本
技術實現要素：
屬于鈦粉制備領域，具體涉及一種制備超細鈦合金粉的方法。
背景技術：
由于鈦的高熔點、高強度和高化學活性，所以鈦粉末制備十分困難?，F有技術制備鈦粉主要方法有熔鹽電解還原法、氫化脫氫法、機械合金化法、氣相還原法、氣體霧化法、旋轉電極法等。目前，旋轉電極法和氫化脫氫法是制備鈦粉的兩種主要方法。氫化脫氫法具有設備和工藝流程簡單、生產成本低等優(yōu)點，目前國內37μm以上的鈦粉主要采用該法制備。但是，氫化鈦粉在高溫脫氫過程中粉末容易長大和結塊，所以，采用傳統氫化脫氫方法難以制備出高品質、小尺寸的鈦粉。
另外，中南大學的何薇等人以海綿鈦為原料，采用經過氫化破碎、阻止劑包覆、真空脫氫以及阻止劑脫除的方法制備出中位徑達6.16μm，氧含量為0.89％(質量分數)的超細鈦粉。
中南大學的翁啟剛等人以電解鈦為原料，采用氫化、球磨破碎和脫氫的工藝，制備出d50為11.04μm，氧含量為0.48％(質量分數)的不規(guī)則形狀超細高純鈦粉。
廣州有色院的謝煥文在惰性氣體及無水乙醇的保護下，以高能球磨法制備出粒徑在2.28um～9.91um，鐵含量在0.23～0.28％的高純超細鈦粉。
賀躍輝等用海綿鈦原料氫化滲氫得到脆性氫化鈦原料，經機械破碎為十分細小的氫化鈦粉末后，與顆粒長大抑制劑水溶液混合均勻，真空干燥脫水得到包覆著顆粒長大抑制劑的超細氫化鈦粉，然后經高溫真空脫氫，再經過水洗、干燥即得超細鈦粉。該方法制備的鈦粉粒度在1～10μm，氧含量為0.5～1.3wt％，含氫量為0.005～0.03％。
攀鋼集團的何安西等將鈦或鈦合金原料熔化為鈦液或鈦合金液；將所述鈦液或鈦合金進行一次離心霧化，再將經一次離心霧化后的鈦液滴或鈦合金液滴進行二次離心霧化；收集經兩次離心霧化并冷卻后的鈦粉或鈦合金粉得到超細鈦粉或鈦合金粉，所得粉末為球形粉，90％以上的粉，粒度小于45μm，超細鈦粉的氧含量小于0.1％，超細鈦合金粉的氧含量小于0.15％。
用海綿鈦顆粒，使用氫氣還原爐，加熱，在真空下保溫，將鈦顆粒還原；宋愛謀等選用海綿鈦顆粒，使用氫氣還原爐，加熱，在真空下保溫將鈦顆粒加熱至金屬鈦氣化，然后驟冷使鈦凝聚成球狀，即得氧含量為1～5000ppm，純度為99～99.999％，粒徑d50為0.1～5um，d97為0.1～10um的類球形鈦粉。
上述制備超細鈦粉的方法可以分為兩類，一類是對傳統的氫化脫氫的方法進行改進，利用高能球磨方法進行破碎，所得鈦粉氧含量高，其它雜質含量高；另一類是在高溫情況下離心霧化或蒸餾氣化，所得鈦粉雖為類球形，但制備成本高，裝備設計困難。
發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種制備超細鈦合金粉的方法。該方法具有工藝簡單、易操作、成本低等優(yōu)點，且制備得到的鈦合金粉粒徑在0.5um左右、粉末中o含量為0.05～0.1％。
本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案為：采用堿金屬霧或堿土金屬霧還原鈦離子和其它金屬離子制備超細鈦合金粉。
具體的，上述制備超細鈦合金粉的方法中，所述的堿金屬霧或堿土金屬霧是指堿金屬或堿土金屬溶解在熔鹽中，所述的熔鹽為堿金屬或堿土金屬的鹵化物。
優(yōu)選的，上述制備超細鈦合金粉的方法中，所述的鹵化物為氯化物。
具體的，上述制備超細鈦合金粉的方法，采用以下具體方法來實現：在惰性氣氛或還原性氣氛下，電解熔鹽，陰極上析出堿金屬或堿土金屬；然后堿金屬或堿土金屬還原鈦離子和其它金屬離子，得到超細鈦合金粉。
優(yōu)選的，上述制備超細鈦合金粉的方法中，所述的鈦離子來自額外加入的含鈦化合物，或者來自陽極，該陽極的材料為含鈦的導電材料；所述的其它金屬離子來自額外加入的含其它金屬離子的化合物。
