專(zhuān)利名稱(chēng):鋁電解用鋰鹽-鎂鹽-稀土化合物綜合添加劑及其添加工藝的制作方法
本發(fā)明涉及鋁電解冶金用添加劑，特別是涉及鋁電解法直接生產(chǎn)稀土鋁合金所用添加劑。
在電解法煉鋁工藝過(guò)程中，經(jīng)常向電解質(zhì)里加入LiF、Li2CO3、CaF2、MgF2之類(lèi)添加劑，以改善電解質(zhì)熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)和電解生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。為了直接生產(chǎn)含稀土元素的鋁及其中間合金，可向電解槽里添加諸如RE2O3、REOCl、RE2(CO3)3等混合稀土化合物。
根據(jù)已公開(kāi)的文獻(xiàn)得知，過(guò)去在鋁電解生產(chǎn)中，上述添加劑多是以單一或二種混合的方式加以使用。由于各種添加劑的性質(zhì)和作用不盡相同，所以，以往單一或二組份的添加劑及其添加工藝，無(wú)論在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上都有其局限性和不足之處。例如單獨(dú)或混合添加LiF、CaF2、MgF2或Li2CO3，只能改進(jìn)電解質(zhì)性質(zhì)和電解過(guò)程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，但不能改變鋁的性能。反之，單純添加RE2(CO3)3等稀土化合物，只能生產(chǎn)含稀土元素的鋁和強(qiáng)化鋁的品質(zhì)，而對(duì)改善電解技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)不會(huì)有明顯影響。除此之外，單一成份添加劑還存在一些其它缺點(diǎn)，如含鋰化合物價(jià)格昂貴，若耗量大，則不經(jīng)濟(jì)。含鎂化合物導(dǎo)電性能差，而且易析出鎂雜質(zhì)污染鋁質(zhì)量。如果電解質(zhì)中稀土化合物含量過(guò)高，將會(huì)產(chǎn)生爐底沉淀，給操作造成一定困難，和RE利用率低等等。
本發(fā)明的任務(wù)，是提出一種具有綜合效能的添加劑及其添加工藝，以明顯改善鋁電解技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)并強(qiáng)化鋁的各種性能。
這種綜合添加劑主要由鋰、鎂和稀土的化合物組成，因此又簡(jiǎn)稱(chēng)為L(zhǎng)MR綜合添加劑。采用本發(fā)明的LMR綜合添加劑及其添加工藝，能達(dá)到既生產(chǎn)含稀土的鋁，同時(shí)又可以改善電解生產(chǎn)主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的雙重目的。它集中了三種添加成份各自的優(yōu)點(diǎn)，使其各自作用得以發(fā)揮，又能互相取長(zhǎng)補(bǔ)短，有相輔相成之效果，因而，能為鋁電解生產(chǎn)獲得綜合性的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
采用本發(fā)明方法生產(chǎn)含0.1～0.5%RE的應(yīng)用稀土鋁時(shí)，電流效率可提高1.5～3.0%。每生產(chǎn)1噸鋁可節(jié)約直流電耗300～600度，減少HF氣體排放量20～30%。還有其它一些優(yōu)點(diǎn)，如降低陽(yáng)極碳耗和氟化鹽消耗，延長(zhǎng)電解槽壽命，強(qiáng)化電流等等。采用本發(fā)明的方法，最突出的優(yōu)點(diǎn)是不需要改動(dòng)原有電解槽結(jié)構(gòu)和增置任何輔助設(shè)備。本方法不受電解槽型種類(lèi)和容量的限制。
LMR綜合添加劑的作用原理淺顯易懂，工藝技術(shù)簡(jiǎn)單，容易操作。
以Li2CO3-MgF2-RE2(CO3)3系添加劑為例，在電解槽里RE2(CO3)3和Li2CO3發(fā)生如下反應(yīng)
進(jìn)入電解質(zhì)中的REO、MgF2、LiF，每增加1%重量，可分別降低Na3AlF6的初晶溫度為3℃、5℃和8℃。統(tǒng)計(jì)規(guī)律表明，電解溫度每降低10℃，則可能提高電流效率1.0～1.5%。一般說(shuō)來(lái)，LMR綜合添加劑能降低電解溫度10～30℃。因此，LMR添加劑實(shí)質(zhì)上是一種實(shí)現(xiàn)低溫電解的添加劑。實(shí)行低溫電解是鋁電解技術(shù)發(fā)展的一種趨向。其優(yōu)點(diǎn)是增產(chǎn)節(jié)能，減輕陽(yáng)極氧化燒損，減少氟化物揮發(fā)量和槽子散熱損失。LiF和MgF2均能增大電解質(zhì)與鋁液間相界面張力，因而，減少鋁的溶解和二次反應(yīng)損失。尤其是MgF2，它在抑制金屬霧生成上具有特殊效果。即使在恒溫條件下，MgF2也有提高電流效率的作用。雖然MgF2本身導(dǎo)電性較差，但由于其表面張力作用的變化，MgF2有排除碳渣提高電解質(zhì)導(dǎo)電率的作用。加之LiF導(dǎo)電率高，LiF和MgF2共同作用會(huì)明顯降低電解質(zhì)電阻。一般可使電解質(zhì)電壓降減少50～150毫伏。
