一種清除劑提高電池的電導(dǎo)率穩(wěn)定性。
63.權(quán)利要求
62的電池，其中所述電池的電導(dǎo)率在4個(gè)小時(shí)后增加至少約10%。
64.權(quán)利要求
62的電池，其中所述電池的電導(dǎo)率在8個(gè)小時(shí)后增加至少約20%。
專利摘要
本發(fā)明公開(kāi)適用于電池的電解質(zhì)組合物，如鋰離子電池。電解質(zhì)組合物包括官能化金屬氧化物顆粒。在幾個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物利用溶劑或清除劑的存在。本發(fā)明還公開(kāi)制備和使用電解質(zhì)組合物的方法。本發(fā)明還公開(kāi)包含電解質(zhì)組合物的制品。
文檔編號(hào)GKCN102484291SQ201080037264
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年6月17日
發(fā)明者D·拉姆普拉薩德 申請(qǐng)人:格雷斯公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan