專利名稱：從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及萃取化學(xué)、化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法。
背景技術(shù)：
近年來，全球氣候急劇變化，石油儲(chǔ)量迅速減少，能源危機(jī)已經(jīng)日益威脅到人類社會(huì)的穩(wěn)定可持續(xù)發(fā)展。作為電能的儲(chǔ)存及運(yùn)輸?shù)妮d體，鋰被國際公認(rèn)的優(yōu)選品種，并且已成為減少化石能源消耗、保護(hù)環(huán)境的新世紀(jì)戰(zhàn)略金屬。目前，移動(dòng)電話用碳酸鋰的需求量正以每年25%的速度增長。隨著大容量鋰電驅(qū)動(dòng)的環(huán)保汽車一系列技術(shù)瓶頸的解決，電動(dòng)車用鋰的需求將以空前的規(guī)模發(fā)展。
全球鋰資源主要集中在玻利維亞、中國、智利、阿根廷、澳大利亞、美國等少數(shù)國家，并以鹽湖資源為主。因此，從鹽湖鹵水中提取鋰已成為當(dāng)前各國爭(zhēng)奪能源戰(zhàn)略高地的重中之重。
如何從鹽湖鹵水中低成本生產(chǎn)鋰鹽產(chǎn)品和提高鹽田鋰回收率，是各國開發(fā)商共同關(guān)注的熱門課題。溶劑萃取法和膜分離法是當(dāng)前的兩個(gè)技術(shù)發(fā)展方向。
截止目前，與用萃取法從鹽湖鹵水中提取鋰的工藝技術(shù)相關(guān)的專利及專利申請(qǐng)有(I) 1963年Goodenough Robert D發(fā)明“采用了尿素、酮類微萃取劑從碳酸鹽鹽湖中萃取鋰的方法”(US3306712A);⑵ 1974 年 Atomic Energy Commission 發(fā)明“以 β - 二酮和三辛基氧膦為萃取體系從天然鹵水中萃取鋰方法”(US3793433A)。(3) 1987年中國科學(xué)院青海鹽湖研究所黃師強(qiáng)等人發(fā)明“一種從含鋰鹵水中提取無水氯化鋰的方法”(CN1005145B)， 該方法以磷酸三丁酯(ΤΒΡ-磺化煤油-三氯化鐵(FeCl3)為萃取體系，萃取法從鹽湖鹵水中提取鋰。(4) 1990年Brown Patrick M發(fā)明“使用碳原子數(shù)從6到16的脂肪醇為有機(jī)溶劑從低硼鹵水中制備碳酸鋰的方法”(US5219550A) ； (5) 江南大學(xué)李在均發(fā)明“一種從鹽湖鹵水中提取鋰的方法”(CN101767804A)，該方法以TBP-離子液體-FeCl3為萃取體系，從鹽湖鹵水中的提取鋰；(6)中國科學(xué)院青海鹽湖研究所李海明發(fā)明“利用高鎂鋰比鹽湖鹵水制備碳酸鋰的方法”(CN101698488A)，該方法以TBP-CON-KS-FeCl3為體系，萃取法從鹽湖鹵水中提取鋰。
以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑的萃取體系十分適合我國高鎂鋰比的鹽湖鹵水中分離提取鋰。雖然，上世紀(jì)70年代由中科院青海鹽湖研究所發(fā)明的TBP-磺化煤油萃取體系有較好的萃取效果，并在“七·五”期間投資了 900萬元，在大柴旦鹽湖建設(shè)了年產(chǎn)50噸氯化鋰中試車間，40升萃取槽運(yùn)轉(zhuǎn)中試結(jié)果鋰萃取率達(dá)98. 4%，330升萃取槽運(yùn)轉(zhuǎn)，鋰萃取率達(dá)93%，鋰的總回收率大于86%，得到合格無水氯化鋰產(chǎn)品，其純度為99%。中試結(jié)果表明技術(shù)工藝可行，技術(shù)指標(biāo)優(yōu)良。但是，工藝中采用的是全酸全堿轉(zhuǎn)相，這就決定了此方法需要消耗大量的酸堿，并且對(duì)設(shè)備的耐酸堿性能要求很高。酸堿費(fèi)用占整個(gè)鋰產(chǎn)品制造成本的60%以上，經(jīng)濟(jì)指標(biāo)過高，難以與國外同行競(jìng)爭(zhēng)。整套工程化裝置存在著設(shè)備選型欠合理，工程化研究不充分，致使工藝流程過長、生產(chǎn)成本高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因而無法進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
