本發(fā)明屬于電催化析氫，具體涉及一種安培級(jí)電流密度穩(wěn)定的mos2/ni3s4/cfp電催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、能源和環(huán)境是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展主要問題，從化石燃料逐步轉(zhuǎn)向利用可持續(xù)發(fā)展無污染的非化石能源是發(fā)展的趨勢(shì)。氫作為一種清潔、高效和可持續(xù)的能源載體，目前被公認(rèn)為化石燃料的理想替代品。電化學(xué)催化分解水被認(rèn)為是一種高效、綠色的制氫方法，已有大量利用電化學(xué)分解水產(chǎn)氫(her)的電催化劑，如pt、pd等貴金屬對(duì)析氫反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，但其價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量稀缺，難以大規(guī)模工業(yè)化利用，使得工業(yè)化發(fā)展進(jìn)程受到影響。

2、在眾多電催化析氫的候選材料中，過渡金屬硫化物(tmss)，如mos2和ni3s4，因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)在電催化及能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。mos2是由范德華力連接形成的層狀化合物，上下兩層為s原子，中間一層為mo原子。通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明，其邊緣暴露的s原子對(duì)h具有高化學(xué)吸附能，可與pt相媲美。因此，越來越多的科研工作者致力于開發(fā)mos2基電催化劑，如合成不同形貌的mos2納米材料、構(gòu)建缺陷態(tài)mos2和摻雜其他原子等。如專利公開號(hào)cn?115772681?a公開了負(fù)載在碳紙上的鎳硒共摻雜二硫化鉬催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該方法中鎳硒共摻雜mos2原位豎直生長(zhǎng)在碳紙上，材料的邊緣活性位點(diǎn)得以充分暴露；鎳與硒雙元素共摻雜有利于缺陷的產(chǎn)生；較大的硒原子可以擴(kuò)大二硫化鉬的層間距，減少堆疊；這些因素均有利于鎳硒共摻雜二硫化鉬表現(xiàn)出較好的電催化析氫性能。以及專利公開號(hào)cn?114318392?a公開了一種mos2-nis2/nf析氫材料及其制備方法與應(yīng)用，該方法中將二水合鉬酸鈉、六水合硝酸鎳和烏洛托品進(jìn)行混合，并以泡沫鎳為載體，經(jīng)水熱反應(yīng)使moo2-ni(oh)2負(fù)載在泡沫鎳上，得到moo2-ni(oh)2/nf，然后將該材料和硫粉在無氧條件下煅燒，在泡沫鎳上形成mos2-nis2，得到mos2-nis2/nf析氫材料，該復(fù)合材料中mos2-nis2納米顆粒與多孔的泡沫鎳之間發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用，從而使其對(duì)析氫反應(yīng)具有優(yōu)異的性能。然而，復(fù)合材料的有限的活性位點(diǎn)和較差的穩(wěn)定性仍限制著工業(yè)電解水的發(fā)展。

3、構(gòu)建多相異質(zhì)結(jié)是提高材料穩(wěn)定性，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和催化動(dòng)力學(xué)的一個(gè)有效策略。ni3s4作為一種具有混合價(jià)態(tài)的鎳基化合物，可以提供豐富的電子并有效地促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。當(dāng)ni3s4與mos2結(jié)合后，具有強(qiáng)電負(fù)性的s原子可以從ni捕獲更多電子，導(dǎo)致ni更高價(jià)態(tài)的形成，作為羥基受體進(jìn)入異質(zhì)結(jié)，極大地促進(jìn)水分子的分解。然而，由于ni3s4合成困難，ni3s4和ni3s4基催化劑鮮有報(bào)道。因此，需要開發(fā)設(shè)計(jì)一種新的解決方案，充分利用mos2和ni3s4獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)的同時(shí)，在mos2和ni3s4之間構(gòu)建異質(zhì)界面，調(diào)節(jié)其表面的電荷分布和局域結(jié)構(gòu)，以設(shè)計(jì)和開發(fā)新型的基于mos2的安培級(jí)電催化析氫材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)以上問題，本發(fā)明提供一種安培級(jí)電流密度穩(wěn)定的mos2/ni3s4/cfp電催化劑及其制備方法和應(yīng)用，通過水熱反應(yīng)在mos2和ni3s4之間構(gòu)建異質(zhì)界面，mos2和ni3s4在碳紙(cfp)基底上生成異質(zhì)結(jié)，得到具有三維花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的mos2/ni3s4/cfp電催化劑，該催化劑在析氫反應(yīng)具有很好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種安培級(jí)電流密度穩(wěn)定的mos2/ni3s4/cfp電催化劑，通過水熱反應(yīng)在mos2和ni3s4之間構(gòu)建異質(zhì)界面，mos2和ni3s4在碳紙基底上生成異質(zhì)結(jié)，得到安培級(jí)電流密度穩(wěn)定的mos2/ni3s4/cfp電催化劑。

