本發(fā)明涉及納米材料制備，具體為一種層狀鎳鈷雙氫氧化物(nico-ldh)納米片的制備方法。

背景技術(shù)：

1、層狀鎳鈷雙氫氧化物(nico-ldh)是由ni、co兩種金屬氫氧化物構(gòu)成的一類二維陰離子型層狀化合物，具有類水滑石的片層結(jié)構(gòu)，其由帶正電的片層和層間陰離子組成。nico-ldh中兩種金屬陽離子(ni2+、co3+)位于八面體中心，且與周圍的oh-離子通過配位鍵結(jié)合，構(gòu)成片層狀的主體結(jié)構(gòu)；陰離子填充在層間空隙處，用于平衡電荷；而溶劑水分子則布滿其余空隙。這種獨特的二維堆積結(jié)構(gòu)不僅使nico-ldh具有良好的生物相容性、離子可交換性和耐堿耐鹽性，而且賦予nico-ldh超高的比表面積。因此，nico-ldh在生物醫(yī)藥、能源轉(zhuǎn)化與儲存、傳感器、環(huán)境保護等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2、目前，制備nico-ldh的方法主要有共沉淀法、水熱法、焙燒復(fù)原法等。共沉淀法的本質(zhì)是前驅(qū)體金屬鹽(硫酸鹽、硝酸鹽以及氯化物等)和堿(naoh、koh、nh3·h2o、尿素、乙醇胺、六亞甲基四胺等)發(fā)生共沉淀反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物ldhs。然而，在共沉淀過程中，需要嚴格控制雙金屬離子ni2+/co3+的比例，精確調(diào)節(jié)溶液的ph(保證溶液中的金屬離子能夠完全沉淀)；同時，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度(80～120℃)，并加入穩(wěn)定劑(pvp,ctab,sds等)促使nico-ldh結(jié)晶生長。水熱法是在密閉高壓反應(yīng)釜中，以水-醇混合液作為介質(zhì)，高溫(>120℃)下反應(yīng)(>10h)，促使金屬鹽在堿性溶液中沉淀，生成尺寸均一的nico-ldh顆粒。然而，高溫環(huán)境中水熱反應(yīng)非常復(fù)雜，對反應(yīng)影響因素的精確調(diào)控難度較大。焙燒復(fù)原法是將nico-ldh的焙燒產(chǎn)物加入含有目標(biāo)陰離子的溶液中，通過相似離子的晶格置換，使nico-ldh結(jié)構(gòu)復(fù)原。然而，這種方法適用范圍較窄(更適用于有機酸鹽、含氧酸鹽等陰離子較大的nico-ldh合成)，且高溫焙燒容易生成非晶相物質(zhì)。盡管上述方法在制備nico-ldh方面取得了較大的成就，且有些方法(共沉淀法)已經(jīng)規(guī)?；a(chǎn)生，但依然存在一些不足。主要表現(xiàn)為：原料昂貴、條件苛刻、工藝復(fù)雜、反應(yīng)時間較長；上述方法強烈地依賴于有毒化學(xué)試劑，包括前驅(qū)體金屬鹽、堿源、穩(wěn)定劑、表面活性劑、有機溶劑等，易產(chǎn)生二次污染；由于影響nico-ldh晶粒尺寸生長的因素(前驅(qū)體鹽的比例和濃度、溶液ph值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等)較多，導(dǎo)致nico-ldh的結(jié)構(gòu)和形貌與反應(yīng)條件的相關(guān)性異常復(fù)雜，致使nico-ldh的可控制備難以實現(xiàn)。因此，開發(fā)工藝簡單、形貌可控、綠色環(huán)保的納米nico-ldh制備新方法意義重大。

3、陰極輝光放電電解(cgde)是一種新型的在水溶液中產(chǎn)生非平衡低溫等離子體的電化學(xué)方法。與普通電解不同的是，cgde是基于尖端放電的原理，在電解質(zhì)溶液中以金屬片(棒)為陽極，特殊工藝制作的鉑針為陰極，當(dāng)施加足夠高的電壓時，陰極鉑針與周圍電解液之間發(fā)出輝光，形成等離子體，溶液中持續(xù)產(chǎn)生ho·、o·、h·、ho2·、h2o2、eaq-、oh-等高活性物種?；趏h·、o·、h2o2的強氧化性和h·、eaq-的強還原性，以及發(fā)射光譜特性，cgde已被廣泛用于廢水處理、有機合成、聚合物制備、光譜分析等領(lǐng)域。同時，作為一種綠色納米材料制備技術(shù)，cgde具有步驟簡單(一步法)、條件溫和(無需高溫)、反應(yīng)可控、副產(chǎn)物少、能耗低(功率<100w)等優(yōu)勢。目前，cgde在制備貴金屬納米粒子(ag、au)、金屬氧化物(zno、fe3o4、tio2、mn3o4)、金屬氫氧化物(mg(oh)2、ni(oh)2、co(oh)2)等方面的報道較多，然而未見將其用于制備nico-ldh納米材料的報道。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有nico-ldh納米片的制備過程復(fù)雜、條件苛刻、生產(chǎn)成本偏高、產(chǎn)生二次污染等缺陷，基于陰極輝光放電電解等離子體的優(yōu)勢，提供一種nico-ldh納米片的制備方法。

2、為了實現(xiàn)上述目的，提供的技術(shù)方案如下：

3、一種nico-ldh納米片的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

4、步驟一、用高壓直流電源提供電能，陰極為自制鉑電極，陽極為鎳鈷合金片，電解液為氯化鈉與乙酸鈉的混合溶液，其中乙酸鈉作為穩(wěn)定劑用來控制nico-ldh的形貌，同時在電路中加入穩(wěn)流電阻；