TBP-離子液體-FeCl3萃取體系，從鹽湖鹵水中的提取鋰(CN101698488A)，該技術(shù)除了將稀釋劑磺化煤油更換為離子液體以外，其余全部參數(shù)套用的鹽湖所TBP-磺化煤油-三氯化鐵(FeCl3)體系。試驗(yàn)僅僅處在小實(shí)驗(yàn)階段，并且，由于離子液體是非常昂貴的藥劑，使用該藥劑進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)品成本會(huì)存在著瓶頸，經(jīng)濟(jì)指標(biāo)過高。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法成本過高而無法產(chǎn)業(yè)化的問題，本發(fā)明提供一種能降低生產(chǎn)成本的從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法。
本發(fā)明提供一種從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法，其包括
一種從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法，其特征在于包括
萃取步驟，向含鋰鹵水中加入共萃劑FeCl3、萃取劑磷酸三丁酯(TBP)，進(jìn)行鋰的萃取，得到有機(jī)相LiFeCl4 · 2TBP和水相萃余液；
反萃步驟，向有機(jī)相LiFeCl4 · 2TBP中加入鹽酸溶液進(jìn)行反萃取，得到有機(jī)相 HFeCl4 · 2TBP 和水相 LiCl ；
轉(zhuǎn)相步驟，用堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物或二者的混合物MCln(n ^ I)溶液作為轉(zhuǎn)相劑對(duì)含氫離子的有機(jī)相HFeCl4 · 2ΤΒΡ進(jìn)行轉(zhuǎn)相，得到有機(jī)相M(FeCl4)n · 2ΤΒΡ。。
優(yōu)選的，所述萃取步驟中得到的水相萃余液進(jìn)一步應(yīng)用到所述轉(zhuǎn)相步驟中作為轉(zhuǎn)相劑。
優(yōu)選的，所述轉(zhuǎn)相劑MCln為KCl、NaCl、CaCl2, MgCl2、BaCl2中的一種或多種。
優(yōu)選的,所述轉(zhuǎn)相步驟中的反應(yīng)條件為轉(zhuǎn)相劑MCln濃度=2-10摩爾(mol/L);相比=含氫有機(jī)相體積/轉(zhuǎn)相劑體積=O. 25-10 ;反應(yīng)時(shí)間=O. 2-12分鐘。
優(yōu)選的，在所述萃取步驟和反萃步驟之間，進(jìn)一步包括對(duì)所述萃取步驟中得到的有機(jī)相LiFeCl4 · 2TBP加入稀鹽酸除去雜質(zhì)的洗滌步驟。
優(yōu)選的，在所述反萃步驟和轉(zhuǎn)相步驟之間，進(jìn)一步包括洗酸步驟，用去離子水對(duì)所述反萃步驟中生成的有機(jī)相HFeCl4 · 2TBP進(jìn)行洗滌。
優(yōu)選的，進(jìn)一步包括從所述反萃步驟中到得的水相LiCl溶液中分離出鹽酸的步驟。
優(yōu)選的，采用膜分離技術(shù)從水相LiCl溶液中分離出鹽酸。
優(yōu)選的，進(jìn)一步包括對(duì)所述水相LiCl溶液進(jìn)行處理得到鋰鹽的步驟。
優(yōu)選的，將所述水相LiCl溶液去除雜質(zhì)并脫水得到無水LiCl產(chǎn)品。
優(yōu)選的，向所述水相LiCl溶液中加入NaOH中和，加入Na2CO3沉淀、洗滌并脫水后得到 無水Li2CO3產(chǎn)品。
