專利名稱：含有著色劑的聚合物水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括細(xì)碎的含有著色劑的聚合物顆粒的含有著色劑的聚合物水分散體，從其制備的含有著色劑的聚合物粉末，并將其用于化妝品組合物。
背景技術(shù)：
從WO99/01967可以得知含有著色劑的聚合物分散體和從其準(zhǔn)備的聚合物粉末是已知的。它們包含至少一種極均勻地分布于含有著色劑的聚合物分散體的聚合物顆粒中的著色劑。
在WO99/01967的含有著色劑的聚合物中，著色劑被封入聚合物基質(zhì)內(nèi)。因此，這些含有著色劑的聚合物顯示出類似于不溶性顏料的優(yōu)點(diǎn)，即被封入的著色劑對于外界的影響是極惰性的，例如，對于光氧化分解或?qū)τ谠谌軇┳饔们闆r下的滲色是惰性的。與顏料相比，該含有著色劑的聚合物的特征在于高色亮度(higher color brilliance)。此外，該含有著色劑的聚合物的通常特征在于容易處理，并且與顏料相比，更容易與該申請所涉及的制劑相容。
通過含有著色劑單體水乳液的聚合物反應(yīng)，進(jìn)行WO99/01967的含有著色劑的聚合物的制備。為了穩(wěn)定在乳液中的單體液滴，通常使用由至少一種陰離子乳化劑制成的乳液。但是，習(xí)慣上用于該目的的陰離子乳化劑有導(dǎo)致皮膚刺激的缺點(diǎn)。人們特別不能接受關(guān)于這些著色劑使用。因此，需要這些乳化劑的替代品。

發(fā)明內(nèi)容
然而，本申請人自己的調(diào)查研究已經(jīng)表明，如果用非離子乳化劑代替這些陰離子乳化劑，由于要聚合的單體乳液的不穩(wěn)定性，那么不能制備含有著色劑的聚合物，用中性的或陰離子保護(hù)膠體代替陰離子乳化劑，同樣也不能成功。
令人驚奇地是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果是在表面活性穩(wěn)定劑體系的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，即使無陰離子乳化劑存在，也可以制備包括細(xì)碎的含有著色劑的聚合物顆粒的含有著色劑的聚合物水分散體，表面活性穩(wěn)定劑體系包括適量的至少一種非離子表面活性化合物NS和適量的至少一種具有0.5到10mol/kg的陰離子官能團(tuán)的兩親的聚合物PA。
因此，本發(fā)明首先涉及含有著色劑的聚合物水分散體，該分散體包括a.平均粒徑d50小于1000nm的含有著色劑的聚合物顆粒PC，包括i.由乙烯基不飽和單體M構(gòu)成的聚合物基質(zhì)，和ii.至少一種均勻分布在聚合物基質(zhì)中的有機(jī)著色劑C，其選自染料、紫外(UV)吸收劑和熒光增白劑，其用量是聚合物基質(zhì)重量的0.5-50％；b.至少一種非離子表面活性化合物NS，其量是聚合物基質(zhì)重量的0.1-20％；c.至少一種具有0.5到10mol/kg的陰離子官能團(tuán)的兩親的聚合物PA，其量是聚合物基質(zhì)重量的1-50％。
本發(fā)明還涉及有關(guān)的制備方法，從含有著色劑的聚合物水分散體得到的聚合物粉末，和包括本發(fā)明的含有著色劑的聚合物水分散體和/或從其制備的粉末的化妝品組合物。本發(fā)明著色劑的重要優(yōu)點(diǎn)是能在無陰離子乳化劑的存在下制備該著色劑，并且因此不會含有陰離子乳化劑，即通常陰離子乳化劑的含量＜0.1％重量，優(yōu)選＜0.05％重量，特別優(yōu)選＜0.01％重量，基于含有著色劑的聚合物PC(聚合物基質(zhì)+被封入的著色劑)計(jì)算。
有機(jī)著色劑的均勻分布是指有機(jī)著色劑以分子分散的形式分布在含有著色劑的聚合物的聚合物基質(zhì)中，即以溶解的單分子形式存在，或以溶解的雙分子或多分子著色劑集聚物的形式存在。
術(shù)語著色劑包括此處的和下面的化學(xué)化合物或化學(xué)化合物的鹽，和選自染料、熒光增白劑和紫外(UV)吸收劑的化學(xué)化合物的電荷轉(zhuǎn)移配合物。這些化合物具有擴(kuò)大的π電子體系，該π電子體系通常具有至少8個(gè)π電子。就該染料而言，這些化合物在400-850nm波長范圍有一最大吸收，并因此引起對于人眼的顏色視覺感(傳統(tǒng)的染料)，并且在某種情況下，它們自身在可見光譜區(qū)域發(fā)光(熒光染料)。熒光增白劑在250-400nm有一個(gè)或多個(gè)最大吸收，并且在用紫外線燈照射時(shí)，其在可見光譜區(qū)域發(fā)射熒光射線。紫外線吸收劑吸收波長＜400nm的光，并將其轉(zhuǎn)換成熱輻射。
在此和下面的C1-C20-烷基是指具有1到20碳原子的直鏈的或支鏈的烷基。
其例子是甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基，正一辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
C5-C10-環(huán)烷基是指脂肪族的單環(huán)烷基、如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基、和脂肪族的多環(huán)烷基、比如降冰片基、金剛烷基(adamantyl)或十氫萘基。
本發(fā)明必不可少的是能將著色劑C均勻地分布在含有著色劑的聚合物的聚合物基質(zhì)中。如果有機(jī)著色劑C，可選擇性地以其鹽的形式，在形成聚合物基體(單體M)的低分子量成分中至少具有有限的溶解度，那么通?？纱_保均勻分布。優(yōu)選有機(jī)著色劑C具有比在聚合物中打算用的量大的溶解度。因此，在單體M中，適宜的著色劑C具有≥1％重量的溶解度，優(yōu)選≥2％重量，再優(yōu)選≥5％重量和最優(yōu)選≥10％重量。
根據(jù)著色劑C的吸收強(qiáng)度，含著色劑聚合物PC通常包括至少一種著色劑的量為聚合物基體重量的至少0.5％重量，優(yōu)選1-40％重量，特別優(yōu)選2-30％重量。
可溶性單體、中性染料的例子是按照染料索引(Colour Index)的化合物，是指作為分散染料和溶劑染料，還指作為分散體系染料的化合物。適宜的分散體系的染料，例如列在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemical，4thEdition，Vol.10，pp.155-165(參見Vol7，p.585及以下的-蒽醌染料；Vol.8，p.244及以下的-偶氮染料；Vol.9，p.313及以下的-奎諾鄰羧基苯乙酮(quinophthalone)染料)中。在此用該參考文獻(xiàn)和所提到的化合物作為參考。
適于本發(fā)明的分散體系染料和溶劑染料包括具有各種發(fā)色團(tuán)的非常寬范圍的各類染料、例如蒽醌染料、單偶氮染料和雙偶氮染料、奎諾鄰羧基苯乙酮、次甲基(methine)和氮雜次甲基(azamethine)染料、萘二甲酰亞胺(naphthalimide)染料、萘醌染料和硝基染料。本發(fā)明適宜的分散體系染料的例子包括下列染料索引(Colour Index)目錄的分散染料C.I.分散黃(Disperse Yellow)1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、111、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、179、180、181、182、183、184、1841、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219、220、221、222、223、224、225、226、227、228。
C.I.分散橙(Disperse Orange)1、2、3、33、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、251、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、411、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、126、127、128、129、130、131、136、137、138、139、140、141、142、143、145、146、147、148。
C.I.分散紅(Disperse Red)1、2、3、4、5、51、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、301、31、32、33、34、35、36、38、39、40、41、43、431、46、48、50、51、52、53、54、55、551、56、58、59、60、61、63、65、66、69、70、72、73、74、75、76、77、79、80、81、82、84、85、86、861、87、88、89、90、91、92、93、94、96、97、98、100、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、115、116、117、118、120、121、122、123、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、1511、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、1671、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、1901、191、1911、192、193、194、195、211、223、273、274、275、276、277、278、279、280、281、3021、305、306、307、308、309、310、311、312、313、314、315、316、317、318、319、320、321、322、323、324、325、326、327、328 329、330、331、332、333、334、335、336、338、339、340、341、342、343、344、346、347、348、349。
C.I.分散紫(Disperse Violet)1、2、3、4、41、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、31、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、81、86、87、88、89、91、92、93、94、95、96、97。
