本發(fā)明涉及電催化二氧化碳還原，尤其涉及一種位點密度可調(diào)的金屬基單原子催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、二氧化碳（co2）氣體是人類在地球上賴以生存所需的一種必要物質(zhì)。然而，人類活動以及工業(yè)發(fā)展給大氣排放了大量co2，使得大氣co2濃度從19世紀(jì)初的278ppm暴增至2023年的421?ppm，導(dǎo)致強(qiáng)烈的溫室效應(yīng)以及全球氣候問題。因此，降低碳排放迫在眉睫。

2、目前已經(jīng)被實際應(yīng)用的幾種實現(xiàn)的方法有：二氧化碳捕集與封存技術(shù)（ccs）和二氧化碳捕集與轉(zhuǎn)化利用技術(shù)（ccu）。其中，以co2為原料生產(chǎn)高附加值化學(xué)品的利用技術(shù)是最具吸引力的碳減排途徑之一。在溫和的反應(yīng)條件下，co2電催化轉(zhuǎn)化（ecr）技術(shù)能夠?qū)o2轉(zhuǎn)化為甲烷、乙醇、乙烯等具有高值化學(xué)品，不僅可以助力減排和資源化利用，還可以實現(xiàn)可再生能源向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化存儲，有望成為構(gòu)建綠色環(huán)保的新型能源體系的重要一環(huán)。通過結(jié)構(gòu)設(shè)計與優(yōu)化構(gòu)筑高效穩(wěn)定的催化劑，同時整合高效穩(wěn)定的電解池系統(tǒng)，ecr技術(shù)有望發(fā)展成具有實際商業(yè)應(yīng)用價值的碳減排手段。

3、但目前co2電催化轉(zhuǎn)化中所用的催化劑還存在催化活性不高的缺陷，基于此，有必要對目前的催化劑進(jìn)行改進(jìn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的一個問題，提供一種位點密度可調(diào)的金屬基單原子催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、第一方面，本發(fā)明提供了一種位點密度可調(diào)的金屬基單原子催化劑，包括雜原子雜化的載體以及金屬，所述金屬以單原子位點負(fù)載在載體上；

3、所述金屬與雜原子中的至少一種配位；

4、所述載體為高熱穩(wěn)定性載體，所述載體在300~1200℃溫度下熱解損失為0.1wt%~90wt%。

5、優(yōu)選的，所述金屬包括銅、鈷、鋁、鐵、錳、銦、鎳、錫、銀、鈀、鉑、金中的至少一種；

6、和/或，所述載體包括金屬載體、金屬氧化物載體、金屬碳化物載體、金屬氮化物載體、金屬磷化物載體、金屬硫化物載體、碳載體中的至少一種；

7、和/或，所述雜原子包括碳、氮、氧、硫、氯、磷中的至少一種。

8、優(yōu)選的，所述金屬的位點密度為1~256個/25nm2；

9、所述金屬載體包括pt、au、ag、pd、rh中的至少一種；

10、所述金屬氧化物載體包括ceo2、al2o3、cr2o3、tio2中的至少一種；

11、所述金屬碳化物載體包括wc、vc、zrc、tac、sic、b4c中的至少一種；

12、所述金屬氮化物載體包括tan、aln中的至少一種；

13、所述碳載體包括石墨、碳納米管、石墨炔、石墨烯、富勒烯、碳顆粒中的至少一種。

14、第二方面，本發(fā)明還提供了一種所述的位點密度可調(diào)的金屬基單原子催化劑的制備方法，包括以下步驟：

15、將載體加入到水中，混合，得到懸浮液；

16、將堿性物質(zhì)、有機(jī)溶劑均加入至懸浮液中，攪拌，得到混合液；

17、將含有聚合物單體與金屬鹽的混合溶液加入到混合液中，反應(yīng)，固液分離，得到沉淀產(chǎn)物，干燥；

18、將干燥的沉淀產(chǎn)物與碳氮化合物混合后于惰性氣氛環(huán)境下熱解，得到位點密度可調(diào)的金屬基單原子催化劑；

19、其中，所述載體為高熱穩(wěn)定性載體，所述載體在300~1200℃溫度下熱解損失為0.1wt%~90wt%。

20、優(yōu)選的，將載體加入到水中之前還包括向水中加入有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑與水的體積比為(1~100):(1~3)。

21、優(yōu)選的，所述堿性物質(zhì)包括氨水溶液、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈣、氫氧化鋇中的至少一種；

22、和/或，所述有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、丙三醇、乙腈、丙酮、氯仿、吡啶、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的至少一種；

23、和/或，所述聚合物單體包括苯胺類單體、吡咯類單體、噻吩類單體、吲哚類單體、吡啶類單體、咔唑類單體、多巴胺類單體、對苯乙炔類單體中的至少一種；

24、和/或，所述金屬鹽包括硫酸金屬鹽、硝酸金屬鹽、次氯酸金屬鹽、氯酸金屬鹽、高氯酸金屬鹽、氟化金屬鹽、乙酸金屬鹽、三氟乙酸金屬鹽、三氟甲烷磺酸金屬鹽、甲烷磺酸金屬鹽、對甲苯磺酸金屬鹽、氯金屬酸鹽中的至少一種；