相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法在轉(zhuǎn)相的過程中采用堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物或二者混合物作為轉(zhuǎn)相劑來替代堿，在不消耗堿的前提下實(shí)現(xiàn)有機(jī)相的轉(zhuǎn)相，而且此種轉(zhuǎn)相劑在萃取鋰的過程中可以得到，降低了生產(chǎn)成本；另外，還避免Fe3+的水解，并且提聞了有機(jī)相的利用率。


圖1是本發(fā)明從含鋰鹵水中提取鋰鹽的流程示意圖。
圖2是本發(fā)明中從LiCl溶液得到無水Li2CO3產(chǎn)品的流程示意圖。
圖3是本發(fā)明中從LiCl溶液得到無水LiCl產(chǎn)品的流程示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍做出更為清楚明確的界定。
請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明從含鋰鹵水中提取鋰鹽的步驟如下
步驟S1:對(duì)含鋰鹵水進(jìn)行預(yù)處理。利用自然能或燃料將含鋰鹵水濃縮至一定的濃度，分離析出鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽和部分硫酸鹽，其含鋰鹵水總氯離子濃度達(dá)到6mol/L以上。 如果含鋰鹵水中有硼存在，進(jìn)行硼鋰分離。當(dāng)然，對(duì)于已經(jīng)過去雜質(zhì)處理的含鋰鹵水來說， 步驟SI可以省去。
步驟S2:萃取。在含鹵鋰水中加入共萃劑FeCl3，溶液中形成LiFeCl4，并加入萃取劑磷酸三丁酯(TBP)，進(jìn)行鋰的萃取，得到LiFeCl4 ·2ΤΒΡ(有機(jī)相)。萃取的原理為 FeClg+CF = FeCl4
Li++FeCl4>2TBP = LiFeCl4 · 2TBP (有機(jī)相)
在此步驟中，萃取劑為磷酸三丁酯(TBP)，并采用稀釋劑進(jìn)行稀釋，形成有機(jī)相溶液，稀釋劑為(磺化煤油、航空汽油、芳香烴)；萃取條件為TBP濃度=40% 100%;相比 =萃取劑相體積/含鋰鹵水體積=1. O 5. O ;鐵鋰比=三氯化鐵的摩爾濃度/含鋰鹵水中鋰的摩爾濃度=O. 05 3. O ;含鋰鹵水的氫離子濃度=O. 01 O. 10摩爾濃度；反應(yīng)時(shí)間=1512分鐘。步驟S2中，除得到有機(jī)相LiFeCl4 · 2TBP之外，還得到水相的萃余液，其主要成分為堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物或二者的混合物溶液。
步驟S3 :洗滌。采用稀鹽酸(HCl)對(duì)有機(jī)相LiFeCl4 -2TBP進(jìn)行洗滌，洗去有機(jī)相 LiFeCl4 · 2TBP中夾帶的鹵水。洗滌條件鹽酸濃度=O. 05 2. O摩爾；相比=負(fù)載有機(jī)相體積/洗滌劑體積=1. O 20 ;反應(yīng)時(shí)間=I 8分鐘。當(dāng)然，若有機(jī)相LiFeCl4 ·2ΤΒΡ 中夾帶的鹵水較少，步驟S3可以省去。
步驟S4 :反萃。經(jīng)洗滌后有機(jī)相LiFeCl4 · 2ΤΒΡ加入萃取劑濃鹽酸溶液進(jìn)行反萃取，將負(fù)載有機(jī)相中的鋰反萃到水相中，得到HFeCl4 · 2ΤΒΡ(有機(jī)相)和LiCl (水相)。其原理為
LiFeCl4 · 2ΤΒΡ (有機(jī)相)+H+ (水相)=HFeCl4 · 2ΤΒΡ (有機(jī)相)+Li+ (水相)
反萃取條件為鹽酸濃度=2 10摩爾(mol/L);相比=負(fù)載有機(jī)相體積/鹽酸體積=1. O 20 ;反應(yīng)時(shí)間=O. 2 12分鐘。
步驟S5 :洗酸。用去離子水對(duì)步驟S4中生成的有機(jī)相HFeCl4 · 2TBP進(jìn)行洗滌。 經(jīng)過濃鹽酸反萃過的有機(jī)相HFeCl4 ·2ΤΒΡ會(huì)夾帶一小部分游離酸。一方面，將游離酸用H2O 洗滌既可回收利用，又可減少轉(zhuǎn)相過程轉(zhuǎn)相劑的用量。若步驟S4中夾帶的游離酸含量較少，步驟S5可以省去。