C.I.分散藍(lán)(Disperse Blue)1、11、2、3、31、4、5、6、7、71、8、9、10、25 11、12、13、131、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、231、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、38、39、40、42、43、44、45、47、48、49、51、52、53、54、55、56、58、60、601、61、62、63、64、641、65、66、68、70、72、73、75、76、77、79、80、81、811、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、111、112、113、114、115、116、117、118、119、121、122、123、124、125、126、127、128、130、131、132、133、134、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、1652、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、195、281、282、283、2831、284、285、286、287、288、289、290、291、292、293、294、316、317、318、319、320、321、322、323、324、325、326、327、328、329、330、331、332、333、334、335、336、337、338、339、340、341、342、343、344、345、346、347、349。
C.I.分散綠(Disperse Green)1、2、5、6、9。
C.I.分散褐色(Disperse Brown)1、2、3、4、41、5、7、8、9、10、11、18、19、20、21。
C.I.分散黑(Disperse Black)1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、22、24、25、26、27、28、29、291、30、31、32、33、34、36。
本發(fā)明適宜的溶劑染料的例子是下列染料索引(Colour Index)目錄的化合物C.I.溶劑黃(Solvent Yellow)2、3、7、12、13、14、16、18、19、21、25、251、27、28、29、30、33、34、36、42、43、44、47、56、62、72、73、77、79、81、82、83、831、88、89、90、93、94、96、98、104、107、114、116、117、124、130、131、133、135、141、143、144、145、146、157、1601、161、162、163、167、169、172、174、175、176、179、180、181、182、183、184、185、186、187、189、190、191。
C.I.溶劑橙(Solvent Orange)1、2、3、4、5、7、11、14、20、23、25、31A、401、41、45、54、56、58、60、62、63、70、75、77、80、81、86、99、102、103、105、106、107、108、109、110、111、112、113。
C.I.溶劑紅(Solvent Red)1、2、3、4、8、16、17、18、19、23、24、25、26、27、30、33、35、41、43、45、48、49、52、68、69、72、73、831、841、89、90、901、91、92、106、109、111、118、119、122、124、125、127、130、132、135、141、143、145、146、149、150、151、155、160、161、164、1641、165、166、168、169、172、175、179、180、181、182、195、196、197、198、207、208、210、212、214、215、218、222、223、225、227、229、230、233、234、235、236、238、239、240、241、242、243、244、245、247、248。
C.I.溶劑紫(Solvent Violet)2、8、9、11、13、14、21、211、26、31、36、37、38、45、46、47、48、49、50、51、55、56、57、58、59、60、61C.I.溶劑藍(lán)(Solvent Blue)2、3、4、5、7、18、25、26、35、36、37、38、43、44、45、48、51、58、59、59；1、63、64、67、68、69、70、78、79、83、94、97、98、99、100、101、102、104、105、111、112、122、124、128、129、132、136、137、138、139、143。
C.I.溶劑綠(Solvent Green)1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35。
C.I.溶劑褐(Solvent Brown)1、3、4、5、12、20、22、28、38、41、42、43、44、52、53、59、60、61、62、63。
C.I.溶劑黑(Solvent Black)3、5、52、7、13、22、221、26、27、28、29、34、35、43、45、46、48、49、50。
還適用于本發(fā)明的是萘、蒽、苝、滌綸、四級烯(quarterylene)的單體-可溶性衍生物，和單體-可溶性的吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrol)染料、近位酮(perinone)染料、香豆素染料、異二氫吲哚(isoindoline)和異二氫吲哚酮(isoindolinone)染料、卟啉染料、酞菁和萘青(naphthalocyanine)染料。
適宜的單體-可溶性的香豆素染料是例如，在US-A 3880 869和DE-A44 24 817所述的染料，在此引入其原文作為參考。
適宜的非極性苝染料是例如，在US-A 4618 694、DE-A 24 51 782、US-A 379 934、US-A 4 446 324、EP-A 277 980、EP-A 657 436或WO 96/22332中所述的那些染料。另外的適宜非極性苝染料是例如，在EP-A 73007中所給的染料。在此用所述公開出版物的全部內(nèi)容作為參考。優(yōu)選苝染料的例子是6，12二氰基苝-1，7-二羧基的C2-C10-烷基酯，雙-(N-C1-C10-烷基)苝四羧酸的二酰亞胺，和相應(yīng)的N-(烷基苯基)化合物，它們是可買到的LumogenF商標(biāo)的化合物(BASF Aktiengesellschaff，Gemany)，例如lumogenF Red 300，lumogenF Yellow 083，和lumogenF Orange 240。
適宜的萘染料尤其包括在酰亞胺氮原子上用未取代的、線性或支化的C1-C20-烷基或芳基取代的萘-1，8-二羧基酰亞胺(dicarboximide)，并且其在萘環(huán)的4和/或5位上具有C1-C6-烷氧基取代基。
適宜的蒽染料尤其包括9，10-二苯基蒽，9，10-二苯基乙炔基蒽，1，8-二氯-9，10-二苯基乙炔基蒽。例如，在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemical，5th Edition，Vol.A2，p.402及以下各頁中可以找到適宜的蒽染料的例子。
例如適宜的卟啉染料包括四苯基卟啉和八乙基卟啉，及其鋅或鎳的配合物。
適宜的酞菁染料的例子是金屬酞菁，特別是銅酞菁，其在發(fā)色團(tuán)的亞苯基單元上具有加溶烷基，優(yōu)選4-20個(gè)碳原子烷基的烷基基團(tuán)，其中烷基基團(tuán)可直接與發(fā)色團(tuán)鍵合或通過官能團(tuán)(例如氨磺酰)與發(fā)色團(tuán)鍵合。可買到的產(chǎn)品是，例如四-C4-C10-烷基酞菁配合物，如四-叔丁基銅酞菁或四-正辛基銅酞菁，和單或多磺化的金屬酞菁與C10-C20-烷基胺的氨磺酰，例如四磺化的銅酞菁與十八胺的四氨磺酰。
還適宜作著色劑C的是離子染料。在聚合物基體中，這些染料通常是不溶性的，但是能將其轉(zhuǎn)化成油溶性的形式，即通過已知的衍生方法，將其轉(zhuǎn)化成在聚合物基體(＝著色劑C)中是可溶形式的。就慣常的陽離子染料而言，可能的是，例如把陰離子變成具有長鏈烷基的那些陰離子。具有長鏈烷基的陰離子，包括例如具有8到22個(gè)碳原子長鏈羧酸陰離子，每烷基有4到22個(gè)碳原子的單和二烷基磷酸鹽，有8到22碳原子的烷基磺酸鹽，例如十二烷基磺酸鹽。因此，通常以質(zhì)子化形式存在于水相的具有堿性基團(tuán)的染料與上述所提到陰離子的酸反應(yīng)，以得到染料的油溶性鹽。類似地，可以使用具有至少一個(gè)長鏈有機(jī)基團(tuán)的長鏈胺或銨鹽，將含有酸性官能團(tuán)或含有陰離子基團(tuán)(例如硫酸鹽基團(tuán)或羧酸鹽基團(tuán))的染料轉(zhuǎn)化成單體可溶的形式。適宜的長鏈羧酸或其鹽衍生自脂肪酸，如癸酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。適宜的胺是，例如在烷基中具有8到22碳原子的伯的、線性的或支鏈烷基胺。
這些染料通常是上述所提到的各種染料，例如在各種情況下具有至少一個(gè)磺酸基的單或雙偶氮染料，具有磺酸基、銅酞菁磺酸的三芳基甲烷染料，含有磺酸基的喹啉染料或1-2-二苯乙烯染料。可提到的作為例子的《染料索引》編號如下直接黃4、5、11、50、127、137、147、153；酸性橙7、8；直接橙15、34、102；直接紅81、239、252-255；直接紫9、51；酸性藍(lán)9、86；直接藍(lán)199、218、267、273、279、281；酸性黑194、208、210、221；直接黑19、161、170和171。
陽離子的或堿性染料包括，例如具有氨基或銨基的偶氮和雙偶氮染料，三芳基甲烷染料，或胺染料、次甲基和氮雜次甲基染料，例如堿性紅1、堿性紅14、堿性藍(lán)7、堿性藍(lán)11、堿性藍(lán)26、堿性紫1、堿性紫4、堿性紫10等等。該單體-可溶性的著色劑C還包括堿性和酸性染料的配合物，或陰離子和陽離子染料的配合物，例如二氨基偶氮苯堿的配合物和酸性間胺黃酸的配合物。
按照本發(fā)明，著色劑C還包括熒光增白劑。適宜的熒光增白劑是，例如選自二苯乙烯基苯、1-2-二苯乙烯、苯并惡唑、香豆素、芘和萘的化合物。上述所提到的增白劑是可以單獨(dú)使用的，或以與其它成分的混合物形式使用。
上述所提到的熒光增白劑通常是本身可買到的已知產(chǎn)品。例如在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemical，5th Edition，Vol.A18，pp.156-161中所描述的，或通過在其中所討論的方法所得到的產(chǎn)品。