5、步驟二、利用直流高壓電源在電極間施加足夠高的電壓，陰極鉑針會產(chǎn)生尖端放電，從而形成穩(wěn)定的輝光；

6、步驟三、陽極的鎳鈷合金片通過陽極溶出過程不斷在溶液中產(chǎn)生ni2+和co2+，陰極等離子體-液體界面產(chǎn)生活性物種如eaq-，h·，ho·，h2o2，進而發(fā)生次級反應(yīng)產(chǎn)生oh-；

7、步驟四、利用磁力攪拌子持續(xù)攪拌并放電一段時間，得到藍綠色濁液；

8、步驟五、將藍綠色濁液離心處理，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，干燥，研磨，得到藍綠色固體粉末即為nico-ldh。

9、優(yōu)選地，在步驟一中，所述電解液為200ml的2g/l的氯化鈉溶液，所述穩(wěn)定劑為在200ml電解液中加入0.5～1.5g的乙酸鈉。

10、優(yōu)選地，在步驟一中，所述陰極為長20mm直徑1mm的鉑絲密封于石英管中；所述陽極為長6cm、寬1cm、厚5mm的鎳鈷合金片ni50co50；陰陽兩極插入液面3cm以下。

11、優(yōu)選地，在步驟一中，陽極鎳鈷合金片在使用前必須去除表面氧化膜，首先用1000目砂紙進行打磨，后用超聲波清洗機進行清洗。

12、優(yōu)選地，在步驟一中，在電源負極和鉑針陰極之間接入1～5kω的穩(wěn)流電阻。

13、優(yōu)選地，在步驟二中，當(dāng)電壓為500～550v、電流為50～70ma時，陰極產(chǎn)生尖端放電，形成穩(wěn)定的等離子體。

14、優(yōu)選地，在步驟三中，放電過程中，反應(yīng)的溫度保持在70～80℃。

15、優(yōu)選地，在步驟四中，所述磁力攪拌子以120～150r/min對溶液進行持續(xù)攪拌，以保持溶液的均勻性，持續(xù)輝光放電電解1.0h。

16、優(yōu)選地，在步驟五中，樣品處理時離心機的轉(zhuǎn)速為8000～10000r/min，樣品在60℃下真空干燥。

17、一種nico-ldh納米片的制備裝置，包括反應(yīng)容器5和直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源1，所述直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源1放置在反應(yīng)容器5的頂部，所述反應(yīng)容器5的內(nèi)部盛有電解質(zhì)溶液8，所述直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源1的電源正極2通過導(dǎo)線連接鎳鈷合金片陽極9，所述鎳鈷合金片陽極9從反應(yīng)容器5的頂部伸入反應(yīng)容器5內(nèi)部的電解質(zhì)溶液8中，所述直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源1的電源負極3通過導(dǎo)線連接回路電阻4和鉑針陰極10，所述鉑針陰極10從反應(yīng)容器5的頂部伸入反應(yīng)容器5內(nèi)部的電解質(zhì)溶液8中；所述直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源1、回路電阻4、鎳鈷合金片陽極9、電解質(zhì)溶液8和鉑針陰極10構(gòu)成放電回路。

18、所述反應(yīng)容器5的外部為中空結(jié)構(gòu)，中空結(jié)構(gòu)的內(nèi)部盛有冷凝水，所述中空結(jié)構(gòu)的底部側(cè)壁開設(shè)有冷凝水入口12，所述反應(yīng)容器5的上部側(cè)壁開設(shè)有冷凝水出口13。

19、所述冷凝水入口12和冷凝水出口13開設(shè)在反應(yīng)容器5的兩相對側(cè)壁上。

20、所述反應(yīng)容器5的底部安裝有磁力攪拌器15，所述磁力攪拌器15的磁力攪拌子14從反應(yīng)容器5的底部伸入反應(yīng)容器5內(nèi)部的電解質(zhì)溶液8中。

21、所述反應(yīng)容器5的頂部設(shè)有蓋子6，所述蓋子6上設(shè)有排氣孔7。

22、所述蓋子6由聚四氟乙烯制成。

23、所述反應(yīng)容器5為自制的250ml恒溫容器。

24、本發(fā)明的有益效果在于：

25、1、cgde過程中，陰極產(chǎn)生的活性物種可部分轉(zhuǎn)化為oh-并作為制備nico-ldh的堿源。

26、2、陽極nico合金電極在界面電化學(xué)反應(yīng)過程中逐漸腐蝕溶出從而提供ni2+和co2+金屬離子。

27、3、氯化鈉電解液提供插層cl-，加入乙酸鈉作為穩(wěn)定劑。通過精確調(diào)控影響因素如放電電壓、放電時間、合金組分、電解液種類和濃度等，從而導(dǎo)致oh-和金屬離子可控緩慢有序釋放，進而通過等離子體-液體協(xié)同作用，一步制得純度高、形貌好的層狀鎳鈷雙氫氧化物(nico-ldh)納米片。

28、4、與其他nico-ldh制備方法相比，cgde技術(shù)的優(yōu)點在于：裝置簡單，條件溫和(不需要反應(yīng)釜，70～80℃反應(yīng)0.5～2h)；工藝流程短，反應(yīng)可控(一步法制備，通過控制影響因素，進而控制材料的形貌)；反應(yīng)高效，綠色環(huán)保(整個制備過程中不需要加入額外的還原劑、氧化劑、堿源和金屬前驅(qū)體鹽)，無副產(chǎn)物；原料(合金片，儲量豐富)無毒易得、能耗低(功率小于60w)。