步驟S6 :轉(zhuǎn)相。用堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物或二者的混合物MCln溶液作為轉(zhuǎn)相劑對(duì)含氫離子的有機(jī)相HFeCl4 -2ΤΒΡ進(jìn)行轉(zhuǎn)相，得到MFeCl4 -2ΤΒΡ (有機(jī)相)和HCl (水相)，使有機(jī)相恢復(fù)萃取能力。
其反應(yīng)原理為
IiHFeCl4 · 2TBP (有機(jī)相)+MCln (水相)=M (FeCl4) η · 2TBP (有機(jī)相)+nHCl (水相)
轉(zhuǎn)相的反應(yīng)條件為堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物MCln濃度=2 10摩爾 (mol/L);相比=含氫有機(jī)相體積/轉(zhuǎn)相劑體積=O. 25 10 ;反應(yīng)時(shí)間=O. 2 12分鐘。 恢復(fù)萃取能力的有機(jī)相M(FeCl4)n · 2TBP可進(jìn)一步應(yīng)用于步驟S2中作為萃取劑。步驟S6 中，可以采用步驟S2中的萃余液作為轉(zhuǎn)相劑。
步驟S7 :分離出水相LiCl溶液中的鹽酸。反萃取溶液中存在少量的雜質(zhì)，其主要組成為有機(jī)物、硼、鎂、硫酸根、鹽酸、微量鐵等雜質(zhì)，用膜分離技術(shù)將大部分鹽酸分離。
步驟S8 :對(duì)水相的LiCl溶液進(jìn)行處理，得到鋰鹽。
如圖2所示，如果制備碳酸鋰產(chǎn)品，將LiCl溶液中剩余少部分HCl用NaOH中和以及除去氯化鋰溶液中鎂和鐵等雜質(zhì)。然后將溶液過濾，除去雜質(zhì)得到精制氯化鋰溶液，在該溶液中加入碳酸鈉(Na2CO3)生成碳酸鋰(Li2CO3)產(chǎn)品，將其料漿進(jìn)行過濾洗滌，并該濾餅去水烘干即為碳酸鋰(Li2CO3)產(chǎn)品，其Li2CO3純度彡99%，從原料含鋰鹵水至產(chǎn)品，鋰總回收率彡90%。
如圖3所示，如果制備氯化鋰產(chǎn)品，將LiCl溶液中剩余少部分HCl用LiOH中和以及除去氯化鋰溶液中鎂和鐵。然后將溶液蒸發(fā)至干，用水浸取分離硼鎂渣，在水浸時(shí)加入氯化鋇(BaCl2)溶液可除去硫酸根離子，將水浸溶液過濾，除去雜質(zhì)得到精制氯化鋰溶液。將該溶液蒸發(fā)至150°C去水烘干，并與250 280°C脫水，冷卻打散即為無水氯化鋰(LiCl)產(chǎn)品，其LiCl純度彡99%，從原料含鋰鹵水至產(chǎn)品，鋰總回收率彡90%。
下面結(jié)合一些具體的實(shí)施例說明本發(fā)明從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法。
具體實(shí)施例1
在一分液漏斗中加入I份某鹽湖含鋰鹵水(Mg/Li = I 1630摩爾比，氫離子濃度=O. 01 O. 10摩爾濃度)，加入一定量的FeCl3(在鹵水中濃度至O. 05 3. OmoI/L)作為共萃劑，搖動(dòng)使之溶解。加入I 3份萃取劑(相比0/A= I 3)，磷酸三丁酯萃取劑在有機(jī)相中的含量40 100% (V%)，振蕩小于10分鐘進(jìn)行萃取。振蕩結(jié)束后，靜止分層及分相。通過多級(jí)逆流萃取或分餾萃取工藝可獲得Li的萃取率大于97%。經(jīng)萃取后的含鋰有機(jī)相LiFeCl4 · 2TBP按照洗滌條件加入稀鹽酸(H+濃度=O. 05 2. OmoI/L))除去夾帶部分雜質(zhì)。經(jīng)洗滌后有機(jī)相LiFeCl4 · 2TBP按照反萃取條件加入濃鹽酸(H+濃度=2 10 摩爾mol/L)溶液進(jìn)行反萃取，得到水相LiCl和有機(jī)相HFeCl4 · 2TBP。
反萃取后得到的水相LiCl溶液中存在少量的雜質(zhì)，其主要組成為有機(jī)物、硼、鎂、 硫酸根、鹽酸、微量鐵等雜質(zhì)，蒸發(fā)濃縮反萃溶液或者用膜分離技術(shù)將大部分鹽酸分離。剩余少部分HCl用LiOH中和以及除去氯化鋰溶液中鎂和鐵。然后將溶液蒸發(fā)至干，用水浸取分離硼鎂渣，在水浸時(shí)加入氯化鋇(BaCl2)溶液可除去硫酸根離子，將水浸溶液過濾，除去雜質(zhì)得到精制LiCl溶液。將該溶液蒸發(fā)至150°C去水烘干，并于250 280°C脫水，冷卻打散即為無水氯化鋰產(chǎn)品，其LiCl純度彡99 %，從原料含鋰鹵水至產(chǎn)品，鋰總回收率彡90 %。
反萃取后得到的有機(jī)相HFeCl4 · 2TBP中的游離酸用去離子水洗滌，回收鹽酸。含氫離子的有機(jī)相HFeCl4 · 2TBP用堿土金屬氯化物溶液，即MgCl2溶液(MgCl2濃度=4 IOmoI/L)對(duì)有機(jī)相進(jìn)行轉(zhuǎn)相，得到有機(jī)相Mg(FeCl4)2 · 2TBP，使有機(jī)相恢復(fù)萃取能力，有機(jī)相 Mg(FeCl4)2 · 2TBP 循環(huán)使用。
具體實(shí)施例2
在一分液漏斗中加入I份某鹽湖含鋰鹵水(Mg/Li = I 1630摩爾比，氫離子濃度=O. 01 O. 10摩爾濃度)，加入一定量的FeCl3(在鹵水中濃度至O. 05-3. Omol/L)作為共萃劑，搖動(dòng)使之溶解。加入I 3份萃取劑(相比0/A = I 3)，磷酸三丁酯萃取劑在有機(jī)相中的含量40 100% (V%)，振蕩小于10分鐘進(jìn)行萃取。振蕩結(jié)束后，靜止分層及分相。通過多級(jí)逆流萃取或分餾萃取工藝可獲得Li的萃取率大于97%。經(jīng)萃取后的含鋰有機(jī)相LiFeCl4 · 2TBP按照洗滌條件加入稀鹽酸(H+濃度=O. 05 2. Omol/L))除去夾帶部分雜質(zhì)。經(jīng)洗滌后有機(jī)相LiFeCl4 · 2TBP按照反萃取條件加入濃鹽酸(H+濃度=2 10 摩爾mol/L)溶液進(jìn)行反萃取，得到水相LiCl和有機(jī)相HFeCl4 · 2TBP。
反萃取后得到的水相LiCl溶液中存在少量的雜質(zhì)，其主要組成為有機(jī)物、硼、鎂、 硫酸根、鹽酸、微量鐵等雜質(zhì)，蒸發(fā)濃縮反萃溶液或者用膜分離技術(shù)將大部分鹽酸分離。剩余少部分HCl用LiOH中和以及除去氯化鋰溶液中鎂和鐵。然后將溶液蒸發(fā)至干，用水浸取分離硼鎂渣，在水浸時(shí)加入氯化鋇(BaCl2)溶液可除去硫酸根離子，將水浸溶液過濾，除去雜質(zhì)得到精制LiCl溶液。將該溶液蒸發(fā)至150°C去水烘干，并與250 280°C脫水，冷卻打散即為無水氯化鋰產(chǎn)品，其LiCl純度彡99 %，從原料含鋰鹵水至產(chǎn)品，鋰總回收率彡90 %。
反萃取后得到的有機(jī)相HFeCl4 · 2TBP中的游離酸用去離子水洗滌，回收鹽酸。含氫離子的有機(jī)相HFeCl4 · 2TBP用堿土金屬氯化物溶液，即CaCl2溶液(CaCl2濃度=4 12mol /L)對(duì)有機(jī)相進(jìn)行轉(zhuǎn)相，得到有機(jī)相Ca(FeCl4)2 · 2TBP，使有機(jī)相恢復(fù)萃取能力，有機(jī)相 Ca(FeCl4)2 · 2TBP 循環(huán)使用。
具體實(shí)施例3
在一分液漏斗中加入I份某鹽湖含鋰鹵水(Mg/Li = I 1630摩爾比，氫離子濃度=0.01 O. 10摩爾濃度)，加入一定量的FeCl3(在鹵水中濃度至0. 05-3. 0mol/L)作為共萃劑，搖動(dòng)使之溶解。加入I 3份萃取劑(相比0/A = I 3)，磷酸三丁酯萃取劑在有機(jī)相中的含量40 100% (V%)，振蕩小于10分鐘進(jìn)行萃取。振蕩結(jié)束后，靜止分層及分相。通過多級(jí)逆流萃取或分餾萃取工藝可獲得Li的萃取率大于97%。經(jīng)萃取后的含鋰有機(jī)相LiFeCl4 · 2TBP按照洗滌條件加入稀鹽酸(H+濃度=0. 05 2. 0mol/L))除去夾帶部分雜質(zhì)。經(jīng)洗滌后有機(jī)相LiFeCl4 · 2TBP按照反萃取條件加入濃鹽酸(H+濃度=2 10 摩爾mol/L)溶液進(jìn)行反萃取，得到水相LiCl和有機(jī)相HFeCl4 · 2TBP。