有機(jī)著色劑C還包括吸收紫外線射線的化合物(UV吸收劑)，它以非放射的方式使吸收的輻射無效(deactivate)。這類化合物常常被用于防曬劑。紫外線吸收劑包括對-氨基苯甲酸的衍生物，特別是它們的酯類；水楊酸鹽類，取代的肉桂酯(肉桂酸鹽)類如對-甲氧基肉桂酸辛酯、4-甲氧基肉桂酸異戊酯，二苯甲酮類如4-甲氧基-2-羥基二苯酮磺酸鈉鹽，水楊酸鹽類如4-異丙基芐基水楊酸鹽、4-氨基苯甲酸及其衍生物，如乙氧基化的4-氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基4，4-二甲基氨基苯甲酸酯，4，4-二苯基丁二烯-1，1-二羧酸的酯類，例如它們的雙(2-乙基己基)酯類。2-苯基苯并咪唑-4-磺酸及其鹽，尿刊酸(urocanic acid)及其鹽類和酯類，苯并惡唑，苯并三唑如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-((1，1，3，3-四甲基-1-(三甲基甲硅烷氧基)-二硅氧烷基)丙基)酚，亞芐基樟腦及其衍生物，例如EP-3836 630中所給出的，例如3-亞芐基樟腦、3-(4′-甲基亞芐基-d-1-樟腦，還有a-(2-橋氧莰(oxoborn)-3-叉)甲苯-4-磺酸及其鹽類，N，N，N-三甲基-4-(2-橋氧莰(oxoborn)-3-叉甲基)苯基銨N甲代磺酸(methosulfate)鹽，二苯甲酰基甲烷類例如4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲?；淄?，2，4，6-三芳基三嗪化合物類例如2，4，6-三{N-[4-(2-乙基己基-1-基)氧羰基苯基]氨基}-1，3，5-三嗪，4，4′-((6-(((叔丁基)氨基羰基)苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)亞氨基)雙(苯甲酸2-乙基己基酯)，乙基和2-乙基己基2-氰-3，3-二苯基丙烯酸酯，和2-苯基咪唑-5-磺酸及其鹽類。另外，在Cosmetic legislation，Vol.1，Cosmetic Products，European Commission 1999，p.64-66中給出了本發(fā)明適用的吸收劑，在此引入作為參考。
存在于本發(fā)明的含著色劑聚合物分散體系的非離子表面活性化合物NS自然地具有至少一種極性，親水的分子部分，例如具有OH基團(tuán)的分子部分，例如脫水山梨醇、季戊四醇或甘油基基團(tuán)，優(yōu)選具有至少2-300個(gè)烯化氧個(gè)重復(fù)單元和至少一親油的分子的聚-C2-C3亞烷基醚基團(tuán)，優(yōu)選具有至少6個(gè)碳原子的脂肪族的或環(huán)脂族的烴基。這種化合物是現(xiàn)有技術(shù)中已知的非離子乳化劑或表面活性劑或非離子洗滌劑，例如可以從Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemical，Vol.A9，5th ed.，pp.313及以下的內(nèi)容得知。優(yōu)選非離子表面活性化合物具有至少一個(gè)有6-32個(gè)碳原子的烷基，和至少一個(gè)式-[CH2CH2O]n-H的低級醚基團(tuán)，其中n是至少為2，并且優(yōu)選在3-250的范圍。就此而論，必須考慮到n值是與下面的乙氧基化度有關(guān)的平均值。
化合物NS的例子是-具有8-36個(gè)碳原子，優(yōu)選具有10-22個(gè)碳原子的線性的或支鏈烷基醇的乙氧基化物，乙氧基化度從3-250，優(yōu)選3-50，例如乙氧基化的具有3-20個(gè)烯化氧單元的C13/15-氧代醇、具有3-20個(gè)烯化氧單元的C12/14-脂肪醇和聚乙氧基化的鯨蠟醇。
-一、二和三-C4-C12-烷基酚的乙氧基化物，具有3-50的乙氧基化度。
-C8-C32-脂肪酸的酯，脂肪酸如硬脂酸、棕櫚酸、可可脂肪酸、動(dòng)物脂肪酸、十二烷酸或二十二酸與低聚或聚環(huán)氧乙烷(例如齊聚度2-100)的酯。
-C8-C22-單或二烷基胺的乙氧基化物，如辛胺、十八胺、二正辛胺和二-正-十八胺，具有3-50的乙氧基化度。
-上述所提到的C8-C32-脂肪酰胺的乙氧基化物，具有3-50的乙氧基化度-乙氧基化甘油或乙氧基化山梨醇的脂肪酸酯，例如氫化蓖麻油的多乙氧基化物，乙氧基化的山梨醇單月桂酯(乙氧基化度3-50，例如20)。
優(yōu)選在本發(fā)明的聚合物分散體中存在的化合物NS的量為0.2-10％，和更優(yōu)選從0.3-5％重量，基于聚合物PC的聚合物基質(zhì)的重量計(jì)算。
為了穩(wěn)定聚合物顆粒，本發(fā)明的聚合物分散體包括1-50％重量，優(yōu)選2-30％重量，更優(yōu)選5-25％重量的(基于聚合物基質(zhì)計(jì)算)至少一種兩親的聚合物PA，該聚合物具有0.5-10mol/kg，優(yōu)選1-8mol/kg的陰離子官能團(tuán)。
陰離子團(tuán)自然地衍生自酸根，從中它們出現(xiàn)了非質(zhì)子化。例如，陰離子團(tuán)包括羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、膦酸酯和磷酸基。優(yōu)選聚合物PA具有作為陰離子團(tuán)的羧酸鹽。適宜的平衡離子是堿金屬離子例如鈉或鉀離子或銨離子。從本發(fā)明聚合物分散體在化妝品組合物中的用途方面考慮，平衡離子是重要的，特別是NH4+和適合皮膚的有機(jī)胺的銨離子，更特別是氨基醇，例如2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三[(2-羥基)-1-丙基]胺、2-氨基-2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-氨基-2-(羥甲基)丙烷-1，3-二醇，和氨基酸如賴氨酸。
當(dāng)然，沒必要在聚合物PA中的所有酸根離子都以中性形式存在。通常，在聚合物存在占所有酸50％的中和度足以。特別是中和度80-100％。
除了極性陰離子基團(tuán)之外，兩親的聚合物自然還具有親水的原子基團(tuán)，優(yōu)選C1-C32-烷基，它可以直接與聚合物PA的骨架直接鍵合，或通過中間的單元進(jìn)行鍵合，例如通過氧原子、聚醚基團(tuán)、羰基、羰氧基或羰氨基鍵合。
在聚合物PA中，某些聚合物優(yōu)選不大于50mol％，例如1-50mol％，優(yōu)選5-25％mol的羧基被表面活性化合物酯化，表面活性化合物具有式-[CH2CH2O]n-H的低級醚基團(tuán)，其中n是至少為2，例如上面所述化合物NS之一。
與陰離子乳化劑相比，聚合物PA的重均分子量通常大于1000道爾頓，優(yōu)選大于2000道爾頓。優(yōu)選重均分子量超過100000道爾頓，更優(yōu)選不超過70000道爾頓。
對于具有碳聚合物鏈的聚合物PA，已經(jīng)給出了由乙烯基不飽和單體M′制成的優(yōu)選范圍。
在優(yōu)選的聚合物PA中，單體M′包括-5-70mol％，優(yōu)選10-60mol％的至少一種單體A，選自具有3-8個(gè)碳原子的單乙烯基不飽和的單-和二羧酸單體；-30-95mol％，優(yōu)選40-90mol％的至少一種單體B，它是不溶性的，或是選擇性地在水中具有有限的溶解度；-高達(dá)30mol％，優(yōu)選高達(dá)20mol％的不同于單體A和B的單體C，在每種情況下，基于單體A，B和C的總量計(jì)算。
單體A的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、2-乙基丙烯酸、2-丙烯醛氧基乙酸、2-丙烯醛氨基乙酸、馬來酸、單-C1-C4烷基順丁烯二酸，如單甲基和單丁基順丁烯二酸、富馬酸、單-C1-C4烷基延胡索酸鹽，如單甲基和單丁基延胡索酸、衣康酸和2-甲基馬來酸。
具有限制性的水溶解度的單體B，具有高達(dá)80克/升(在250℃和1巴)水溶解度。它們決定聚合物PA的疏水性。這種單體通常具有至少一個(gè)C1-C20的烷基。適宜的單體B的例子是-有2-20個(gè)碳原子脂肪族單羧酸的乙烯基和烯丙基酯，如醋酸乙烯酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基新戊酸酯、有支鏈的烷烴酸乙烯酯、乙烯基月桂酸酯和乙烯基硬脂酸酯；-上述所提到的乙烯基不飽和單-和二羧酸，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C20-烷基和C5-C10-環(huán)烷基酯類。更優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸酸異丁酯、丙烯酸環(huán)己酯和丙烯酸2-乙基己基酯；-上述所提到的乙烯基不飽和單-和二羧酸，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的單-和二-C1-C20-烷基胺類。例如N-叔丁基丙烯酰胺和N-叔丁基甲基丙烯酰胺。
-C3-C20-烯烴，如丙烯、1-丁烯、異丁烯、2-甲基丁烯、1-戊烯、2-甲基戊烯、1-己烯、2-甲基己烯、1-辛烯、異辛烯、2，4，4-三甲基戊烯(二異丁烯)；-乙烯基芳族單體，如苯乙烯、(-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和對-叔丁基苯乙烯。
優(yōu)選適宜的單體C是單乙烯基不飽和單體。特別適宜的是具有水溶解度在80克/升(在25℃和1巴)以上的中性單體C。這類單體的例子是上述所提到的乙烯基不飽和單羧酸的酰胺類，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；N-乙烯基內(nèi)酰胺類，如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺；上述所提到的單乙烯基不飽和羧酸的羥烷基酯類如羥乙基丙烯酸酯、羥丙基丙烯酸酯、羥丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥丁基酯，和丙烯酸或甲基丙烯酸與低級亞烷基氧化物的酯類，如具有齊聚度2-200的齊聚環(huán)氧乙烷和齊聚環(huán)氧丙烷。
在此處和下面所用的共聚物不僅包括兩個(gè)不同單體的聚合物，還包括由三個(gè)或多個(gè)不同單體制成的聚合物。