按法拉第電解定律推算，電解電耗W與電流效率η和平均槽電壓V之間存在下列關(guān)系W＝2980V-1η度/噸鋁由此公式可知，電耗將隨著電流效率的提高和槽電壓的下降而減少。這就是本發(fā)明節(jié)能的理論基礎(chǔ)依據(jù)之一。
添加LiF和MgF2除了有增產(chǎn)節(jié)能效果之外，對(duì)電解過(guò)程還有許多其它好處。Li+比Na+對(duì)碳陰極浸透腐蝕能力弱，產(chǎn)生的膨脹內(nèi)應(yīng)力小，因此能延緩底部碳陰極破損。另外，Mg2+比Na+更接近陰極，它可形成電化學(xué)屏障而抑制Na+放電析出，從而減少了有害的Na析出和電流空耗。MgF2作為一種礦化劑，還可加速γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)化，有助于電解槽形成堅(jiān)硬爐邦和穩(wěn)定規(guī)整的爐膛，可防止側(cè)部漏電和保護(hù)側(cè)部碳襯。含有LiF和MgF2的電解質(zhì)結(jié)殼酥松易打碎，可以減輕勞動(dòng)強(qiáng)度和機(jī)械負(fù)荷。
LMR綜合添加劑中配有少量稀土化合物的目的，是析出RE元素。只含0.1～0.5%RE的稀土鋁，比工業(yè)純鋁在力學(xué)、電學(xué)、加工、強(qiáng)度和耐酸堿腐蝕等性能方面均有很大改善。這是因?yàn)镽E在鋁中有除氣凈化、細(xì)化晶粒和強(qiáng)化鋁基體品質(zhì)的作用。RE的原子半徑1.74～2.04
，要比鋁的原子半徑1.43
大。所以，RE易于填補(bǔ)到鋁晶粒新相表面缺陷處，阻礙晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大。因此，RE對(duì)鋁有細(xì)化晶粒和變質(zhì)作用。RE比鋁對(duì)H2、O2、N2、S、F、Fe、Si、Mn等元素的親合力大，能與雜質(zhì)化合并排出。RE與Si、Fe雜質(zhì)形成金屬間化合物并向晶界轉(zhuǎn)移，使鋁的電導(dǎo)率提高約3%。稀土鋁強(qiáng)度高，耐酸堿腐蝕性比純鋁增加數(shù)倍。總之，稀土元素是增強(qiáng)鋁性能的一種強(qiáng)化劑。電解質(zhì)中的稀土化合物，可經(jīng)電化學(xué)和金屬熱還原二種反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)變成RE。在以鋁液為陰極的電解狀態(tài)下，由于RE在Al中活度的降低，REO與Al2O3的分解電壓趨于相等。因此，RE與Al兩種離子可能混合電解和共電析出。而溶解于電解質(zhì)中的RE絡(luò)離子，在電解溫度下也會(huì)被Li、Al金屬置換出來(lái)。新生還原態(tài)RE將迅速與Al發(fā)生合金化反應(yīng)，使RE均勻彌撒在鋁液中。采用本發(fā)明生產(chǎn)稀土鋁與重熔對(duì)滲法相比，既無(wú)RE偏析現(xiàn)象，又節(jié)省重熔能源和RE耗量。
使用LMR添加劑的實(shí)質(zhì)，是同時(shí)向鋁電解槽里添加鋰、鎂、稀土化合物，使電解質(zhì)轉(zhuǎn)換成Na3AlF6-MgF2-LiF-RE2O3-Al2O3多元的熔鹽體系，進(jìn)行鋁和稀土混合電解和共電沉積。控制添加劑量使電解質(zhì)成份中含LiF＝2.0～3.5%，MgF2＝2.0～4.0%，REO＝0.1～2.0%，CaF2＜4%，NaF與AlF3的分子比為2.6～2.9之間。LMR綜合添加劑各組份的比例和數(shù)量，決定于電解質(zhì)的具體組成。LMR綜合添加劑中三種成份可分別添加，也可任選兩種混合添加，但最好是三種成份一起添加。要想獲得最佳效果，必須使電解質(zhì)中的LiF、MgF2、REO濃度達(dá)到上述要求的范圍。所以，添加劑的配比和用量是關(guān)鍵。無(wú)論采用哪種添加方法，都是以勤加和每次少加為好。關(guān)于這一點(diǎn)，對(duì)于添加劑使用初期尤為重要。LiF和MgF2濃度變化，以每周提高0.3～0.5%較為適宜。一般是在加工時(shí)添加Li2CO3和MgF2，出鋁后添加RE2(CO3)3。這些添加物要均勻地撒在新結(jié)成的電解質(zhì)殼面上，然后覆蓋上5～10厘米厚的Al2O3保溫料。添加劑應(yīng)在電解槽前后兩個(gè)大加工面上交替輪換添加，兩端面和邊角地方不要加。適宜的電解溫度是935～955℃，過(guò)熱溫差約15℃，陰陽(yáng)極距為3.5～4.5厘米。要求采用高電解質(zhì)低鋁水平操作。具體技術(shù)條件要因電解槽實(shí)際情況而定。雖然LMR添加劑適用于各種Al2O3，但使用易溶性或砂狀氧化鋁最適宜。使用含鋰型氧化鋁，可以減少鋰鹽單耗。最好使用塊狀或顆粒狀Li2CO3。除Li2CO3、MgF2和RE2(CO3)3之外，還可以用含Li、Mg、RE的各種氧化物、氟化物、氯化物和碳酸鹽。