反萃取后得到的水相LiCl溶液中存在少量的雜質(zhì)，其主要組成為有機(jī)物、硼、鎂、 硫酸根、鹽酸、微量鐵等雜質(zhì)，蒸發(fā)濃縮反萃溶液或者用膜分離技術(shù)將大部分鹽酸分離。剩余少部分HCl用NaOH中和以及除去LiCl溶液中鎂和鐵等雜質(zhì)。然后將溶液過濾，除去雜質(zhì)得到精制LiCl溶液，在該溶液中加入碳酸鈉(Na2CO3)生成碳酸鋰(Li2CO3)產(chǎn)品，將其料漿進(jìn)行過濾洗滌，并將濾餅去水烘干即為碳酸鋰(Li2CO3)產(chǎn)品，其Li2CO3純度> 99%，從原料含鋰鹵水至產(chǎn)品，鋰總回收率彡90%。
有機(jī)相HFeCl4 · 2TBP中的游離酸用去離子水洗滌，回收鹽酸。含氫離子的有機(jī)相 HFeCl4 -2TBP用堿金屬氯化物溶液，即NaCl溶液(NaCl濃度=4 6mol/L)對(duì)有機(jī)相進(jìn)行轉(zhuǎn)相，得到有機(jī)相NaFeCl4 -2TBP,使有機(jī)相恢復(fù)萃取能力，有機(jī)相NaFeCl4 -2TBP循環(huán)使用。
具體實(shí)施例4
在一分液漏斗中加入I份某鹽湖含鋰鹵水(Mg/Li = I 1630摩爾比，氫離子濃度=O. 01 O. 10摩爾濃度)，加入一定量的FeCl3 (在鹵水中濃度至O. 05-3. Omol/L)作為共萃劑，搖動(dòng)使之溶解。加入I 3份萃取劑(相比0/A = I 3)，磷酸三丁酯萃取劑在有機(jī)相中的含量40 100% (V%)，振蕩小于10分鐘進(jìn)行萃取。振蕩結(jié)束后，靜止分層及分相。通過多級(jí)逆流萃取或分餾萃取工藝可獲得Li的萃取率大于97%。經(jīng)萃取后的含鋰有機(jī)相LiFeCl4 · 2TBP按照洗滌條件加入稀鹽酸(H+濃度=O. 05 2. Omol/L))除去夾帶部分雜質(zhì)。經(jīng)洗滌后有機(jī)相LiFeCl4 · 2TBP按照反萃取條件加入濃鹽酸(H+濃度=2 10 摩爾mol/L)溶液進(jìn)行反萃取，得到水相LiCl和有機(jī)相HFeCl4 · 2TBP。
反萃取后得到的水相LiCl溶液中存在少量的雜質(zhì)，其主要組成為有機(jī)物、硼、鎂、 硫酸根、鹽酸、微量鐵等雜質(zhì)，蒸發(fā)濃縮反萃溶液或者用膜分離技術(shù)將大部分鹽酸分離。剩余少部分HCl用NaOH中和以及除去LiCl溶液中鎂和鐵等雜質(zhì)。然后將溶液過濾，除去雜質(zhì)得到精制LiCl溶液，在該溶液中加入碳酸鈉(Na2CO3)生成碳酸鋰(Li2CO3)產(chǎn)品，將其料漿進(jìn)行過濾洗滌，并將濾餅去水烘干即為碳酸鋰(Li2CO3)產(chǎn)品，其Li2CO3純度> 99%，從原料含鋰鹵水至產(chǎn)品，鋰總回收率彡90%。
反萃取后得到的有機(jī)相HFeCl4 · 2TBP中的游離酸用去離子水洗滌，回收鹽酸。含氫離子的有機(jī)相HFeCl4 -2TBP用堿金屬氯化物溶液，即KCl溶液(KCl濃度=4mol/L)對(duì)有機(jī)相進(jìn)行轉(zhuǎn)相，得到有機(jī)相KFeCl4 · 2TBP，使有機(jī)相恢復(fù)萃取能力，有機(jī)相KFeCl4 · 2TBP循環(huán)使用。
具體實(shí)施例5
在一分液漏斗中加入I份某鹽湖含鋰鹵水(Mg/Li = I 1630摩爾比，氫離子濃度=0.01 O. 10摩爾濃度)， 加入一定量的FeCl3(在鹵水中濃度至0. 05-3. 0mol/L)作為共萃劑，搖動(dòng)使之溶解。加入I 3份萃取劑(相比0/A = I 3)，磷酸三丁酯萃取劑在有機(jī)相中的含量40 100% (V%)，振蕩小于10分鐘進(jìn)行萃取。振蕩結(jié)束后，靜止分層及分相。通過多級(jí)逆流萃取或分餾萃取工藝可獲得Li的萃取率大于97%。經(jīng)萃取后的含鋰有機(jī)相LiFeCl4 · 2TBP按照洗滌條件加入稀鹽酸(H+濃度=0. 05 2. 0mol/L))除去夾帶部分雜質(zhì)。經(jīng)洗滌后有機(jī)相LiFeCl4 · 2TBP按照反萃取條件加入濃鹽酸(H+濃度=2 10 摩爾mol/L)溶液進(jìn)行反萃取，得到水相LiCl和有機(jī)相HFeCl4 · 2TBP。