優(yōu)選的聚合物PA類的例子是-作為單體A的馬來酸和作為單體B的C3-C20-烯烴的共聚物，其中1-50mol％，優(yōu)選5-30mol％的羧基可以被具有低級醚基團(tuán)的表面活性化合物酯化，低級醚基團(tuán)的分子式為式-[CH2CH2O]n-H，其中n至少為2?？梢詮腅P-116 930和EP-367 049中知道這些聚合物，在此將其引入作為參考。就這些而言，特別提到的是甲基丙烯酸和異丁烯以摩爾比1∶1的共聚物，其中1-50mol％，特別是5-30mol％的羧基已經(jīng)被乙氧基化的C10-C22-烷醇(具有乙氧基化度3-50)酯化了；-作為單體A的單乙烯基不飽和C3-C8-單羧酸與作為單體B的脂肪族C2-C20-羧酸的乙烯基酯的共聚物，例如乙烯基乙酸酯與巴豆酸以摩爾比0.5∶9.5至2∶8的共聚物；-選自單乙烯基不飽和單羧酸的C1-C20-烷基酯類，和單乙烯基不飽和C3-C8-單羧酸的N-C1-C20-烷基-和N，N-(二-C1-C20-烷基)酰胺類的單體A的共聚物。在此可以提到的例子是N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯和丙烯酸的三元共聚物，或丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的三元共聚物，聚合物的酸值在60-200mg的KOH/g；相應(yīng)的羧基含量為1-3.5mol/kg。
含有著色劑的聚合物顆粒包括本發(fā)明從乙烯基不飽和單體M制成的聚合物基質(zhì)。優(yōu)選聚合物顆粒的重均顆粒尺寸(粒徑)在50-500nm，和特別優(yōu)選在100-400nm。用已知的方法，通過聚合物顆粒的稀釋水分散體系的準(zhǔn)彈性光散射，可以測定平均顆粒尺寸相應(yīng)的顆粒體積(通過相關(guān)函數(shù)的單峰分析進(jìn)行計(jì)算)。通常在標(biāo)準(zhǔn)條件(1巴，25℃)下，用樣品0.1％重量的濃度測量。例如可以使用Coulter N4 Plus Particle Analyzer from Coulter Scientific Instruments的儀器進(jìn)行測量。
聚合物基質(zhì)通常包括至少一種具有水溶解度為0.01克/升-80克/升，特別是0.1-50克/升(在25℃和1巴)的單體M1?；趩误wM的總重量，單體A的量通常為至少70％重量，優(yōu)選為至少80％重量，例如70-99.9％重量，優(yōu)選80-99％重量。
優(yōu)選單體M1選自
-上述所提到的乙烯基不飽和單-和二羧酸，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C20-烷基和C5-C10-環(huán)烷基酯類。更優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸酸異丁酯、丙烯酸環(huán)己酯和丙烯酸2-乙基己基酯；-C1-C8-單羧酸的乙烯基酯類。乙烯基酯類的例子是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和己酸乙烯酯；-上述提到的乙烯基芳族單體，特別是苯乙烯。
-C2-C6-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和異丁烯。
結(jié)果證明，單體M還包括單體M1，具有至少兩個(gè)非共軛乙烯基不飽和雙鍵的交聯(lián)單體M2。借助于單體M2，能得到較好地?fù)饺胫珓┑木酆衔锘|(zhì)。通常單體M2含量為單體M的0.1-30％重量，優(yōu)選0.5-20％重量，特別優(yōu)選1-10％重量。
例如，適宜的單體M2包括上述所提到的乙烯基不飽和羧酸的乙烯基、烯丙基和2-甲代-1-烯丙基酯類，和上述所提到的類似的乙烯基不飽和羧酸與三環(huán)十醇(tricyclodecenyl)的酯類，特別是甲基丙烯酸和丙烯酸的酯類，上述所提到的乙烯基不飽和羧酸與多元醇的酯類，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、三甲基丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸三(羥甲基)乙烷和三甲基丙烯酸三(羥甲基)乙烷、三丙烯酸季戊四醇酯和三甲基丙烯酸季戊四醇酯，以及多官能團(tuán)羧酸的烯丙基和2-甲代-1-烯丙基酯類，如馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯和苯二甲酸二烯丙酯。典型的單體B是化合物，如二乙烯基苯、二乙烯基脲、二烯丙基脲、氰脲酸三烯丙酯、N，N′-二乙烯基-和N，N′-二烯丙基咪唑烷-2-酮，和亞甲基雙丙烯酰胺以及亞甲基雙甲基丙烯酰胺。
關(guān)于預(yù)制本發(fā)明聚合物PC的含有著色劑的聚合物水分散體，還證明在單體M的聚合反應(yīng)過程中，存在水溶解度小于0.01克/升(在250℃和1巴)的特殊親水單體(單體M3)。如果需要的話，所使用的單體M3的量為0.1-20％重量，優(yōu)選為1-10％重量，基于單體M計(jì)算。
如上述所要求的，具有低水溶解度的單體M3的例子是2-和4-正-丁基苯乙烯，對-叔-丁基苯乙烯，具有3-6個(gè)碳原子的α，β-單乙烯基不飽和羧酸與具有≥12個(gè)碳原子(通常高達(dá)30個(gè)碳原子)的烷基醇的酯類，如丙烯酸月桂酯和丙烯酸硬脂酰酯。該單體M3還包括乙烯醇或烯丙醇與具有≥9個(gè)碳原子(通常高達(dá)30個(gè)碳原子)烷基羧酸的酯類，例如壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，和市場可買到的單體VEOVA9-11(VEOVA X是Shell的商標(biāo)，并且代表羧酸的乙烯基酯類，羧酸還指VersaticX酸)。單體M3包括大分子單體，如齊聚丙烯丙烯酸酯(很普通)，大分子單體是聚合的或齊聚的化合物，該化合物在大多數(shù)情況下具有至少一種是封端的、乙烯基不飽和雙鍵；為了用作至少水可溶的單體M3，其相對數(shù)均分子量優(yōu)選不超過100000；通常該相對數(shù)均分子量是1000-50000或2000-50000；大分子單體對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是已知的；例如，在Makromol.Chem.223(1994)p.29 to 46)中描述了它們的制備。很普通，至少適于水溶性的單體M3是在250℃和1大氣壓下，在水中的分子溶解度等于或小于相應(yīng)的丙烯酸月桂酯的溶解度的哪些單體。例如，這種單體M3是自Gosei Kagaku KK(JP)的異丁烯?；鄱∠┗┧狨B-6，和異丁烯?；郾揭蚁〢5-6，他們都具有重均分子量6000。然而，自HulsAG的多元醇130和多元醇110(立體規(guī)整的、低粘度聚丁二烯(75％1，4-順式，24％1，4-反式，1％乙烯基)，其動(dòng)態(tài)粘度在200℃是3000mPas)也可以是用作低水溶解度的大分子單體的單體M3。在本發(fā)明含有著色劑的聚合物水分散體的制備中，還能夠使用水溶解度＜0.01克/升的非可聚合性化合物代替M3。
單體M還可以包括高達(dá)30％重量，優(yōu)選不大于20％重量，和特別優(yōu)選不大于10％重量的單體M4，M4不同于上述所提到的M1，M2，M3。這些包括其均聚物具有提高的水溶解度(即，＞80克/升，25℃)的單體。這種單體4起改性單體的作用。該單體M4既包括具有至少一個(gè)酸性基團(tuán)的單乙烯基不飽和單體，也包括單乙烯基不飽和中性單體，酸性基團(tuán)例如，COOH-、SO3H-或PO3H2-基團(tuán)，還可以以鹽的形式存在(指下面的陰離子單體)。
單乙烯基不飽和陰離子單體D(單體DA)的例子是上述所提到的乙烯基不飽和單-和二羧酸，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸，單乙烯基不飽和磺酸和膦酸，例如，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基萘磺酸和甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，和另外的乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，甲基烯丙基膦酸，苯乙烯膦酸，和甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷膦酸，和其水溶性的鹽類，例如其堿金屬鹽或銨鹽，特別是其鈉鹽。中性單體M4的例子是單乙烯基不飽和單-和二羧酸的酰胺類如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，具有3-8個(gè)碳原子的N-乙烯基內(nèi)酰胺類如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。單體M4還包括丙烯腈和甲基丙烯腈，經(jīng)常地使用，會導(dǎo)致在單體M中著色劑的溶解度大，并使著色劑在聚合物基質(zhì)中會有較好的分布。在制備含有著色劑的聚合物PC的過程中，如果需要的話，所使用的丙烯腈和甲基丙烯腈的量常常可高達(dá)30％，例如0.5-30％重量，基于單體M計(jì)算。
關(guān)于本發(fā)明所使用的上述所提到的聚合物，特別是含有著色劑的聚合物PC，其中有50％重量單體M1，單體M1選自其均聚物具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度＞40℃的那些單體(單體M1a)，和小于50％重量，優(yōu)選小于30％重量，和特別優(yōu)選小于10％重量的具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度＜40℃的那些單體(單體M1b)。特別優(yōu)選的單體M1a的例子是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯和甲基丙烯腈。
在本發(fā)明含有著色劑的聚合物的特別最優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚合物基質(zhì)是構(gòu)成自-80-99％重量單體M1，優(yōu)選單體M1a，特別優(yōu)選丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物，其中可以用丙烯腈代替高達(dá)30％重量的單體M1，-1-20％重量，優(yōu)選2-10％重量的單體M2，例如二乙烯基苯或二丙烯酸1，4-丁二醇酯，-0-20％重量，例如1-20％重量的單體M3，例如丙烯酸月桂基酯或丙烯酸硬脂酰酯，和-0-20％重量，例如1-20％重量的單體M4，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽。