下面是本發(fā)明的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例在設(shè)計(jì)電流強(qiáng)度為60千安的側(cè)插自焙陽(yáng)極式鋁電解槽上，使用了LMR綜合添加劑。電流強(qiáng)度增加到61.4千安，陽(yáng)極電流密度為0.86安/厘米2。電解質(zhì)中LiF為3.12%，MgF2為2.16%，RE2O3為0.127%，CaF2為1.88%，分子比為2.7～2.9。電解質(zhì)水平20厘米。鋁水平27厘米，電解溫度943℃。經(jīng)過(guò)一年生產(chǎn)，電流效率達(dá)90%，直流電耗為14065度/噸，鋁中RE含量為0.1～0.3%。與普通鋁電解槽相比，使用LMR添加劑之后，電流效率提高2%，電耗降低460度/噸，陽(yáng)極糊節(jié)約5公斤/噸，碳酸鋁單耗1公斤/噸，稀土實(shí)收率達(dá)92%。在電解質(zhì)中REO濃度達(dá)到1%時(shí)，生產(chǎn)出含稀土3%的稀土鋁母合金。當(dāng)REO濃度達(dá)到2%時(shí)，得到稀土鋁母合金中含8%RE。
權(quán)利要求
1.一種由鋰鹽、鎂鹽和混合稀土化合物三組份構(gòu)成的鋁電解用綜合添加劑(簡(jiǎn)稱(chēng)LMR綜合添加劑)。其特征在于鋁電解槽使用綜合添加劑時(shí)，要根據(jù)槽內(nèi)電解質(zhì)成份確定添加量，使LiF、MgF2、REO在電解質(zhì)中的濃度控制在LiF∶2.0～3.5%，MgF2∶2.0～4.0%，REO∶0.1～2.0%范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求
1、所述的LMR綜合添加劑，其特征在于其中的鋰鹽、鎂鹽和混合稀土化合物以Li2CO3、MgF2和RE2(CO3)3為好。除此之外，也可以用含鋰、鎂、稀土的氧化物、氟化物、氯化物或其碳酸鹽代替Li2CO3、MgF2和RE2(CO3)3。
3.如權(quán)利要求
1、或2、所述的LMR綜合添加劑的添加工藝，其特征在于①除控制電解質(zhì)中LiF2.0～3.5%，MgF22.0～4.0%，REO0.1～2.0%外，還應(yīng)控制電解質(zhì)中的CaF2＜4%，NaF與AlF3的分子比在2.6～2.9之間。②LMR綜合添加劑的三種組份可以分別添加，也可以任意兩種組合或三種組份同時(shí)添加。③添加方法以每次少加和勤加為好。在開(kāi)始調(diào)整成份時(shí)期，以控制LiF和MgF2濃度升高每周0.3～0.5%為宜，待各添加成份達(dá)到規(guī)定要求濃度后，再按分析數(shù)據(jù)控制鋰、鎂鹽的添加量，要保持電解質(zhì)成份穩(wěn)定在本發(fā)明要求范圍內(nèi)。而稀土化合物的添加速度，隨時(shí)由鋁中RE分析含量來(lái)定。調(diào)整LMR綜合添加劑中的RE含量，可以生產(chǎn)出稀土含量為0.1～10%的稀土鋁及其母合金。④陰陽(yáng)極距為3.5～4.5厘米。⑤電解溫度在935～955℃，保持約15℃的過(guò)熱度。⑥采用高電解質(zhì)水平和低鋁水平操作有利，殼面氧化鋁保溫料層厚度為5～10厘米。⑦間斷或連續(xù)加Al2O3均可，但采用點(diǎn)式或中間式下料更好。
4.如權(quán)利要求
3、所述的LMR綜合添加劑的添加工藝，其特征在于適用各種氧化鋁。最好用含鋰的Al2O3，或易溶性Al2O3或砂狀A(yù)l2O3。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明提供的是生產(chǎn)鋁基稀土合金的LMR綜合添加劑及其工藝。這種添加劑是由鋰、鎂、稀土三種化合物組成。本發(fā)明的關(guān)鍵是選擇適宜的電解質(zhì)成分，以及電解工藝參數(shù)和技術(shù)條件，最重要的是控制電解質(zhì)中LiF、MgF
文檔編號(hào)C25C3/18GK86107432SQ86107432
公開(kāi)日1987年10月28日 申請(qǐng)日期1986年12月11日
發(fā)明者趙無(wú)畏, 張鳳云, 周耀庭, 簡(jiǎn)存智 申請(qǐng)人:鄭州輕金屬研究所, 蘭州鋁廠導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan