一種復合光陽極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于太陽光裂解水制氫氣和氧氣的新型復合光陽極，屬于電極材料制備技術領域。所述的復合光陽極包括基底、ZnO納米棒陣列和ZnFe2O4納米纖維。所述的基底為氟摻雜二氧化錫導電玻璃（FTO玻璃）；所述的ZnO納米棒陣列垂直分散在基底表面；所述的ZnFe2O4納米纖維以非晶態(tài)的形式沉積在ZnO 納米棒棒體表面，與ZnO納米棒陣列共同形成三維網狀結構。本發(fā)明提供的光陽極能夠有效地吸收可見光，電極表面形成的三維網狀納米結構可使入射光在其中反復衍射，同時，復合材料界面間形成的p-n結電場對光生電子-空穴對起到分離的作用。故本發(fā)明能夠使光裂解水過程中的光電轉化性能得到最大優(yōu)化。
【專利說明】
一種復合光陽極及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種利用太陽光裂解水制氫氣和氧氣的新型復合光陽極，屬于電極材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]眾所周知，氫氣具有高的能量密度以及在燃燒過程釋放出的產物環(huán)境友好，因此一直以來被認為是一種理想的綠色能源載體。利用光電化學(PEC)或者光催化的原理可以將水裂解為氫氣和氧氣，這種利用太陽能直接制備氫氣能源的方法被認為是制備可再生清潔能源的一條重要途徑。
[0003]T12, ZnO, SrT13等寬禁帶半導體材料由于在電解質溶液中具有很高的穩(wěn)定性而被認為是非常優(yōu)異的光陽極材料，但是它們紫外光區(qū)響應的特性限制了它們在實際太陽光譜中的應用。通過非金屬(N、P，等)、過渡金屬元素(N1、Co、Cr，等)的摻雜可以在寬禁帶材料的能帶中形成摻雜能級，從而將其光吸收范圍擴展到可見光區(qū)。而近年來研究結果發(fā)現，通過將一些可見光吸收的半導體量子點(CdS、PbS、InPXdSe,等)與寬禁帶的半導體復合制備成復合型光陽極，這種復合型光陽極可以將光吸收范圍擴展到可見光區(qū)，從而實現可見光的光電化學還原水制氫過程，同時由兩種材料界面形成的異質結電場也有利于光生電子空穴的分離。
[0004]雖然這些量子點敏化的光陽極具有很強的光電化學制氫性能，但是必須指出的是，這些量子點敏化的光陽極在光電化學反應過程中存在嚴重的光腐蝕現象，加上對環(huán)境不利的重金屬元素的使用以及較高的價格都限制了它們進一步的實際應用，因此我們必須開發(fā)一些穩(wěn)定、綠色、廉價的可見光吸收材料。
[0005]P-型的ZnFe2O4禁帶寬度為1.86 eV，具有很強的可見光吸收特性，與傳統的量子點材料相比，ZnFe2O4具有更強的光穩(wěn)定性、環(huán)境友好性以及好的性價比。ZnFe 204導帶電位較負，具有光電化學還原水的能力，也具有一定的光催化降解染料性能。將ZnFe2O4與T12、5^103等η型半導體材料復合可以進一步提升其光催化性能。有研究人員通過電化學沉積的方法在1102納米管陣列表面沉積了 ZnFe 204納米顆粒，提高了復合電極的光電化學性能，但是值得注意的是在打02納米管陣列上沉積其他納米半導體材料時，納米顆粒會擇優(yōu)聚集在納米管管口處生長(造成這種現象的原因可能是由于1102納米管存在空氣，由空氣引起的內部氣壓可能阻礙電解液的進入)，降低了 T12于窄禁帶材料的接觸界面，從而使得光電轉化性能得不到最大優(yōu)化。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明針對現有的制氫光陽極材料不能吸收可見光、光化學腐蝕嚴重以及材料價格高昂的不足，提出了一種用于太陽光裂解水制氫氣和氧氣的新型復合光陽極。
[0007]本發(fā)明通過以下技術方案來實現:
ZnFe2O4-ZnO復合光陽極，包括基底、ZnO納米棒陣列和ZnFe2O4納米纖維。所述的基底為氟摻雜二氧化錫導電玻璃；所述的ZnO納米棒陣列垂直分散在基底表面；所述的ZnFe2O4納米纖維以非晶態(tài)的形式沉積在ZnO納米棒棒體表面，與ZnO納米棒陣列共同形成三維網狀結構。
[0008]本發(fā)明的制備方法是:
第一步，通過水熱法在基底表面制備單分散的ZnO納米棒陣列。首先在氟摻雜二氧化錫導電玻璃表面通過溶膠凝膠法沉積了 ZnO納米顆粒種子層，隨后在分別含有濃度為0.025 mol/L-0.045 mol/L醋酸鋅以及濃度為0.025 mol/L-0.035 mol/L六次甲基四胺的溶液中60~95°C下水熱反應3-5小時得到生長在種子層上的ZnO納米棒陣列，最后通過500°C熱處理，處理時間在I小時或更長時間，以增加ZnO納米棒陣列的結晶度。
