：本發(fā)明屬于抗腐蝕涂層，涉及一種梯度結(jié)構(gòu)的cu-ni-gr疏水抗腐蝕涂層及其制備方法，能夠提高鈦合金在海洋腐蝕環(huán)境中的服役能力。

背景技術(shù)

0、
背景技術(shù)：

1、由于鈦合金具有重量輕、密度小、強(qiáng)度高，以及優(yōu)異的耐腐蝕性、耐熱性和耐低溫性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、海洋工程、生物醫(yī)療器械等領(lǐng)域，是制造微小型結(jié)構(gòu)件和特殊功能結(jié)構(gòu)件的理想材料。然而，在氧化環(huán)境中的鈦合金表面會(huì)形成一層致密的氧化膜，當(dāng)氧化膜發(fā)生破裂后，容易產(chǎn)生局部腐蝕，導(dǎo)致鈦合金的服役壽命迅速下降。目前，提高鈦合金表面最簡(jiǎn)單高效的方法是表面處理，包括利用電鍍、化學(xué)刻蝕、陽(yáng)極氧化、熱噴涂、物理氣相沉積等多種方法在鈦合金表面形成新的保護(hù)層。例如，中國(guó)專利202410150854.1公開的一種應(yīng)用于太空環(huán)境的高性能鈦合金涂層，包括基材，為ti-6al-4v鈦合金材料，基材上依次設(shè)置有鉻粘結(jié)層、ti/tin梯度層、tialn-crn交替排列的主結(jié)構(gòu)層以及dlc的外部功能層，制備方法包括以下步驟：s1.表面處理：對(duì)基材的表面進(jìn)行氣體刻蝕處理，刻蝕時(shí)間為15-25分鐘，使用的氣體為氬氣；s2.將表面處理后的基材放入pvd鍍膜設(shè)備中分別制備鉻粘結(jié)層、ti/tin梯度層和tialn-crn交替排列的主結(jié)構(gòu)層；s3.將基材放入pecvd鍍膜設(shè)備中制備dlc的外部功能層。中國(guó)專利202311854024.9公開的一種減摩抗菌鈦合金涂層的制備方法，包括如下步驟：在鈦合金表面制備縱橫交錯(cuò)的橢圓微織構(gòu)，然后依次進(jìn)行n離子注入和cu離子注入，在完成離子注入后的鈦合金表面進(jìn)行化學(xué)鍍銅，最終得到減摩抗菌鈦合金涂層。中國(guó)專利202311810831.0公開的一種耐磨減摩鈦合金涂層，由基體相、增強(qiáng)相和潤(rùn)滑相組成，基體相為鈦合金；潤(rùn)滑相為銀、六方氮化硼和氟化鋇三種中的一種；增強(qiáng)相為立方氮化硼陶瓷顆粒和硬質(zhì)相的組合；硬質(zhì)相為tin、tib和ti2ni，制備方法包括以下步驟：