反萃取后得到的水相LiCl溶液中存在少量的雜質(zhì)，其主要組成為有機(jī)物、硼、鎂、 硫酸根、鹽酸、微量鐵等雜質(zhì)，蒸發(fā)濃縮反萃溶液或者用膜分離技術(shù)將大部分鹽酸分離。剩余少部分HCl用NaOH中和以及除去LiCl溶液中鎂和鐵等雜質(zhì)。然后將溶液過濾，除去雜質(zhì)得到精制LiCl溶液，在該溶液中加入碳酸鈉(Na2CO3)生成碳酸鋰(Li2CO3)產(chǎn)品，將其料漿進(jìn)行過濾洗滌，并將濾餅去水烘干即為碳酸鋰(Li2CO3)產(chǎn)品，其Li2CO3純度> 99%，從原料含鋰鹵水至產(chǎn)品，鋰總回收率彡90%。
反萃取后得到的有機(jī)相HFeCl4 · 2TBP中的游離酸用去離子水洗滌，回收鹽酸。含氫離子的有機(jī)相HFeCl4 · 2TBP用萃余液(其中MgCl24 10mol/L, NaCl 0. 01 3mol/L, KCl 0. 01 2mol/L)對(duì)有機(jī)相進(jìn)行轉(zhuǎn)相，得到有機(jī)相M(FeCl4)n · 2TBP，使有機(jī)相恢復(fù)萃取能力，有機(jī)相M (FeCl4) η · 2TBP循環(huán)使用。
在本發(fā)明中，作為轉(zhuǎn)相劑的堿金屬氯化物不限于NaCl、KC1，其它的堿金屬氯化物如RuCl、CeCl、FrCl也可用作轉(zhuǎn)相劑；堿土金屬氯化物不限于MgCl2、CaCl2，其它的堿土金屬氯化物如BeCl2、StCl2、BaCl2和RaCl2也可用作轉(zhuǎn)相劑。由于Na、K、Mg、Ca、Ba在自然界中的含量較高，獲取成本較低，因此，優(yōu)選的，采用NaCl、KCl、MgCl2, CaCl2, BaCl2中的一種或多種作為轉(zhuǎn)相劑。
相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法在轉(zhuǎn)相的過程中采用堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物或二者混合物作為轉(zhuǎn)相劑來替代堿，在不消耗堿的前提下實(shí)現(xiàn)有機(jī)相的轉(zhuǎn)相，而且此種轉(zhuǎn)相劑在萃取鋰的過程中可以得到，降低了生產(chǎn)成本；另外，還避免Fe3+的水解，并且提聞了有機(jī)相的利用率。
以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施案例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技 術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法，其特征在于包括萃取步驟，向含鋰鹵水中加入共萃劑FeCl3、萃取劑磷酸三丁酯(TBP)，進(jìn)行鋰的萃取， 得到有機(jī)相LiFeCl4 · 2TBP和水相萃余液；反萃步驟，向有機(jī)相LiFeCl4 · 2TBP中加入鹽酸溶液進(jìn)行反萃取，得到有機(jī)相 HFeCl4 · 2TBP 和水相 LiCl ；轉(zhuǎn)相步驟，用堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物或二者的混合物MCln(n ^ I)溶液作為轉(zhuǎn)相劑對(duì)含氫離子的有機(jī)相HFeCl4 · 2ΤΒΡ進(jìn)行轉(zhuǎn)相，得到有機(jī)相M(FeCl4)n · 2ΤΒΡ。