[0009]第二步，通過化學浴法在ZnO納米棒棒體表面沉積非晶態(tài)的ZnFe2O4納米纖維。首先在冰浴條件下配置了含有 0.14~0.5 mol/L Zn (NO3)2.6Η20 以及 0.28 mol/L FeSO4*7H20的混合溶液，攪拌均勻后，使用草酸鈉溶液將其pH值調節(jié)至2.5~6，攪拌10分鐘或更長時間后，將制備好的ZnO納米棒浸入上述溶液中，保持2分鐘或更長時間后取出，去離子水反復沖洗，并在空氣氣流中吹干，重復以上過程3次，可以發(fā)現白色的ZnO納米棒逐漸轉變?yōu)槟G色，最后在500 °C條件下熱處理3-5 h電極顏色最終轉變?yōu)殚偌t色。
[0010]第三步，導電面密封。將銅導線通過導電膠粘附在預留的FTO導電基底上，待導電膠完全凝固后，通過石蠟將余下裸露的導電面以及導電膠密封固定。
[0011]本發(fā)明的工作原理是:
制備的ZnO納米棒陣列垂直于基底生長，各個納米棒之間分布均勻，且有較大的空間，這些分離空間將有利于ZnFe2O4前驅液進入ZnO納米棒陣列內部，并在其內部分布均勻。
[0012]制備的ZnFe2O4納米纖維負載在ZnO納米棒表面后，使之前垂直于基底生長ZnO納米棒發(fā)生不同角度的傾斜，從而使得整個復合材料體系在空間上形成了三維的網狀結構。當光從電極后膜入射后，可以在這種網狀結構中形成反復的衍射，從而減少入射光的透射，增大對光能的利用效率。
[0013]通過高溫灼燒后，ZnO與ZnFe2O4發(fā)生了穩(wěn)固的結合，在這個穩(wěn)固的結合面可以形成有效的p-n結電場(由ZnO納米棒陣列指向ZnFe2O4納米纖維層)，從而提升光生電子空穴對的分離效率。分離后的光生電子會在電場的作用下迅速向ZnO納米棒陣列漂移，垂直于基底生長的ZnO納米棒陣列可以成為光生電子迀移的“高速公路”，使其以最短的距離向基底迀移，從而有效地避免了界面處光生電子空穴的復合，使得光生電流密度明顯提升。光生電子最終通過FTO導電玻璃轉移到Pt電極上，將水電離出來的H+迅速還原為氫氣析出。
[0014]本發(fā)明的有益效果是=UZnFe2O4的使用使光陽極有效地吸收可見光。
[0015]2、三維網狀納米結構的構建使得可見光在其中形成反復的衍射，從而減少入射光的透射，增大對光能的利用效率。
[0016]3、在ZnFe2O4和ZnO界面間形成的p-η結電場，對光生電子-空穴對起到分離的作用，使光生電子迅速轉移到Pt電極上，并將水電離出來的H+還原為氫氣析出。
【附圖說明】
[0017]圖1為ZnO納米棒陣列的高倍電鏡圖像；
圖2為ZnFe2O4-ZnO復合體系三維網狀結構的高倍電鏡圖像； 圖3為ZnFe2O4-ZnO復合光陽極的高分辨透射形貌；
圖4為ZnO納米棒陣列和ZnFe2O4-ZnO復合體系的光致伏安特性曲線；
圖5為ZnO納米棒陣列和ZnFe2O4-ZnO復合體系的電流時間曲線。
[0018]
【具體實施方式】
[0019]以下結合一個具體的實施例以及附圖對本發(fā)明的制作方式及實際效果做進一步說明。所用實施例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0020]制作ZnFe204-Zn0復合光陽極。
[0021]第一步，通過水熱法在導電玻璃表面制備單分散的ZnO納米棒陣列。首先在FTO導電玻璃(總面積I X 1.3 cm2，有效感光面積為IX I cm2)表面通過溶膠凝膠法沉積了 ZnO種子層，隨后在分別含有0.025 mol/L的醋酸鋅以及六次甲基四胺的溶液中95 °(:下水熱反應4小時得到生長在種子層上的ZnO納米棒陣列，最后通過500 °C熱處理I小時增加ZnO納米棒陣列的結晶度。
[0022]第二步，通過化學浴法在ZnO納米棒棒體表面沉積非晶態(tài)的ZnFe2O4納米纖維。首先在冰浴條件下配置了 50 ml 含有0.14 mol/L Zn (Ν03)2.6Η20 以及0.28 mol/L FeSO4*7H20的混合溶液，攪拌均勻后，使用0.075 mol/L的草酸鈉溶液將其pH值調節(jié)至4.5，攪拌10分鐘后，將制備好的ZnO納米棒陣列浸入上述溶液中，保持2分鐘取出，去離子水反復沖洗，并在空氣氣流中吹干，重復以上過程3次，可以發(fā)現白色的ZnO納米棒陣列逐漸轉變?yōu)槟G色，最后在500 °C條件下熱處理2 h (升降溫速度為5 °C/min)電極顏色最終轉變?yōu)殚偌t色。