2、s1，將基體相原料、潤(rùn)滑相原料按照比例混合后，進(jìn)行球磨，得到復(fù)合粉末；s2，將復(fù)合粉末、增強(qiáng)相原料按照比例配比后，進(jìn)行機(jī)械混合得到混合粉末；s3，將混合粉末采用高速激光熔覆在鈦合金基體表面制備耐磨減摩鈦合金涂層。中國(guó)專利202211616257.0公開的一種耐磨耐蝕鈦合金涂層，制備原料包括鈦合金粉末，鈦合金粉末中，以質(zhì)量百分比計(jì)的各元素含量為：al:5.5％～6.75％；v:3.5％～4.5％；fe:≤0.03％％；c:≤0.08％％；o:≤0.20％；n:≤0.05％；h:≤0.015％；余量為ti和雜質(zhì)元素，制備方法為：在惰性氣氛環(huán)境中，通過(guò)激光熔覆，用鈦合金粉末對(duì)基板表面進(jìn)行掃描。其中，采用物理氣相沉積方法得到的涂層與基體的結(jié)合力不強(qiáng)，容易產(chǎn)生孔洞間隙；采用熱噴涂方法得到的涂層的表面粗糙度較大，且表面易形成孔洞缺陷，使腐蝕介質(zhì)容易穿透涂層腐蝕基體；采用陽(yáng)極氧化方法雖然能夠得到耐磨損、耐腐蝕的氧化膜，但是，氧化膜的脆性較大、多孔，難以得到均勻的氧化膜。電化學(xué)沉積方法是經(jīng)典的表面鍍層技術(shù)，主要包括直流電沉積法和脈沖電沉積法，其原理是通過(guò)將電鍍液中鹽溶液的金屬陽(yáng)離子還原成金屬單質(zhì)沉積在陰極基底表面形成一定厚度的涂層，涂層的質(zhì)量與電沉積工藝參數(shù)息息相關(guān)。直流電沉積法是常用且最早用于制備復(fù)合鍍層的方法，具有儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、試驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，制備的鎳基復(fù)合鍍層表面光亮、結(jié)構(gòu)均勻、性能良好，然而，其制備的復(fù)合鍍層存在晶粒粗大，容易產(chǎn)生裂紋、孔隙等缺陷。脈沖電沉積法與直流電沉積法相比，采用脈沖電源代替直流電源進(jìn)行電鍍，通過(guò)控制波形、頻率、通斷比及平均電流密度等參數(shù)，使電沉積過(guò)程于寬范圍內(nèi)變化，在某種鍍液中獲得具有一定特性的鍍層，從而形成更加均勻、致密的復(fù)合鍍層，所以，脈沖電沉積法具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)改變了鍍層結(jié)構(gòu)，晶粒度小，能夠獲得致密、光亮相均勻的鍍層；(2)改善了分散能力和深鍍能力，有利于非金屬材料的共沉積；(3)鍍層孔隙率低，提高了抗蝕性；(4)降低了鍍層內(nèi)應(yīng)力，提高了鍍層韌性；(5)提高了鍍層耐磨性；(6)降低了鍍層中的雜質(zhì)含量；(7)能夠獲得成分穩(wěn)定的復(fù)合鍍層?；瘜W(xué)刻蝕法是一種工藝簡(jiǎn)單且高效的表面處理方法，原理是利用具有一定腐蝕性的溶液與基體表面的物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到刻蝕表面的結(jié)果，為的是在表面構(gòu)建一層粗糙的微米結(jié)構(gòu)，提高鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。通過(guò)化學(xué)刻蝕與脈沖電沉積，有望在鈦合金表面制備均勻致密、結(jié)合良好的涂層。

3、涂層的成分與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)于提高其對(duì)基體的保護(hù)能力是至關(guān)重要的。成分設(shè)計(jì)方面，在cu涂層中加入抗腐蝕金屬或非金屬元素，有望進(jìn)一步提高銅的抗腐蝕性能，并改善銅的力學(xué)性能。結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，功能梯度材料是通過(guò)特殊的制備方法使材料的組成、結(jié)構(gòu)和孔隙等要素沿厚度方向連續(xù)變化，從而獲得物理、化學(xué)等性能也呈梯度連續(xù)變化的非勻質(zhì)材料。其中，晶粒尺寸大小“自上而下”或“自下而上”的梯度分布的策略以定制材料的性能，得到廣泛的研究：晶粒尺寸從核心的粗晶粒減小到表面的納米級(jí)晶粒，可以在不犧牲太多延展性的情況下賦予金屬和合金很高的強(qiáng)度和硬度，解決傳統(tǒng)金屬和合金材料強(qiáng)度與塑性的“蹺板”難題。因此，研發(fā)設(shè)計(jì)一種疏水抗腐蝕涂層及其制備方法，將梯度結(jié)構(gòu)應(yīng)用在涂層體系，有望在保證涂層和基體結(jié)合力的同時(shí)，賦予涂層表面優(yōu)異的力學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