通過單體M的水包油乳液的自由基含水乳液聚合反應(yīng)，進(jìn)行本發(fā)明含有著色劑聚合物PC的水分散體的制備，單體M的單體液滴(＝乳液液滴)包括溶解形式的著色劑，與常規(guī)的水包油乳液相比，具有液滴直徑＜1000nm。這種細(xì)碎的單體乳液還指“微乳液”(cf.P.L.Tang，E.D.Sudol，C.A.Silebi andM.S.El-Aasser in Journal of Applied Polymer Science，Vol.43，pp.1059-1066[1991))。優(yōu)選該液滴具有平均直徑dz≤500nm，和優(yōu)選徑dz≤400nm。通常徑dz是至少40nm和優(yōu)選至少100nm。用類似于測量聚合物PC的聚合物顆粒尺寸的方法，即通過準(zhǔn)彈性光散射方法測定單體的水包油乳滴尺寸。優(yōu)選在含有著色劑單體乳液中的液滴具有極均勻的尺寸，即商數(shù)(d90-d10)/d50的值≤1，優(yōu)選≤0.5，更優(yōu)選≤0.25。在此，dn代表落下n％重量的乳滴的顆粒直徑。
為了制備含有著色劑的單體微乳液，首先將著色劑C溶于單體M，以用于聚合。然后，用常規(guī)方法，將所得到的著色劑溶液轉(zhuǎn)化成水包油乳液，例如將其攪拌或分散入表面活性物質(zhì)的水溶液。本發(fā)明的表面活性物質(zhì)選自上述所定義的非離子化合物NS和兩親的聚合物PA。為了進(jìn)行乳化作用，使用一些或全部使用制備本發(fā)明聚合物分散體系所需的化合物NS和兩親聚合物PC。例如，在化合物NS(作為單獨(dú)的表面活性物質(zhì))存在下進(jìn)行乳化作用，然后在乳化作用后，加入兩性聚合物PA，反之亦然。
所得到的水乳液通常具有具有平均液滴尺寸dz大于1000nm。通過均化作用，將這些常規(guī)“大乳液”轉(zhuǎn)化成具有液滴尺寸≤1000nm，優(yōu)選≤500nm的單體乳液。具有液滴尺寸≤500nm的單體乳液的聚合反應(yīng)，得到特別高含量著色劑的聚合物PC。
優(yōu)選使用超聲(例如Branson Sonifier II 450)進(jìn)行均化作用。為了進(jìn)行均化作用，在GB-22 50 930A和US5,108,654中所描述的設(shè)備是適用。超聲的使用已經(jīng)證明，特別在含有著色劑的微乳液的制備上獲得成功，并且通常得到特別高含量著色劑的聚合物PC。
然后，在引發(fā)單體M的自由基聚合的聚合反應(yīng)引發(fā)劑的存在下，進(jìn)行微乳液的聚合反應(yīng)，其中本發(fā)明在0.1-20％重量的至少一種非離子表面活性物質(zhì)NS和1-50％重量至少一種兩性聚合物PA存在的情況下，發(fā)生聚合反應(yīng)，基于單體M計(jì)算。
就此而論，該工藝可以包括向反應(yīng)器中開始引入含有著色劑的乳液，優(yōu)選以微乳液的形式引入，在聚合反應(yīng)條件下，根據(jù)用量以一部分或兩部分或更多部分或連續(xù)地向其中加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑。還可以首先加入部分或全部的對于乳液的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，然后加熱到聚合反應(yīng)溫度。
在聚合反應(yīng)條件下，還可以向聚合反應(yīng)器中加入部分或全部含有著色劑的單體水乳液，優(yōu)選以微乳液的形式引入，以進(jìn)行反應(yīng)。在此，與單體乳液的加入相比，至少部分地向聚合反應(yīng)器中引入聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
理論上，適宜的自由基聚合引發(fā)劑是那些能引發(fā)自由基聚合的那些化合物。它們是過氧化物、氫過氧化物和偶氮化合物。該自由基聚合引發(fā)劑可以是水溶性的或者是油溶性的，即可溶于單體的。
水溶性的引發(fā)劑的例子是過氧化二硫酸和它的銨鹽和堿金屬鹽類，過氧化氫和低分子量氫過氧化物類，如叔丁基過氧化物，或類鹽偶氮化合物類，例如2，2′-偶氮雙-2-酰胺基丙烷二鹵化氫。
油溶性的聚合引發(fā)劑的例子是C4-C12-過氧化羧酸及其酯類，例如過氧化辛酸酯，過氧化苯甲酸酯，如叔丁基過氧化辛酸酯和叔丁基過氧化苯甲酸酯，和過氧化二酰、比如過氧化二苯甲酰。
還可以使上述所提到的水溶性的過氧化聚合反應(yīng)引發(fā)劑可以與還原劑，和選擇性的與可溶于水介質(zhì)的金屬化合物(氧化還原引發(fā)劑體系)結(jié)合使用。這對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是充分已知的。進(jìn)一步詳細(xì)地參考見WO99/40123。
引發(fā)劑的用量通常在0.1-10％重量，優(yōu)選0.2-8％重量，常常使用的范圍是0.3-5％重量。
在含有著色劑的聚合物PC的水分散體的制備過程中，在已知方法的各種情況下，聚合溫度主要地取決于所使用的引發(fā)劑體系。聚合溫度通常在0-95℃，優(yōu)選30-90℃。如果增加所使用的壓力，聚合反應(yīng)溫度還可以高達(dá)120℃。通常在常壓(1大氣)下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)本發(fā)明的包含著色劑的聚合物水分散體，沒有顯著的凝結(jié)形成，不需要陰離子乳化劑來穩(wěn)定聚合物顆粒和單體液滴。因此，本發(fā)明的包含著色劑的聚合物水分散體包括，作為表面活性物質(zhì)的僅僅是上述所描述化合物PN和至少一種兩性聚合物PA。另外，本發(fā)明聚合物分散體的特征在于其良好的儲藏穩(wěn)定性。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過蒸發(fā)本發(fā)明包含著色劑的聚合物水分散體的可揮發(fā)成分所得到的含有著色劑的聚合粉末。用類似于從聚合物水分散體制備粉末的已知方法，進(jìn)行可揮發(fā)成分的蒸發(fā)。
令人驚奇地是，不需要通常所需要的附加噴霧輔助設(shè)備能進(jìn)行可揮發(fā)成分的蒸發(fā)。與傳統(tǒng)的聚合物分散體相比，在可揮發(fā)成分的蒸發(fā)過程中，本發(fā)明的聚合物分散體沒有顯示出任何所不希望的聚合物顆粒的不可逆聚集。因此，聚合物粉末可以再一次容易地被再分散在水相中。
例如，可以通過在熱空氣蒸汽中噴霧干燥本發(fā)明包含著色劑的聚合物分散體，或通過凍干方法進(jìn)行揮發(fā)成分的蒸發(fā)。在理論上，聚合物水分散體的噴霧干燥工藝和凍干工藝，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是已知的。
就噴霧干燥而言，例如該工藝可以包括在干燥塔中用熱空氣蒸汽連續(xù)干燥噴霧聚合物分散體。在此，熱空氣蒸汽的進(jìn)口溫度100-200℃，優(yōu)選120-160℃，熱空氣蒸汽的出口溫度從30-90℃，優(yōu)選60-80℃。例如，使用單嘴或多嘴的噴口，或通過轉(zhuǎn)盤對聚合物水分散體進(jìn)行噴霧。通常用旋流器或過濾機(jī)分離聚合物粉末。優(yōu)選平行地引入所噴霧的聚合物水分散體和熱空氣蒸汽。
在干燥處理之前，當(dāng)然還可以向本發(fā)明聚合物分散體中加入干燥輔料；其還可以被稱為噴霧輔料。適合該目的是中性的和陰離子的、水溶性聚合物。這些聚合物通常具有重均分子量Mn的范圍為1000-100000，優(yōu)選2000-100000。
中性聚合物的具體例子的是聚乙烯醇40(參見，例如EP-A-56 622、EP-A-680 993、DE-A-22 14 410和DE-A-26 14 261)，聚乙烯吡咯烷酮(參見，例如DE-22 38 903和EP-A-576 844)。陰離子聚合物的例子是酚磺酸/甲醛縮合物(參見，例如，EP-A-407 889、WO 98/03576)、萘磺酸甲醛縮合物(參見，例如，WO 98/03577)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的均聚物和共聚物(參見，例如EP-A-629 650、EP-A-671 435和DE-A-195 39 460)，乙烯基不飽和羧酸的均聚物和共聚物，如丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸、及羥烷基酯(參見，例如JP 59 162 161)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及化妝品組合物，其包括至少一種以含有著色劑聚合物粉末的聚合物水分散體形式的含有著色劑的聚合物PC，和通常用于化妝品組合物的配料。
化妝品組合物的例子是用于處理臉部皮膚的組合物，特別是處理眼部的化妝品組合物，例如化妝墨筆、眼線筆、眉筆、眼影、油性胭脂(cream blusher)、粉末胭脂、基底、定妝(make-up)、例如戲劇定妝、口紅；用于處理眉毛與睫毛的組合物，如染眉毛油和睫毛膏；指甲油，既是溶劑基的又是水基的；毛發(fā)處理組合物，如發(fā)膠，例如濕的發(fā)膠、定型發(fā)膠、噴發(fā)膠、染發(fā)油、定型摩絲、洗發(fā)泡沫、洗發(fā)香波；還有著色的香皂和防曬組合物，例如防曬油和防曬棒(stick)。后者是本發(fā)明化妝品組合物的優(yōu)選實(shí)施方案，包括著色劑C、至少一種上述所提到的紫外線吸收劑。
就水基的化妝品組合物而言，例如水性指甲油、染眉毛油、水包油型基底或油包水型基底；就裝飾護(hù)發(fā)組合物而言，如濕的發(fā)膠、定型發(fā)膠、噴發(fā)膠、染發(fā)油、定型摩絲；為簡化起見，優(yōu)選使用由含有著色劑的聚合物PC的水分散體制成的組合物。相反，就由專門地的油劑或脂肪構(gòu)成的化妝品組合物而言，特別是那些固態(tài)形狀的化妝品，例如筆，如化妝墨筆、眼線筆、眉筆、戲劇化妝棒、口紅等等；和就粉末或細(xì)粉化妝品組合物而言，如眼影、油性胭脂(cream blusher)、松粉胭脂，是由粉狀含有著色劑的聚合物PC制成的。
在化妝品組合物中，含有著色劑的聚合物PC的量主要取決于所需裝飾化妝品組合物的顏色視覺感。根據(jù)化妝品的性質(zhì)和所需顏色視覺感，在化妝品組合物中含有著色劑的聚合物含量是0.1-50％重量，基于化妝品組合物的總重量計(jì)算。