[0023]第三步，導電面密封。將10 cm銅導線通過導電膠粘附在預留的FTO導電基底上，待導電膠完全凝固后，通過石蠟將余下裸露的導電面以及導電膠密封固定。
[0024]本發(fā)明實際效果得到實驗證明。
[0025]通過光致伏安曲線以及時間電流曲線(偏壓0.5V)測試了 ZnO納米棒陣列以及ZnFe2O4敏化ZnO納米棒陣列的光電化學還原水制氫性能。結果如圖4和圖5所示。
[0026]從ZnO納米棒陣列的光致伏安特性曲線(圖4)可以得知，從-0.9 V開始便有光生電流響應，并且隨著偏壓向正方向提升，光生電流密度逐漸增大，當偏壓達到0.8 V時，光生電流密度可達3.18 mA/cm2。該材料具有價格低廉，與同類型光陽極材料相比，具有較高的光生電流響應。
[0027]與ZnO納米棒陣列相比，ZnFe2O4-ZnO復合體系的光生電流響應電位正移到了 -0.8 V左右，這是由于p-type ZnFe2O4費米能級更接近于價帶電位，說明在ZnFe 204與ZnO之間形成了異質結電場。同時，我們可以發(fā)現ZnFe2O4-ZnO復合體系電極的光生電流密度較ZnO納米棒陣列有極大的提高，當偏壓達到0.8 V時，光生電流密度可以達到6.0 mA/cm2，這時可以明顯地觀察到氫氣氣泡從Pt電極表面連續(xù)的析出，說明ZnFe2O4-ZnO NAR電極具有非常高效的光電化學還原水制氫性能。
[0028]從時間電流曲線(圖5)可以看出，在白光照射的瞬間，ZnFe2O4-ZnO復合體系可以產生一個較大的尖銳電流峰。另一方面，無論是在白光或者可見光的激發(fā)下，重復3個開閉光循環(huán)，都可以得到可以重復的穩(wěn)定的光生電流密度，這說明ZnFe2O4-ZnO復合光陽極體系具有非常高的光穩(wěn)定性。
【主權項】
1.ZnFe2O4-ZnO復合光陽極，包括基底、ZnO納米棒陣列和ZnFe2O4納米纖維；其特征在于:所述的基底為氟摻雜二氧化錫導電玻璃，所述的ZnO納米棒陣列垂直分散在基底表面，所述的ZnFe2O4納米纖維以非晶態(tài)的形式沉積在ZnO納米棒棒體表面，與ZnO納米棒陣列共同形成三維網狀結構。2.復合光陽極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (I)通過水熱法在基底表面制備單分散的ZnO納米棒陣列；(2)通過化學浴法在ZnO納米棒棒體表面沉積非晶態(tài)的ZnFe2O4納米纖維；(3)利用導電膠和石蠟將復合光陽極固定密封。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的通過水熱法在基底表面制備單分散的ZnO納米棒陣列的具體步驟是:首先在氟摻雜二氧化錫導電玻璃表面通過溶膠凝膠法沉積ZnO納米顆粒種子層；隨后在分別含有濃度為0.025 mol/L~0.045 mo I/L醋酸鋅以及濃度為0.025 mol/L~0.035 mol/L六次甲基四胺的溶液中，于60~95°C下條件下進行水熱反應3~5小時，得到生長在種子層上的ZnO納米棒陣列；最后在500 °C條件下進行熱處理，處理時間不少于I小時，以增加ZnO納米棒陣列的結晶度。4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的通過化學浴法在ZnO納米棒棒體表面沉積非晶態(tài)的ZnFe2O4納米纖維的具體步驟是: 首先在冰浴條件下配置含有0.14-0.5 mol/L Zn (NO3) 2.6Η20以及0.28 mol/LFeSO4-7H20的混合溶液，攪拌均勻后，使用草酸鈉溶液將其pH值調節(jié)至2.5~6，攪拌10分鐘或更長時間；其次將制備好的ZnO納米棒浸入上述溶液中，保持2分鐘或更長時間后取出，去離子水反復沖洗，并在空氣氣流中吹干，重復以上過程3次，可以發(fā)現白色的ZnO納米棒逐漸轉變?yōu)槟G色；最后在500 °C條件下熱處理3-5小時使電極顏色轉變?yōu)殚偌t色。5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的導電面密封的具體步驟是:將銅導線通過導電膠粘附在預留的FTO導電基底上，待導電膠完全凝固后，通過石蠟將余下裸露的導電面以及導電膠密封固定。
【文檔編號】C25B1/04GK105839137SQ201510019203
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月15日
【發(fā)明人】補鈺煜, 盧彭, 杜巍濤
【申請人】濟南雷諾新能源科技有限公司