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法，其特征在于，所述萃取步驟中得到的水相萃余液進(jìn)一步應(yīng)用到所述轉(zhuǎn)相步驟中作為轉(zhuǎn)相劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法，其特征在于，所述轉(zhuǎn)相劑 MClnS KC1、NaCl、CaCl2、MgCl2、BaCl2 中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法，其特征在于，所述轉(zhuǎn)相步驟中的反應(yīng)條件為轉(zhuǎn)相劑MCln濃度=2 10摩爾(mol/L);相比=含氫有機(jī)相體積/轉(zhuǎn)相劑體積=O. 25 10 ;反應(yīng)時(shí)間=O. 2 12分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法，其特征在于，在所述萃取步驟和反萃步驟之間，進(jìn)一步包括對(duì)所述萃取步驟中得到的有機(jī)相LiFeCl4 · 2TBP加入稀鹽酸除去雜質(zhì)的洗滌步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法，其特征在于，在所述反萃步驟和轉(zhuǎn)相步驟之間，進(jìn)一步包括一洗酸步驟，用去離子水對(duì)所述反萃步驟中生成的有機(jī)相 HFeCl4 · 2TBP進(jìn)行洗滌。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括從所述反萃步驟中到得的水相LiCl溶液中分離出鹽酸的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法，其特征在于，采用膜分離技術(shù)從水相LiCl溶液中分離出鹽酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括對(duì)所述水相LiCl溶液進(jìn)行處理得到鋰鹽的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法，其特征在于，將所述水相 LiCl溶液去除雜質(zhì)并脫水得到無水LiCl產(chǎn)品。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法，其特征在于，向所述水相 LiCl溶液中加入NaOH中和，加入Na2CO3沉淀、洗滌并脫水后得到無水Li2CO3產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法，其包括萃取步驟，向含鋰鹵水中加入共萃劑FeCl3、萃取劑磷酸三丁酯(TBP)，進(jìn)行鋰的萃取，得到有機(jī)相LiFeCl4·2TBP和水相萃余液；反萃步驟，向有機(jī)相LiFeCl4·2TBP中加入鹽酸溶液進(jìn)行反萃取，得到有機(jī)相HFeCl4·2TBP和水相LiCl；轉(zhuǎn)相步驟，用堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物或二者的混合物MCln(n≥1)溶液作為轉(zhuǎn)相劑對(duì)含氫離子的有機(jī)相HFeCl4·2TBP進(jìn)行轉(zhuǎn)相，得到有機(jī)相M(FeCl4)n·2TBP。本發(fā)明的從含鋰鹵水中提取鋰鹽的方法可降低提取鋰鹽的生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C01D15/04GK102992358SQ20121005532
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者李麗娟, 袁承業(yè), 張燕輝, 賈旭宏, 李晉峰, 時(shí)東, 聶鋒, 宋富根, 劉志啟, 曾忠民, 姬連敏, 張波 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院青海鹽湖研究所, 中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所