本發(fā)明涉及電催化氧化，具體涉及一種炭黑-高熵合金復合顆粒及其制備方法和應用。

背景技術：

1、生物柴油是指植物油(例如：菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等)、動物油(例如：魚油、豬油、牛油、羊油等)、廢棄油脂或微生物油脂與甲醇或乙醇經(jīng)過酯轉化反應而形成的脂肪酸甲酯/乙酯。生物柴油是典型的“綠色能源”，具有環(huán)保性能好、發(fā)動機啟動性能好、燃料性能好、原料來源廣泛、可再生等優(yōu)點，具有十分廣闊的應用前景。

2、近些年來，隨著全球生物柴油產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，副產(chǎn)品甘油也隨之大量產(chǎn)生，導致市場上甘油生產(chǎn)明顯過剩，甘油的價格越來越低，迫切需要進行甘油的高附加值轉化，從而實現(xiàn)生物柴油行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。目前，將甘油轉化為增值產(chǎn)品的主要手段包括選擇性氧化、加氫還原、酸催化脫水、氯化、熱解、氣化和酯化。甘油可以通過綠色可持續(xù)的電化學方法選擇性氧化生成各種重要衍生物(例如：二羥基丙酮、羥基丙酮酸、間草酸鹽等)，這些衍生物可以廣泛應用于化妝品、食品、醫(yī)藥等行業(yè)，市場需求很大。貴金屬基催化劑具有穩(wěn)定性好、催化活性高等優(yōu)點，被廣泛用于甘油的電催化氧化，但由于貴金屬存在價格高昂和易中毒的缺陷，其實際應用受到了很大的限制。

3、因此，開發(fā)一種合成簡便、催化性能優(yōu)異、選擇性優(yōu)異、穩(wěn)定性好的電催化氧化反應催化劑具有十分重要的意義。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種炭黑-高熵合金復合顆粒及其制備方法和應用。

2、本發(fā)明所采取的技術方案是：

3、一種炭黑-高熵合金復合顆粒，其組成包括載體炭黑顆粒和負載的pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒。

4、優(yōu)選地，所述炭黑顆粒的粒徑為30nm～80nm。

5、優(yōu)選地，所述pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒的粒徑為3nm～10nm。

6、優(yōu)選地，所述炭黑-高熵合金復合顆粒中的pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒的重量占炭黑顆粒的重量的5％～45％。

7、優(yōu)選地，所述pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒中的pd、rh、fe、co和ni的摩爾百分比均為5％～35％。

8、進一步優(yōu)選的，所述pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒中的pd、rh、fe、co和ni的摩爾百分比均為10％～30％。

9、一種如上所述的炭黑-高熵合金復合顆粒的制備方法包括以下步驟：

10、1)將pd鹽、rh鹽、fe鹽、co鹽、ni鹽和還原劑分散在溶劑中進行還原反應，得到pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒；

11、2)將炭黑顆粒和pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒充分分散在溶劑中，再除去溶劑，即得炭黑-高熵合金復合顆粒。

12、優(yōu)選地，步驟1)所述pd鹽為乙酰丙酮鈀、乙酸鈀、氯鈀酸鈉中的至少一種。

13、優(yōu)選地，步驟1)所述rh鹽為乙酰丙酮銠、乙酸銠、六氯銠酸鈉中的至少一種。

14、優(yōu)選地，步驟1)所述fe鹽為乙酰丙酮鐵、乙酸鐵、氯化鐵中的至少一種。

15、優(yōu)選地，步驟1)所述co鹽為乙酰丙酮鈷、乙酸鈷、氯化鈷中的至少一種。

16、優(yōu)選地，步驟1)所述ni鹽為乙酰丙酮鎳、乙酸鎳、氯化鎳中的至少一種。

17、優(yōu)選地，步驟1)所述還原劑為抗壞血酸、葡萄糖中的至少一種。

18、優(yōu)選地，步驟1)所述分散的方式為超聲分散。

19、優(yōu)選地，所述超聲分散的時間為1h～3h。

20、優(yōu)選地，步驟1)所述溶劑為油胺。

21、優(yōu)選地，步驟1)所述還原反應在溫度為200℃～240℃的條件下進行，反應時間為10min～180min。

22、優(yōu)選地，步驟2)所述分散的方式為超聲分散。

23、優(yōu)選地，所述超聲分散的時間為1h～3h。

24、優(yōu)選地，步驟2)所述溶劑為環(huán)己烷、乙醇中的至少一種。

25、優(yōu)選地，步驟2)所述除去溶劑的方式為真空干燥。

26、優(yōu)選地，所述真空干燥在溫度為30℃～60℃的條件下進行，干燥時間為12h～16h。

27、一種催化劑，其包含上述炭黑-高熵合金復合顆粒。

28、一種甘油電催化氧化的方法，采用的催化劑為上述炭黑-高熵合金復合顆粒。

29、本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的炭黑-高熵合金復合顆粒具有貴金屬含量較少、催化性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好、制備工藝簡單等優(yōu)點，可以作為催化劑用于甘油的電催化氧化將甘油轉化成多種高附加值產(chǎn)品，適合進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應用。