就指甲油而言，所用的指甲油的量為1-10％重量，基于含有著色劑聚合物PC的指甲油計(jì)算。就染眉毛油和睫毛膏而言，2-20％重量的至少一種含有著色劑的聚合物P作為賦予顏色的成分，基于化妝品組合物的重量計(jì)算。在化妝筆中，如化妝墨筆、眼線筆中，通常使用10-40％重量的含有著色劑的聚合物。就眼影而言，聚合物PC的含量通常高達(dá)50％重量，就油性胭脂(cream blusher)和松粉胭脂而言，含有著色劑的聚合物PC的含量常常為1-20％重量，優(yōu)選2-15％重量。就口紅而言，常常根據(jù)所需顏色視覺感使用2-40％重量，優(yōu)選5-30％重量含有著色劑的聚合物，基于口紅的總重量計(jì)算。就發(fā)膠和定型發(fā)膠以及噴發(fā)膠而言，通常使用低含量的含有著色劑的聚合物PC，例如0.1-10％重量，優(yōu)選0.5-5％重量。
當(dāng)然還可能使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的、能部分地取代含有著色劑的聚合物PC或?qū)⑵浼尤肽芨淖冾伾曈X感的其他顏料。在本發(fā)明化妝品組合物中，其他的現(xiàn)有技術(shù)已知顏料的加入量是0.1-30％重量，基于通常包括化妝品組合物的類型和所需顏色視覺感的化妝品組合物的總重量計(jì)算。
與現(xiàn)有的顏料相比，用于本發(fā)明的、細(xì)碎的含有顏料的聚合物PC，其主要的優(yōu)點(diǎn)是由于不需要顏料的粘合和陳化，能更容易地將其摻入到化妝品組合物中。對于聚合物含水分散體和聚合物PC的粉末是真實(shí)的。聚合物水分散體的使用，促進(jìn)了高水含量和很少有或沒有脂肪的那些配料的制備。另外，與現(xiàn)有顏料相比，含有顏料的聚合物PC的顏色較深。與現(xiàn)有顏料相反，如果改變化妝品組合物的色調(diào)，不需要特別調(diào)節(jié)賦予顏色成分的其他成分。由于向聚合物基質(zhì)中加入最大變化的顏料是可能的，一旦將聚合物基質(zhì)配入各化妝品組合中，就有可能提供一個(gè)著色劑的調(diào)色板。
本發(fā)明的化妝品組合物能以在溶劑或脂肪物質(zhì)中的懸浮體或分散體的形式存在，以乳液的形式存在，例如奶油狀或奶狀，以潤發(fā)油、膠體或固體棒的形式存在；還可以將其配制成氣溶膠或泡沫的形式。
化妝品組合物包括通常用于各類組合物的常用化妝品輔料，如增稠劑、軟化劑、水合物產(chǎn)品、界面-活性劑、防腐劑、多價(jià)螯合劑、抗氧化劑、消泡沫、油劑、蠟、羊毛脂、香水、促進(jìn)劑、著色劑、維生素或其他的在化妝品中常用的成分。
在K.Schrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[Cosmetics principles and formulations]，2nd edition，Huthig-Buchverlag，Heidelberg，1989中給出了常用化妝品各成分的例子和數(shù)目眾多的化妝品組合物配方的例子如果是將組合物配制成氣溶膠的話，那么使用常規(guī)的推進(jìn)劑制成，使用如鏈烷烴、氮氧化物和二甲醚。
原則上存在于本發(fā)明化妝品組合物中助劑包括溶劑，如水、低級的一元醇或有1到6碳原子的多元醇或其混合物；特別優(yōu)選的一元醇或多元醇是乙醇、異丙醇、丙二醇、甘油和山梨糖醇；還存在脂肪物質(zhì)，如礦物油、動(dòng)物油、植物油或合成油或蠟類、脂肪酸、脂肪酸酯、如C6-C12-脂肪酸的三甘油酯、脂肪醇、凡士林、石蠟、羊毛脂、氫化羊毛脂、乙?；蛎凸栌汀?br> 除包括聚合物PC外，奶油狀的乳液或基料包括脂肪醇、脂肪酸酯、特別是脂肪酸三甘油酯、脂肪酸、羊毛脂及其衍生物，天然的或合成的油或蠟和在水存在下的乳化劑。
乳化劑體系的濃度通常是4-35％重量，基于乳液的總重量計(jì)算；脂肪相常常占10-90％，水相占10-90％，基于乳液的總重量計(jì)算。乳化劑是在乳液中經(jīng)常使用的那些。特別是，其選自
-C12-C18-脂肪酸山梨醇酯，-羥基硬脂酸和C12-C30-脂肪醇的酯，- C12-C18-脂肪酸和甘油或聚甘油的單酯或二酯，-環(huán)氧乙烷和丙二醇的縮合物，-氧丙烯化的/氧乙烯化的C12-C20-脂肪醇，-多環(huán)醇類，如甾醇，-具有高分子量的脂族醇，如羊毛脂，-氧丙烯化的/氧乙烯化的醇類和異硬脂酸鎂的混合物，-聚氧乙烯化的或聚氧丙烯化的脂肪醇的琥珀酸酯，-羊毛脂(lanolate)和硬脂酸的鎂、鈣、鋰、鋅或鋁鹽，選擇性地與氫化羊毛脂、羊毛脂醇，或硬脂酸或十八醇的混合物。
形成乳液的脂肪相的脂肪產(chǎn)品包括-碳?xì)浠衔镉蛣?，如石蠟油、purcellin油、過氫角鯊烯和在這些油中的微晶蠟，-動(dòng)物或植物油、比如甜杏仁油、鱷梨油、calophylum油、羊毛脂及其衍生物，蓖麻油、馬油、豬油、芝麻油、橄欖油、希蒙德木油、karite油、Hoplostethus油、-在大氣壓力下，蒸餾開始大約250℃和蒸餾終點(diǎn)在410℃的礦物油，例如，凡士林油，-飽和或不飽和脂肪酸的酯類，如烷基肉豆蔻酸酯、例如異丙基、丁基或鯨蠟基豆蔻酸酯、十六烷基硬脂酸酯、乙基或異丙基棕櫚酸酯、辛酸或癸酸三甘油酯和鯨蠟基蓖麻醇酸酯。
脂肪相還可以包含溶于其他油類的聚硅氧烷類，如二甲聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和硅氧烷乙二醇共聚物、脂肪酸和脂肪醇。
為了油劑保留，還可以使用蠟類，例如，巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、蜂蠟、微晶蠟、地蠟和Ca、Mg和Al的油酸酯類、肉豆蔻酸酯類、亞油酸酯類和硬脂酸酯類。
乳劑還可以是棒狀物。在該情況下，通常，在乳液中水相的濃度在5-70％重量，基于乳液的總重量計(jì)算。
脂肪的凝膠通常包含油或蠟和增稠劑，如硅藻土。在油或水的存在下，油性醇或水性醇凝膠包含一種或多種低級醇和多元醇，如乙醇、丙二醇或甘油，增稠劑，如硅藻土、纖維素衍生物、聚丙烯酸衍生物瓜爾膠、角豆樹膠和黃原膠。
固體棒狀物通常由脂肪物質(zhì)組成，如天然的或合成的蠟和油劑、脂肪醇、脂肪酸酯類和羊毛脂。
基于水的化妝品組合物常常包括凝膠前體，如氫化膠體和半固體脂肪和蠟、例如瓜耳豆膠、黃原膠、黃芪膠、藻朊酸鹽、淀粉、淀粉衍生物、白明膠、纖維素和纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素和聚丙烯酸酯。
含有著色劑聚合物水分散體和含有著色劑粉末的例子如下，并且化妝品配方的各實(shí)施例足以更詳細(xì)地說明本發(fā)明具體實(shí)施方式
I.通常1.分析用上面所述的方法，使用Coulter N4 Plus Particle Analyzer，對濃度0.01％重量的分散體樣品，測量聚合物粒徑(dz值)。
在路徑長2.5cm處，對濃度0.01％的樣品，測量相對于水的對白光的相對透光率(LT值)。
在Eprecht viscometer A-III儀器上，于23℃測量20分鐘粘度。
2.所使用的著色劑紫外線吸收劑 1N-辛基4-甲氧基肉桂酸酯，紫外線吸收劑 2雙(2-乙基己基)4，4-二苯基丁二烯-1，1-二羧酸酯，紫外線吸收劑 34-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲?；淄?，紫外線吸收劑 42，4，6-三{N-[4-(2-乙基己-1-基)氧羰基苯基]胺基}-1，3，5-三嗪、紫外線吸收劑 52-(乙基己基)2-氰-3，3-二苯基丙烯酸酯(辛烯)(octocrylene)3.非離子表面活性劑NS1聚乙氧基化的、氫化蓖麻油(EMANON CH25，KAO CorporationJapan)。
4.所使用的兩親聚合物PA聚合物PA1馬來酸和二異丁烯以摩爾比1∶1的共聚物的鈉鹽，其中部分羧基已被乙氧基化的C13/15-氧代醇(乙氧基化度為7)酯化了，作為水溶液(45％重量)。聚合物具有K值為20(用Fikentscher方法，測量濃度1％重量的N，N-二甲基甲酰胺溶液)，相應(yīng)地，聚合物的分子量約3000，和酸值440mg的KOH/g。
聚合物PA2丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸以摩爾比59∶11∶30的共聚物的鹽與2-氨基-2-甲基丙醇的水溶液(14％重量)。聚合物具有K值為37(用Fikentscher方法，測量濃度1％重量的乙醇溶液)，聚合物的酸值140-160mg的KOH/g。
聚合物PA3乙酸乙烯酯和巴豆酸以摩爾比9∶1的共聚物的鹽與2-氨基-2-甲基丙醇的水溶液(18％重量)。聚合物具有K值為34(用Fikentscher方法，測量濃度1％重量的乙醇溶液)，聚合物的酸值67.6mg的KOH/g。
聚合物PA4叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯和丙烯酸以摩爾比43.5∶44.5∶12的共聚物的鹽與2-氨基-2-甲基丙醇的水溶液(12％重量)。聚合物具有K值為40(用Fikentscher方法，測量濃度1％重量的乙醇溶液)，聚合物的酸值140-160mg的KOH/g。
II.制備含有UV吸收劑的聚合物水分散體(實(shí)施例1-5)1.制備微乳液(一般工藝)在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入去離子水，1.2g非離子表面活性劑NS1和相應(yīng)的聚合物PA(水溶液)。水的總量約500毫升。用兩分鐘，向要聚合的單體(單體/著色劑溶液)中加入相應(yīng)的UV吸收劑的溶液。兩親聚合物PA和該溶液各成分的用量如表1所示。在所有實(shí)施例中，單體溶液的各成分如下5g的硬脂酰丙烯酸酯、5g的二丙烯酸丁二醇酯、95g的甲基丙烯酸甲酯和20g的紫外線吸收劑。然后進(jìn)一步攪拌混合物10分鐘。然后用超聲波均化所得到的、常規(guī)的含有著色劑的單體乳液，于是得到含水單體微乳液。
超聲源Branson Sonifier II 450。邊攪拌邊進(jìn)行超聲處理，設(shè)定頻寬比25％、輸出10的聲波5分鐘，和設(shè)定頻寬比100％、輸出10的聲波10分鐘。在單體乳液中的液滴尺寸(體積平均)小于400nm。
2.聚合含有著色劑的微乳液(一般工藝)將作為在1中所得到的微乳液加入到聚合反應(yīng)器中，并加熱至80℃。然后，在攪拌下，將一份引發(fā)劑溶液(1g過氧化二硫酸鈉在38ml水中)加入其中，在80-85℃，反應(yīng)3.5小時(shí)后得到混合物，然后冷卻至25℃，并用75μm的篩網(wǎng)過濾以測量凝膠粒度級。得到濃度約20％重量的聚合物PC的水分散體。在所有情況下，凝結(jié)物的比例低(＜5％，基于進(jìn)料量計(jì)算)。
所得到的聚合物分散體的透光率(LT值)、pH值、粘度和儲存穩(wěn)定性如表1所示。通常所制備的聚合物顆粒的平均顆粒尺寸小于400nm。