4、進(jìn)一步地，所述安培級(jí)電流密度穩(wěn)定的mos2/ni3s4/cfp電催化劑具有三維花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)。

5、一種如上所述的安培級(jí)電流密度穩(wěn)定的mos2/ni3s4/cfp電催化劑的制備方法，包括以下步驟：

6、(1)前驅(qū)體的制備：取鎳鹽、尿素和氟化銨溶于水中，持續(xù)攪拌至完全溶解，得到混合溶液a，取混合溶液a和碳紙置于水熱反應(yīng)釜中，密封后轉(zhuǎn)移至烘箱內(nèi)進(jìn)行一次水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取出碳紙，自然冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和干燥后，得到氫氧化鎳前驅(qū)體；

7、(2)催化劑的制備：取鉬鹽和硫脲溶于水中，持續(xù)攪拌至完全溶解，得到混合溶液b，取混合溶液b和氫氧化鎳前驅(qū)體置于水熱反應(yīng)釜中，密封后轉(zhuǎn)移至烘箱內(nèi)進(jìn)行二次水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取出碳紙，自然冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和干燥后，得到安培級(jí)電流密度穩(wěn)定的mos2/ni3s4/cfp電催化劑。

8、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述鎳鹽為nicl2·6h2o、ni(no3)2·6h2o或niso4·6h2o。

9、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述鎳鹽、尿素和氟化銨的摩爾比為4:7～9:11.5～13；所述混合溶液a中鎳鹽、尿素和氟化銨的濃度分別為0.2mol/l、0.35～0.45mol/l和0.575～0.65mol/l。

10、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述一次水熱反應(yīng)為于溫度100～120℃下反應(yīng)10～12h。

11、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述鉬鹽為(nh4)6mo7o24·4h2o、mocl5或na2moo4·2h2o。

12、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述鉬鹽和硫脲的摩爾比為1:7～9；所述混合溶液b中鉬鹽、硫脲的濃度分別為0.05mol/l、0.35～0.45mol/l。

13、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述二次水熱反應(yīng)為于溫度180～200℃下反應(yīng)22～24h。

14、一種如上所述的安培級(jí)電流密度穩(wěn)定的mos2/ni3s4/cfp電催化劑在析氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

15、本發(fā)明制備mos2/ni3s4/cfp電催化劑時(shí)，加入碳紙(cfp)作為基底使用，在反應(yīng)過程中，氫氧化鎳前驅(qū)體和mos2/ni3s4/cfp電催化劑均在碳紙上生成。以碳紙作為基底，需要考慮碳紙的親水性和疏水性，通過酸處理，可以改變碳紙的表面性質(zhì)，使其從疏水性變?yōu)橛H水性，從而更好地適應(yīng)催化劑制備所需的條件。因此，本發(fā)明所用的碳紙需經(jīng)過以下處理后使用：

16、將碳紙裁剪成2.4cm×2cm的規(guī)格，將裁剪后的碳紙置于圓底燒瓶中，加入濃硝酸浸沒，然后置于油浴鍋中加熱攪拌，溫度90～100℃，轉(zhuǎn)速100～200rpm；再置入丙酮中浸沒，超聲15min后用去離子水沖洗；最后置入乙醇中浸沒，超聲15min后用去離子水沖洗，浸泡在去離子水中，備用。

17、本發(fā)明的安培級(jí)電流密度穩(wěn)定的mos2/ni3s4/cfp電催化劑的制備原理：

18、(1)在一次水熱中，鎳鹽溶于水后提供正二價(jià)鎳離子和氫氧根離子，通過高溫高壓的過程反應(yīng)生成氫氧化鎳，其中尿素的主要作用是改變?nèi)芤旱臉O性，進(jìn)一步影響傳質(zhì)過程，進(jìn)而影響氫氧化鎳晶體的形貌；氟化銨的作用主要是其提供的氟離子選擇性吸附于氫氧化鎳的某一晶面上，從而改變各晶面的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為，最終導(dǎo)致晶體形貌上的差異；碳紙(cfp)作為反應(yīng)的基底。因此，通過控制鎳鹽、尿素和氟化銨的比例，在碳紙基底上生成氫氧化鎳超薄納米片，作為下一步水熱反應(yīng)的前驅(qū)體。