30、具體來說：

31、1)本發(fā)明通過將過渡金屬fe、co和ni摻入pd與rh中形成了單相固溶體晶體結構，從而大大提高了復合顆粒的電催化甘油氧化性能，且減少了復合顆粒中貴金屬的用量，最終可以大幅降低復合顆粒的生產(chǎn)成本以及甘油電催化氧化的成本；

32、2)本發(fā)明的炭黑-高熵合金復合顆粒中的pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒的粒徑小、比表面積大，pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒均勻分散在載體炭黑顆粒上，有效增加了暴露的活性位點的數(shù)量，最終使得復合顆?？梢园l(fā)揮優(yōu)異的甘油電催化氧化性能；

33、3)本發(fā)明的炭黑-高熵合金復合顆粒具有良好的電催化性能和穩(wěn)定性，電催化甘油氧化的質(zhì)量活性明顯優(yōu)于商業(yè)的鈀碳催化劑，其能夠?qū)⒏视碗姶呋趸啥喾N高附加值產(chǎn)物；

34、4)本發(fā)明的炭黑-高熵合金復合顆粒的制備方法具有操作簡單、條件溫和、安全可控等優(yōu)點，適合進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

技術特征：

1.一種炭黑-高熵合金復合顆粒，其特征在于，組成包括載體炭黑顆粒和負載的pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒。

2.根據(jù)權利要求1所述的炭黑-高熵合金復合顆粒，其特征在于：所述炭黑顆粒的粒徑為30nm～80nm；所述pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒的粒徑為3nm～10nm。

3.根據(jù)權利要求1或2所述的炭黑-高熵合金復合顆粒，其特征在于：所述炭黑-高熵合金復合顆粒中的pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒的重量占炭黑顆粒的重量的5％～45％。

4.根據(jù)權利要求1或2所述的炭黑-高熵合金復合顆粒，其特征在于：所述pd-rh-fe-co-ni高熵合金納米顆粒中的pd、rh、fe、co和ni的摩爾百分比均為5％～35％。

5.一種如權利要求1～4中任意一項所述的炭黑-高熵合金復合顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于：步驟1)所述pd鹽為乙酰丙酮鈀、乙酸鈀、氯鈀酸鈉中的至少一種；步驟1)所述rh鹽為乙酰丙酮銠、乙酸銠、六氯銠酸鈉中的至少一種；步驟1)所述fe鹽為乙酰丙酮鐵、乙酸鐵、氯化鐵中的至少一種；步驟1)所述co鹽為乙酰丙酮鈷、乙酸鈷、氯化鈷中的至少一種；步驟1)所述ni鹽為乙酰丙酮鎳、乙酸鎳、氯化鎳中的至少一種；步驟1)所述還原劑為抗壞血酸、葡萄糖中的至少一種。

7.根據(jù)權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于：步驟1)所述還原反應在溫度為200℃～240℃的條件下進行，反應時間為10min～180min。

8.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于：步驟2)所述溶劑為環(huán)己烷、乙醇中的至少一種。

9.一種催化劑，其特征在于，包含權利要求1～4中任意一項所述的炭黑-高熵合金復合顆粒。

10.一種甘油電催化氧化的方法，其特征在于，采用的催化劑為權利要求1～4中任意一項所述的炭黑-高熵合金復合顆粒。

技術總結
本發(fā)明公開了一種炭黑?高熵合金復合顆粒及其制備方法和應用。本發(fā)明的炭黑?高熵合金復合顆粒的組成包括載體炭黑顆粒和負載的Pd?Rh?Fe?Co?Ni高熵合金納米顆粒。本發(fā)明的炭黑?高熵合金復合顆粒的制備方法包括以下步驟：1)制備Pd?Rh?Fe?Co?Ni高熵合金納米顆粒；2)將炭黑顆粒和Pd?Rh?Fe?Co?Ni高熵合金納米顆粒充分分散在溶劑中，再除去溶劑，即得炭黑?高熵合金復合顆粒。本發(fā)明的炭黑?高熵合金復合顆粒具有貴金屬含量較少、催化性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好、制備工藝簡單等優(yōu)點，可以作為催化劑用于甘油的電催化氧化將甘油轉化成多種高附加值產(chǎn)品，適合進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應用。

技術研發(fā)人員：樸金花,劉嚴霜
受保護的技術使用者：華南理工大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19