表1含有紫外線吸收劑的聚合物分散體

1)SC＝固體含量2)LT值(透光率)3)在室溫下存儲一個(gè)月后，參照下面的凝膠等級評估儲藏穩(wěn)定性1大量凝結(jié)、儲存穩(wěn)定性低2少量的凝結(jié)、儲存穩(wěn)定3沒有凝結(jié)、儲存穩(wěn)定性非常好以同樣方式，使用18g的聚合物PA3和18g的聚合物PA4代替導(dǎo)致聚合物分散體儲存穩(wěn)定的PA1。
再分散性通過在干冰-丙酮浴真空冷卻的方法，可以冷凍干燥所有的聚合物PC以得到粉末?？梢栽趧×业臄嚢柘?，將這些粉末再分散在礦物油、1，3-丁二醇和丙二醇中。
通過下面的實(shí)施例，描述在化妝品護(hù)理組合物中聚合物PC的配方。所有的數(shù)據(jù)單位用g表示。用于含有著色劑的聚合物PC水分散體的各成分用量，是基于聚合物比例計(jì)算的。
指甲油配方(配方1-3)配方126.3 硝化纖維素4.9 聚氧異丁烯和亞甲脲的共聚物7.8 丙烯酸丁酯和乙烯基·異丁基醚的共聚物，在乙酸乙酯中50％重量(Acronal700 L50％ BASF)4.9 醋酸甲氧丙酯53.5 醋酸丁酯2.6 聚合物PC水分散體配方216.0 硝化纖維素4.0 甲苯磺酰胺/甲醛樹脂5.0 鄰苯二甲酸二丁酯10.0 醋酸丁酯10.0 乙酸乙酯10.0 乙醇40.0 甲苯5.0 聚合物PC水分散體溶解除PC的水分散體外的各成分。然后，在攪拌下向其中加入作為水分散體系的含有著色劑的聚合物PC，并且均化該混合物。
水性指甲油(配方3-4)配方327.2 聚氨基甲酸酯的水分散體13.8 丙烯酸/苯乙烯共聚物0.08 聚丙烯酸增稠劑0.5 乙酸丁二醇酯2.4 聚合物PC水分散體加水達(dá)到100開始將聚氨基甲酸酯作為細(xì)碎的水分散體引入。在攪拌下，加入丙烯酸/苯乙烯共聚物的水分散體。然后在攪拌下，加入丙烯酸酯增稠劑，進(jìn)一步攪拌該混合物直到該材料具有高粘度。最后，將PC的水分散體攪拌入其中。
配方4如配方3，所不同的是，用0.4g的酸性藍(lán)74 Aluminium Lake和2.0g的聚合物PC水分散體。
染眉毛油配方514.0 去離子水0.2 抗氧化劑(自E.Merck，Darmstadt的Oxynex 2004)2.5 聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物(Poloxamer 407自BASF的Aktieng esellschaft)3.5 聚乙烯吡咯烷酮11.0 乙醇0.7 三乙醇胺0.52 聚丙烯酸(CTFACarbomer)57.58 去離子水10.0 聚合物PC水分散體將聚丙烯酸放在水中溶脹，然后，在攪拌下加入其余各成分溶解的清液以得到凝膠。然后加入PC的水分散體。
睫毛膏配方680.8 蓖麻油6.0 辛酸/癸酸三甘油酯0.2 抗氧化劑(自E.Merck，Darmstadt的Oxynex 2004)2.0 三羥基硬脂酸甘油酯0.3 聚乙烯吡咯烷酮2.0 脫水山梨糖醇單油酸酯8.7 聚合物PC粉末使各脂肪的成分彼此溶解。然后在攪拌下，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮。然后，混入粉狀的聚合物PC。
染睫毛霜配方775.0 石油餾分8.3 季(quaternium)-18鋰蒙脫石2.5 丙烯碳酸酯11.5 PC的水分散體1.0 群青1.7 乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物用強(qiáng)的剪切力，對脂肪相的各成分加工，以得到凝膠。然后加入含有著色劑的聚合物PC的水分散體和乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物，并均化化妝墨筆-化妝品筆配方834.3 羥基化的羊毛脂17.10 氫化可可甘油酯(cocoglyceride)2.9羊毛脂28.6 硬脂酸甘油酯17.1 聚合物PC粉末在80℃，熔融脂肪各成分。然后，向其中混入粉狀的聚合物PC，選擇性地加入香料，并且通過澆鑄或擠出模制，以得到化妝品筆。
眼線筆配方930.0 環(huán)甲酮(cyclomethicone)6.7 羊毛脂油8.0 巴西棕櫚蠟3.3 蜂蠟22.7 石蠟油2.7 鯨蠟醇
20.0 聚合物PC粉末5.6 顏料藍(lán)色151.0 氧化鐵顏料眉筆配方1078.0 CutinaLM(自Henkel KGaA，Dusseldorf的口紅原料)12.0 地蠟9.0 聚合物PC粉末1.0 氧化鐵顏料眼影膏配方1120滑石10馬鈴薯淀粉5 硬脂酸鎂45聚合物PC粉末5 群青(Sicomet Blue P 77007)15眼影粘合劑眼影粘合劑35羊毛脂30硬脂酸異丙酯30石蠟油3 芳香油1 巴西棕櫚蠟1 對羥基苯甲酸丙酯均勻混合眼影的各成分，在攪拌下，向其中加入粉狀的聚合物PC和顏色顏料(群青)。在70℃熔融粘合劑的各成分。將眼影各成分噴入熔融的粘合劑，并與粘合劑混勻。然后，在40-60巴的壓力下，壓縮混合物。得到皮膚感覺松軟并且具有獨(dú)特色彩效果的眼影粉。
配方12如上述的配方，所不同的是，用50g的聚合物PC的粉末代替群青/PC混合物。
眼影棒配方1315.0 C18-36酸三甘油酯5.0二十二烷酸甘油酯35.0 礦物油15.0 礦物油(和)羊毛脂醇0.2香料油0.8聚乙烯吡咯烷酮1.5滑石27.5 聚合物PC粉末在80℃，熔融脂肪各成分，然后，向其中混入粉狀的聚合物PC。然后向混合物中加入香料，并且通過澆鑄或擠出模制，以得到化妝品筆。
眼影筆配方146.0 蜂蠟5.0 西棕櫚蠟10.0 小燭樹蠟34.0 月桂酸己酯20.0 蓖麻油20.0 聚合物PC粉末4.0 氧化鉻綠顏料1.0 香料油用顏色顏料和粉狀的聚合物PC的混合物代替純的粉狀的聚合物PF(PC)，還可以從上述兩個(gè)配方配制眼影筆。
奶油狀胭脂(配方15和16)配方155.5 小燭樹蠟8.5 蜂蠟3.0 十六烷酸鯨蠟酯
8.5石蠟油43.0 辛酸鯨蠟醇(cetearyl)酯3.0氫化可可脂肪酸甘油酯11.0 凡士林14.5 滑石3.0聚合物PC粉末將基本材料的各成分加熱到大約80℃并混合均勻。然后，將粉狀聚合物PC加入到基本的混合物中。
配方16如配方17，所不同的是，混入0.5g的顏料紅色(Pigment Red)57∶1和2.5g的粉末PC代替純的粉末PC。
松粉胭脂(配方17-19)配方1777.0 滑石10.0 硬脂酸鎂2.0 碳酸鈣0.5 凡士林0.5 石蠟油10.0 聚合物PC粉末均勻混合干燥粉末的各成分，并與熔融的并混合好的脂肪各成分混合。
配方18如配方17，如果需要更強(qiáng)的紅色的話，可以用1g-2g的紅顏料代替純粉狀的聚合物PC，例如，顏料紅色(Pigment Red)172 Aluminium Lake和8-9g粉狀的PC。
配方19如配方18，所不同的是使用9.5g粉狀的聚合物PC和0.5g的氧化鐵顏料。
油包水型基底配方205.5 氫化蓖麻油、用7個(gè)EO單元乙氧基化7.0 辛酸鯨蠟醇(cetearyl)酯
4.5 豆蔻酸異丙酯14.0 石蠟油0.3 硬脂酸鎂0.3 硬脂酸鋁2.0 PEG-45/十二烷基乙二醇共聚物0.2 對羥基苯甲酸丙酯5.0 丙二醇0.6 硫酸鎂0.1 對羥苯甲酸50.8 水0.2 香料油0.5 維生素E醋酸酯9.0 PC水分散體(以固體計(jì)算)將脂肪相的各成分和水相的各成分分別加熱到大約750℃，然后，在攪拌下將水相慢慢地加入到脂肪相中。隨后均化，在攪拌下將混合物冷卻到40℃，加入香料油和各活性成分，并且再次均化混合物。然后，向其中攪拌加入PC水分散體。
配方21如配方20，所不同的是使用8g的聚合物PC，0.5g的氧化鐵顏料和0.5g的二氧化鈦顏料。
水包油型基底配方221.7 硬脂酸甘油酯1.7 鯨蠟醇1.7 ceteareth-6、十八醇1.7 ceteareth-255.2 辛酸/癸酸甘油酯0.2 甲基二溴戊二腈(和/或)苯氧乙醇0.3 咪唑啉尿素(imidazolidinylurea)4.3 丙二醇
69.0 軟化水0.2 香料油14.0 聚合物PC水分散體將脂肪相的各成分和水相的各成分分別加熱到大約750℃，然后，在攪拌下將水相與PC的水分散體一起慢慢地加入到脂肪相中。隨后均化混合物，在攪拌下將混合物冷卻到40℃，加入所需的香料油，并再次均化混合物。
配方23如上述的配方，所不同的是使用12％的PC水分散體，1.5％的鐵氧化物和0.5％的二氧化鈦。
定型階段配方2475.0 石油餾分8.3 季(quaternium)-18 hectorite2.5 丙烯碳酸酯1.7 聚乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物12.5 聚合物PC粉末用強(qiáng)的剪切力，從各成分制備凝膠。將共聚物和粉狀的聚合物PC混入其中。然后，均化該混合物。
配方25如上述的配方24，所不同的是使用11g的聚合物PC和1.5g常用顏色顏料，例如顏料藍(lán)色15。
配方2667.5 礦物油20.0 蜂蠟10.0 地蠟2.5聚合物PC粉末熔融脂肪各成分，并用粉狀的聚合物PC處理，以得到均勻的糊。
油脂定型階段的棒(stick)配方2722.0 地蠟
18.0 蜂蠟44.0 礦物油5.0 松節(jié)油1.0 香料油8.0 聚合物PC粉末2.0 鐵六氰基鐵酸鹽在80℃，熔融脂肪各成分。然后，向其中混入粉狀的聚合物PC。然后，向組合物中灑入香料，并通過澆鑄或擠出熔融，以得到化妝品筆。
口紅(配方28-31)配方283.0 西棕櫚蠟3.5 小燭樹蠟2.0 蜂蠟7.0 微晶蠟1.5 十六酸鯨蠟醇酯5.0 凡士林3.5 羊毛脂蠟2.0 羊毛脂9.0 辛酸鯨蠟醇(cetearyl)酯0.2 沒藥醇0.5 生育酚2.0 醋酸生育酚3.5 氫化可可脂肪酸甘油酯42.3 蓖麻油15.0 聚合物PC粉末熔融脂肪的各成分。然后，向基本的組合物中加入粉狀的聚合物PC，將均勻熔融物傾入預(yù)熱到60℃的流延模具中。冷卻，從模子中取下流延，加熱到室溫后，短暫的燃燒(重熔)。
配方2914.0 油醇
10.0 蓖麻油6.0 己二酸二異丙酯5.0 硬脂酰胺β-巰基乙胺(MEA)10.0 聚合物PC粉末1.0 氧化鐵顏料9.0 庚酸硬脂酰酯7.0 異丙基羊毛脂(lanolate)8.0 巴西棕櫚蠟10.0 蜂蠟5.0 鯨蠟醇5.0 地蠟3.0 微晶蠟2.0 聚乙烯2.0 礦脂2.0 礦物油1.0 香料油配方3010.0 羥硬脂酸羥二十八烷酯9.0 小燭樹蠟25.0 蓖麻油7.9 豆蔻酸異丙酯5.0 三油酸脫水山梨糖醇酯3.0 羥基化的羊毛脂6.0 丁二醇0.1 對羥基苯甲酸丙酯1.0 香料油3.0 群青30.0 聚合物PC粉末配方3140.0 蓖麻油