25、所述金屬鹽中金屬包括銅、鈷、鋁、鐵、錳、銦、鎳、錫、銀、鈀、鉑、金中的至少一種；

26、和/或，所述碳氮化合物包括尿素、雙氰胺、三聚氰胺、硫脲、氨基酸中的至少一種。

27、優(yōu)選的，所述熱解溫度為300~1200℃、時間為0.1~72h。

28、優(yōu)選的，所述含有聚合物單體與金屬鹽的混合溶液中金屬鹽的濃度為0.1~10mg/ml；

29、和/或，所述含有聚合物單體與金屬鹽的混合溶液中聚合物單體的濃度為10~30mg/ml；

30、和/或，所述將干燥的沉淀產(chǎn)物與碳氮化合物混合的步驟中干燥的沉淀產(chǎn)物與碳氮化合物的質(zhì)量比為1:(1~100)。

31、優(yōu)選的，所述熱解包括：將干燥的沉淀產(chǎn)物與碳氮化合物混合后于惰性氣氛環(huán)境下，先于0~40℃下保溫0.5~1h，然后以1~50℃/min升溫至300~1200℃并保溫0.1~72h。

32、所述惰性氣氛環(huán)境為充滿惰性氣體的環(huán)境，所述惰性氣體包括氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的至少一種。

33、優(yōu)選的，將含有聚合物單體與金屬鹽的混合溶液加入到混合液中，反應(yīng)的步驟中，反應(yīng)溫度為20~30℃、時間為20~30h。

34、優(yōu)選的，包括以下步驟：

35、將載體、有機(jī)溶劑加入到水中，混合，得到懸浮液；

36、將堿性物質(zhì)、有機(jī)溶劑均加入至懸浮液中，攪拌，得到混合液；

37、將含有聚合物單體與金屬鹽的混合溶液加入到混合液中，反應(yīng)，固液分離，得到沉淀產(chǎn)物，干燥；

38、將干燥的沉淀產(chǎn)物與碳氮化合物混合后于惰性氣氛環(huán)境下熱解，得到位點密度可調(diào)的金屬基單原子催化劑；

39、其中，所述載體為石墨片，所述金屬鹽為銅鹽，所述聚合物單體為鹽酸多巴胺，所述堿性物質(zhì)為氨水；氨水的質(zhì)量濃度為25~32%；

40、所述混合溶液的配置方法為：將鹽酸多巴胺、銅鹽加入至水中得到混合溶液；

41、將載體、第一有機(jī)溶劑加入到水的步驟中，所述載體、有機(jī)溶劑、水的質(zhì)量比為(0.05~0.2):(3~7):(40~50)；

42、將堿性物質(zhì)、有機(jī)溶劑均加入至懸浮液的步驟中，所述堿性物質(zhì)、第一有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(0.88~0.92):(14~18)；

43、將鹽酸多巴胺、銅鹽加入至水的步驟中，所述鹽酸多巴胺、銅鹽、水的質(zhì)量比為(0.1~0.3):(0.02~0.08):(3~7)；

44、所述載體、堿性物質(zhì)、鹽酸多巴胺的質(zhì)量比為(0.05~0.2):(0.88~0.92):?(0.1~0.3)。

45、第三方面，本發(fā)明還提供了一種氣體擴(kuò)散電極，包括基底以及負(fù)載在所述基底上催化劑，所述催化劑為所述的位點密度可調(diào)的金屬基單原子催化劑或所述的制備方法制備得到的位點密度可調(diào)的金屬基單原子催化劑。

46、第四方面，本發(fā)明還提供了一種所述的位點密度可調(diào)的金屬基單原子催化劑或所述的制備方法制備得到的位點密度可調(diào)的金屬基單原子催化劑或所述的氣體擴(kuò)散電極在co2電催化還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

47、本發(fā)明的位點密度可調(diào)的金屬基單原子催化劑及其制備方法和應(yīng)用相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果：

48、1、本發(fā)明的位點密度可調(diào)的金屬基單原子催化劑的制備方法，通過堿性濕法方法，利用酚胺類聚合物的在堿性條件下自聚合特點，通過引入高熱穩(wěn)定性的載體，改變聚合物自聚形式，進(jìn)而改變金屬離子與聚合物表面單體配位密度，從而制備得到位點密度可調(diào)且穩(wěn)定的位點密度可調(diào)的金屬基單原子催化劑。位點密度可調(diào)的金屬基單原子催化劑通過高溫?zé)峤馓幚淼玫?。在熱解過程，引入的載體由于具有高熱穩(wěn)定性，有助于為金屬單原子位點提供更穩(wěn)定的配位環(huán)境，從而使所獲得的金屬單原子催化劑具有更高的位點密度和穩(wěn)定性；在達(dá)到相似催化效果的同時，減少金屬的使用量；高的活性金屬位點密度提高了電子的轉(zhuǎn)移速率和電極表面co2的吸附量，有利于提高催化活性和產(chǎn)物產(chǎn)率；其次，所得的金屬活性位點具有更高的氧化態(tài)，有助于降低催化過程生成的中間體的吸附能，促進(jìn)co2甲烷化；最后，更穩(wěn)定的金屬活性位點，有助于提高催化劑在催化反應(yīng)中的穩(wěn)定性；

49、2、本發(fā)明的位點密度可調(diào)的金屬基單原子催化劑的制備方法，具有制備簡單、價格低廉、環(huán)境友好、高效穩(wěn)定的特點，具有工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的前景。

50、3、本發(fā)明制備的位點密度可調(diào)的金屬基單原子催化劑，能夠應(yīng)用于co2電催化還原制ch4的反應(yīng)體系中，高的活性金屬位點密度可以提高電子的轉(zhuǎn)移速率和電極表面co2的吸附量，而高的金屬活性位點氧化態(tài)，有助于降低催化過程生成的中間體的吸附能，抑制碳碳耦聯(lián)，提高co2還原制ch4的選擇性，而更穩(wěn)定的金屬活性位點，提高催化劑在催化反應(yīng)中的穩(wěn)定性，實現(xiàn)高效穩(wěn)定二氧化碳的循環(huán)經(jīng)濟(jì)利用和轉(zhuǎn)化。