19、(2)在二次水熱中，將氫氧化鎳前驅(qū)體、鉬鹽和硫脲混合，鉬鹽提供鉬酸根，硫脲提供硫離子，二者反應(yīng)得到mos2，同時(shí)硫離子與氫氧化鎳前驅(qū)體反應(yīng)得到ni3s4，通過水熱反應(yīng)將mos2與ni3s4結(jié)合在一起，在碳紙(cfp)基底上生成mos2/ni3s4納米異質(zhì)結(jié)，形成了具有特定界面結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，即為mos2/ni3s4/cfp電催化劑，在該異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，不同相的能帶排列不同會(huì)導(dǎo)致在界面處發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，這有利于表面電子調(diào)控，電子轉(zhuǎn)移速率得到提高，使得復(fù)合材料在析氫反應(yīng)具有很好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果為：

21、1、本發(fā)明通過水熱反應(yīng)在mos2和ni3s4之間構(gòu)建異質(zhì)界面，mos2和ni3s4在碳紙基底上生成異質(zhì)結(jié)，得到mos2/ni3s4/cfp電催化劑。該方法不同于一次水熱的合成方法，本發(fā)明首先以碳紙作為基底，通過一次水熱在碳紙基底上生成氫氧化鎳前驅(qū)體，該過程中向反應(yīng)體系中加入尿素和氟化銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過影響各晶面的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，得到超薄片狀的氫氧化鎳前驅(qū)體，然后將該氫氧化鎳前驅(qū)體作為二次水熱的生長(zhǎng)基底并改變二次水熱的反應(yīng)條件，原位硫化得到安培級(jí)電流密度穩(wěn)定的mos2/ni3s4/cfp電催化劑。

22、2、本發(fā)明在一次水熱反應(yīng)中，將尿素和氟化銨的濃度分別控制在0.35～0.45mol/l和0.575～0.65mol/l，使得碳紙基底表面生成具有二維薄片結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳前驅(qū)體，且薄片厚度加厚，經(jīng)過二次水熱反應(yīng)后復(fù)合材料具有大量垂直于基底的三維花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)。同時(shí)，在二次水熱反應(yīng)中，將硫脲的濃度控制在0.35～0.45mol/l，避免nis和nis2的生成，使得復(fù)合材料中有兩相共存的mos2/ni3s4異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以及二次水熱的反應(yīng)時(shí)間控制為22～24h，適合mos2/ni3s4異質(zhì)結(jié)的生長(zhǎng)，形成的三維納米花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)形貌規(guī)整且微觀層狀結(jié)構(gòu)清晰。

23、3、本發(fā)明的mos2/ni3s4異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，ni3s4是具有混合價(jià)態(tài)的硫化物，即正二價(jià)和正三價(jià)鎳離子，從xps圖可以看到mos2/ni3s4中ni3+的含量明顯高于ni2+，而正三價(jià)鎳離子有利于氫氧根的吸附，相較于nis2和nis對(duì)氫氧根具有更低的吸附自由能，進(jìn)而促進(jìn)水分子的解離。

24、4、本發(fā)明制備的mos2/ni3s4/cfp電催化劑具有三維花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，材料比表面積高，析氫反應(yīng)活性高，該三維異質(zhì)結(jié)電極材料促使電子轉(zhuǎn)移速率得到提高，同時(shí)增加了活性位點(diǎn)數(shù)量，在電解水過程中表現(xiàn)出比普通二維材料更為優(yōu)異的析氫反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。將該催化劑應(yīng)用于析氫反應(yīng)中，在達(dá)到1a/cm2的電流密度時(shí)，其過電位低至268mv，并且可以穩(wěn)定工作100h，以及在突變電壓下也能保持較好的穩(wěn)定性。

25、5、本發(fā)明的制備方法過程簡(jiǎn)單，易于操作，條件溫和，成本低廉，制得的催化劑在析氫反應(yīng)中具有很好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，能在安培級(jí)大電流密度下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作，對(duì)于高效、綠色制氫具有很好的應(yīng)用價(jià)值，適合大規(guī)模工業(yè)化利用。