10.0 礦物油9.0 氫化蓖麻油5.0 可可脂10.0 巴西棕櫚蠟5.0 庚酸硬脂酰酯5.0 蜂蠟10.0 羊毛脂5.0 聚合物PC粉末1.0 香料油發(fā)膠配方(配方32-34)配方3259.8 水0.5 聚丙烯酸(CTFACarbomer)1.2 三乙醇胺29.9 甘油2.0 丙二醇2.3 甲聚硅氧烷共多醇(copolyol)0.3 咪唑啉尿素(imidazolidinylurea)4.0 聚合物PC水分散體配方330.7 聚丙烯酸(CFTAcarbomer)92.1 水0.7 氫化蓖麻油、用40EO單元乙氧基化0.2 芳香油0.3 咪唑啉尿素(imidazolidinylurea)1.0 泛醇3.0 聚乙烯吡咯烷酮1.0 三乙醇胺1.0 聚合物PC水分散體配方34(定型凝膠)
0.5 聚丙烯酸(CTFACarbomer)74.7 水15.0 乙醇0.2 磷酸羥基乙基十六烷基二氨鹽(hydroxyethylcetyldimonium)6.0 聚乙烯吡咯烷酮0.3 咪唑啉尿素(imidazolidinylurea)0.8 四羥基丙基乙二胺2.5 聚合物PC水分散體噴發(fā)膠(配方35-37)配方353.0 聚乙烯吡咯烷酮4.0 乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物0.7 丙烯酸松香酯44.3 乙醇3.0 聚合物PC水分散體45.0 丙烷/丁烷溶解除PC的水分散體外的各成分。然后，在攪拌下向其中加入PC的水分散體。并且均化該混合物。在裝箱之前，加入幾個(gè)玻璃珠。
配方361.5 丙烯酸/丙烯酰胺共聚物0.11 氨基甲基丙醇0.02 環(huán)甲基硅氧烷(cyclomethicone)6.0 水3.0 聚合物PC水分散體60.0 甲醚29.37 乙醇配方37相應(yīng)于配方36的配方，所不同的是加入2g PC水分散體和1g的顏料藍(lán)15。
染眉毛油(配方38-40)
配方3815.0 蜂蠟、巴西蠟棕樹(Copernicia cerifera)蠟、硬脂酸、ceteareth-25、PEG-2硬脂酸酯SE、礦物油、氫化椰子油和鯨蠟醇(Base RW 135，Wacker)的混合物1.5 二甲聚硅氧烷0.5 防腐劑42.1 水0.45 三乙醇胺0.45 黃原膠(xanthan)、鋰蒙脫石和纖維素膠30.0 丙烯酸共聚物10.0 聚合物PC水分散體配方39；如配方38，所不同的是使用8g聚合物PC和2g的顏料藍(lán)色15。
配方4014.0 去離子水0.3 咪唑啉尿素(imidazolidinylurea)2.5 泊洛沙姆407(Poloxamer 407)3.5 聚乙烯吡咯烷酮11.0 乙醇0.7 三乙醇胺0.52 carbomer57.48 軟化水1.0 氧化鐵顏料9.0 聚合物PC水分散體將各成分配成凝膠，最后，攪入顏色顏料和PC的水分散體。
防曬棒(stick)配方414.0 巴西棕櫚蠟4.0 小燭樹蠟4.0 蜂蠟
9.0 微晶蠟1.0 鯨蠟醇十六酸酯10.0 羊毛脂蠟5.0 氧基化的羊毛脂油、75環(huán)氧乙烷單位5.0 辛酸鯨蠟醇(cetearyl)酯5.0 甲氧基肉桂酸辛酯38.1 辛酸/癸酸三甘油酯0.2 香料油2.0 二氧化鈦0.5 生育酚2.0 醋酸生育酚0.2 沒藥醇5.0 帶有紫外線吸收劑的聚合物PC粉末熔融脂肪物的各成分。然后，向其中攪拌入二氧化鈦。在65℃，向基本的組合物中混入活性成分和粉狀的聚合物PC。將均勻熔融體傾入預(yù)熱到60℃的鑄模中。
著色的肥皂配方4292.9 皂片2.0 多季(polyquaternium)-160.1 沒藥醇0.4二胺四乙酸(EDTA)四鈉2.0香料油1.0PEG-61.6水往100g包括所述各成分的基礎(chǔ)皂合組合物中，混入0.5g的PC水分散體。
配方434.2氫氧化鈉5.6水22.6 丙二醇
5.2 可可酰胺DEA(cocoamide DEA)10.4 cocamine氧化物4.2 十二烷基硫酸鈉7.3 肉豆蔻酸16.6 硬脂酸5.2 醋酸生育酚18.7 甘油在85℃混合各成分并熔融，以得到澄清的熔融體。在100份基本皂組合物中混入3份聚合物PC的水分散體，并趁熱將所得到的組合物傾入模子中。
毛發(fā)染色泡沫(配方44和45)配方442.0 可可三鏌甲基硫酸鹽(cocotrimonium methosulfate)0.2 香料油7.0 聚季(polyquaternium)-642.0 聚季(polyquaternium)-110.2 ceteareth 250.5 泛醇0.05 二苯甲酮-40.2 阿莫二甲聚硅氧烷(amodimethicone)、牛脂三鏌(trimonium)氯化物和 壬氧基酚(nonoxynol)10的混合物0.2 羥乙基纖維素15.0 乙醇1.5 聚合物PC水分散體10.0 丙烷/丁烷加水至100g混合各成分，并與促進(jìn)劑包裝在一起。
配方452.0 可可三鏌甲基硫酸鹽(cocotrimonium methosulfate)0.2 芳香油6.7 丙烯酸共聚物
0.6 氨基甲基丙醇2.5 聚乙烯基己內(nèi)酰胺0.2 ceteareth 250.2 泛醇0.1 PEG-25對氨基苯甲酸(PABA)0.2 羥乙基纖維素15.0 乙醇1.0 聚合物PC水分散體10.0 丙烷/丁烷加水至100g彩色洗發(fā)香波配方4640.0 十二烷基硫酸鈉10.0 cocoamidopropylbetaine適量 香料油3.0 聚季(polyquaternium)-44適量 防腐劑0.5 氯化鈉1.5 聚合物PC水分散體加水至100g防曬乳液配方471.5 ceteareth 61.0 鯨蠟醇3.0 辛酸鯨蠟醇(cetearyl)酯5.0 實(shí)施例1的聚合物粉末2.0 丁基甲氧基二苯甲?；淄?.0 硬脂酸異丙酯1.0 硬脂酸甘油酯2.0 硬脂酸
3.0 聚乙二醇3000.3 carbomer0.6 四羥基丙基乙二胺0.1 乙二胺四乙酸(EDTA)鈉0.1 對羥基苯甲酸丁酯0.2 對羥基苯甲酸甲酯74.2 水
權(quán)利要求
1.一種含著色劑的聚合物水分散體，它包括a.平均粒徑d50低于1000nm的含有著色劑的聚合物顆粒PC，它包括i.由乙烯基不飽和單體M構(gòu)成的聚合物基質(zhì)，和ii.至少一種均勻分布在聚合物基質(zhì)中的有機(jī)著色劑C，其選自染料、紫外吸收劑和熒光增白劑，其用量是聚合物基質(zhì)重量的0.5-50％；b.至少一種非離子表面活性化合物NS，其量是聚合物基質(zhì)重量的0.1-20％；c.至少一種具有0.5到10mol/kg的陰離子官能團(tuán)的兩親的聚合物PA，其量是聚合物基質(zhì)重量的1-50％。
2.權(quán)利要求1的聚合物水分散體，其中非離子表面活性化合物具有至少一個(gè)有6-32個(gè)碳原子的烷基，和至少一個(gè)式-[CH2CH2O]n-H的低級醚基團(tuán)，其中n至少為2。
3.權(quán)利要求1的聚合物水分散體，其中兩親聚合物PA具有作為陰離子官能團(tuán)的羧酸酯基團(tuán)。
4.權(quán)利要求3的聚合物水分散體，其中聚合物PA包括共聚合形式的-5-60mol％的至少一種單體A，選自具有3-8個(gè)碳原子的乙烯基不飽和單羧酸和二羧酸單體；-40-95mol％的至少一種單體B，它是不溶性的，或是選擇性地在水中具有有限的溶解度；-高達(dá)30mol％的不同于單體A和B的單體C，在每種情況下，基于單體A，B和C的總量計(jì)算，和其中高達(dá)50mol％的羧基可以被具有低級醚基團(tuán)的表面活性化合物酯化，低級醚基團(tuán)的分子式為式-[CH2CH2O]n-H，其中n是至少為2。
5.權(quán)利要求4的聚合物分散體，其中聚合物PA選自下列的鹽類-作為單體A的馬來酸和作為單體B的C3-C20-烯烴的共聚物，其中1-50mol％的羧基可以被具有低級醚基團(tuán)的表面活性化合物酯化，低級醚基團(tuán)的分子式為式-[CH2CH2O]n-H，其中n是至少為2；-作為單體A的單乙烯基不飽和C3-C8-單羧酸與作為單體B的脂肪族C2-C20-羧酸的乙烯基酯的共聚物；-選自單乙烯基不飽和單羧酸的C1-C20-烷基酯類，和單乙烯基不飽和C3-C8-單羧酸的N-C1-C20-烷基-和N，N-(二-C1-C20-烷基)酰胺類的單體A的共聚物。
6.權(quán)利要求1的聚合物水分散體，其中聚合物基質(zhì)包括，作為單體M的-70-99.9％重量的至少一種單體M1，在25℃和1巴條件下，M1具有的水溶解度為0.01克/升-80克/升，-0.1-30％重量的至少一種交聯(lián)單體M2，單體M2具有至少兩個(gè)非共軛的乙烯基不飽和雙鍵，和-0-20％重量的一種或幾種單體M3，在25℃和1巴條件下，單體M3水溶解度小于0.01克/升，-0-30％重量的不同于上述所提到的M1，M2，M3的M4，單體M1-M4的重量比，分別基于100％重量的單體M計(jì)算。
7.權(quán)利要求1的聚合物水分散體，其中著色劑C是UV吸收劑。
8.通過蒸發(fā)權(quán)利要求1的含有著色劑的聚合物水分散體的各揮發(fā)性成分而獲得的含有著色劑的聚合物粉末。
9.權(quán)利要求1的含有著色劑的聚合物分散體的制備方法，包括下列連續(xù)步驟i.在單體M中溶解著色劑C，ii.通過在水中乳化單體/著色劑溶液，制備常規(guī)的、含有著色劑的水包油乳液，和iii.均化常規(guī)的乳液，以得到含有著色劑的乳液，其中單體液滴平均液滴直徑小于1000nm，iv.在引發(fā)單體M的自由基聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下，聚合微乳液，其中在0.1-20％重量的至少一種非離子表面活性化合物NS和1-50％重量的兩親聚合物PA存在下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，分別基于單體M計(jì)算。
10.一種化妝品組合物，它包括至少一種權(quán)利要求1的聚合物水分散體形式的含有著色劑的聚合物PC和/或權(quán)利要求8的聚合物粉末和用于化妝品組合物的常用配料。
11.防曬配方形式的化妝品組合物，它包括至少一種權(quán)利要求7的聚合物水分散體形式的含有紫外吸收劑的聚合物PC和/或由其所制備的聚合物粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含著色劑的聚合物分散體,它包括:a.平均粒徑d
文檔編號A61Q1/08GK1348755SQ01138440
公開日2002年5月15日 申請日期2001年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月21日
發(fā)明者T·哈貝克, K·馬陶爾, T·溫施, H·韋斯滕菲爾德, 市原秀行, 池田尚浩, W·M·道施 申請人:Basf公司