0、
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，研發(fā)設(shè)計(jì)一種梯度結(jié)構(gòu)的cu-ni-gr疏水抗腐蝕涂層及其制備方法，使涂層表面具有較好的力學(xué)性能，涂層與基體之間具有良好的結(jié)合強(qiáng)度。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的一種疏水抗腐蝕涂層具有良好的抗腐蝕性能、疏水性以及力學(xué)性能，與基體的結(jié)合力不小于15n，腐蝕電位為-185mv，最佳疏水角為156°，成分包括cu、ni和gr，涂層晶粒尺寸呈梯度分布，自下而上逐漸減小，通過(guò)控制電沉積過(guò)程中的平均電流密度實(shí)現(xiàn)，應(yīng)用于海洋交通運(yùn)輸機(jī)械表面，提高鈦合金在海洋服役環(huán)境中的服役壽命；其中，cu、ni和gr的摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80-90％、10-20％、0.5-3％。

3、本發(fā)明涉及的一種疏水抗腐蝕涂層制備方法的工藝過(guò)程為：

4、首先，在基體表面構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)；

5、然后，采用硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鈉、石墨烯和添加劑配置電鍍液；

6、最后，將基體置于電鍍液中，在基體表面制備疏水抗腐蝕涂層。

7、具體地：

8、首先，采用刻蝕介質(zhì)，通過(guò)化學(xué)刻蝕法在基體表面構(gòu)建粗糙的微納結(jié)構(gòu)；

9、其中，刻蝕介質(zhì)的括氫氟酸和硝酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10-20％和30-50％；

10、然后，將硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鈉、石墨烯和添加劑混合后超聲30min，使其混合均勻，配置成電鍍液，通過(guò)稀硫酸或氫氧化鈉水溶液將電鍍液的ph值調(diào)節(jié)為1-2；

11、其中，硫酸銅為五水硫酸銅，濃度為120-180g/l，硫酸鎳的濃度為60-100g/l，硫酸鈉為十二烷基硫酸鈉，濃度為1-2g/l，石墨烯的濃度為0.05-2g/l，添加劑包括明膠，濃度為5-15mg/l，余量為去離子水；

12、最后，將基體置于電鍍液中，通過(guò)動(dòng)態(tài)脈沖電沉積法在基體表面沉積疏水抗腐蝕涂層；

13、其中，動(dòng)態(tài)脈沖電沉積的參數(shù)：占空比為40-60％，單個(gè)周期內(nèi)正向電鍍時(shí)間為20ms，反向電鍍時(shí)間為1-5ms，平均電流密度為60-300ma/cm2，溫度為35-55℃，極間距為20-50mm。

14、本發(fā)明涉及的一種疏水抗腐蝕涂層制備方法通過(guò)控制動(dòng)態(tài)脈沖電沉積工藝參數(shù)，使涂層的晶粒尺寸自基體到頂部逐漸變小，通過(guò)梯度結(jié)構(gòu)促使涂層表面具有較好的力學(xué)性能，增大涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。

15、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，在鈦合金基體表面依次進(jìn)行化學(xué)刻蝕和脈沖電沉積，得到的“自上而下”的梯度納米結(jié)構(gòu)，由表層到底部、由細(xì)晶到粗晶再到納米晶逐漸過(guò)渡的梯度結(jié)構(gòu)變化，物理性能呈梯度連續(xù)變化；在電鍍液中加入的石墨烯能夠使涂層結(jié)構(gòu)更加完整、分布均勻，抑制了晶粒的生長(zhǎng)，細(xì)化了晶粒，且石墨烯分布在晶界，阻礙了錯(cuò)位運(yùn)動(dòng)和水分子滲透，提高了涂層的力學(xué)性能與疏水性能；在電鍍液中加入的硫酸鈉和添加劑，能夠顯著提高石墨烯在電鍍液中的分散能力，避免電沉積過(guò)程中石墨烯的團(tuán)聚；其制備的涂層表面光亮，組織均勻致密，不僅具有良好的疏水抗腐蝕性能，力學(xué)性能也得到了提高，進(jìn)一步延長(zhǎng)了涂層的防護(hù)壽命。