進一步的，上述制備超細鈦合金粉的方法中，所述的含鈦化合物為ticl4、ticl3、ticl2、tif4、tif3、tif2、k2tif6、na2tif6、li2tif6、mgtif6、catif6、li2tio3、natio3、k2tio3、mgtio3或catio3中的至少一種。
進一步的，上述制備超細鈦合金粉的方法中，所述的含鈦的導電材料為鈦的碳化物、鈦的碳氧化物(ticxoy)或ticn中的任意一種；其中，0＜x＜1，0＜y＜1。
優(yōu)選的，上述制備超細鈦合金粉的方法中，所述的含其它金屬離子的化合物為相應金屬的氯化物、氟化物、氟鈦酸鹽或鈦酸鹽中的至少一種。
進一步的，上述制備超細鈦合金粉的方法中，如鈦離子來自額外加入的含鈦化合物，則電解陰極材料為不與堿金屬或堿土金屬反應的金屬陰極或其它導電陰極，陽極材料為惰性陽極(不發(fā)生化學及電化學反應的導電性物質)。進一步的，所述的惰性陽極為石墨。
優(yōu)選的，上述制備超細鈦合金粉的方法中，所述電解或還原的溫度控制在熔鹽體系的熔點以上、沸點以下。
本發(fā)明利用電解法制備堿金屬或堿土金屬霧，在熔鹽的熔點以上還原鈦離子，所得鈦合金粉粒度細，氧含量低的特點，且由于熔鹽溫度較低，因此能耗相對較低。本發(fā)明方法制備出超細鈦合金粉的產物粒度從sem放大2000倍觀察，其基礎顆粒絕大多數為0.5um的顆粒，在實際進行粒度分析時，會發(fā)現鈦合金粉的粒度主要集中在1～10um之間，造成這一現象的原因主要為細微顆粒的團聚，鈦粉末中氧含量在0.05～0.1％。本發(fā)明方法還具有成本低的優(yōu)點。
具體實施方式
一種制備超細鈦合金粉的方法，包括以下步驟：
(1)在惰性氣氛下，將堿金屬鹽或堿土金屬鹽升溫至熔融狀態(tài)，執(zhí)行電解，在陰極上發(fā)生如下電化學反應：
men++ne＝me(1)
me為金屬離子，由于堿金屬或者堿土金屬會溶解在陰極周圍的電解質中，形成含金屬霧的電解質，此時向陰極周圍的電解質中額外加入鈦的化合物(或者不額外加入含鈦化合物，采用含鈦陽極替代)和含其它金屬離子的化合物me1，會發(fā)生如下反應：
me+ti(ⅳ)→men++ti(2)
me+ti(ⅲ)→men++ti(3)
me+ti(ⅱ)→men++ti(4)
me+me1a+→men++me1(5)
被還原出ti金屬粉與合金元素粉在電解質內合金化，得到相應的鈦合金粉。
(2)生成的鈦合金粉由于密度較大，會沉積在熔鹽底部，待產物沉積一定厚度后，停止反應冷卻電解質或者用真空容器將含產物與電解質抽出冷卻，利用稀鹽酸進行洗滌或者真空蒸餾實現電解質與金屬鈦粉的分離，所得產物即為超細鈦合金粉。
上述方法中，所述惰性氣氛為不與鈦、堿金屬或堿土金屬反應的氣體。
上述方法中，所述熔鹽體系為堿金屬純鹽或混合鹽，或堿土金屬純鹽或混合鹽中的任意一種。
上述方法中，所述含鈦離子的化合物為各種價態(tài)的氯化物、氟化物、氟鈦酸鹽或鈦酸鹽中的至少一種。
上述方法中，所述含其它金屬離子的化合物為氯化物、氟化物、氟鈦酸鹽或鈦酸鹽中的至少一種。
上述方法中，所述反應體系的溫度控制在熔鹽體系的熔點以上、沸點以下。
上述方法中，陰極材質為不與堿金屬或堿土金屬反應的金屬陰極或其它導電陰極。
上述方法中，加入電解質中的含鈦化合物為固體、液體或者氣體中的任意一種。
上述方法中，電解質中的含鈦化合物或其它金屬離子化合物加入方式可以為間斷地或者連續(xù)地。
本發(fā)明方法中，為了保證反應的持續(xù)進行，需保證體系一直都為堿金屬霧或堿土金屬霧的體系，換句話說，鈦和其他金屬的量不能將體系產生的堿金屬或堿土金屬消耗完全。
本發(fā)明方法制備得到的鈦合金粉的粒度分布如下表1所示：
表1
以下實施例所述的產品中的o元素檢測參照國家標準gb/t4698.7-2011和gbt4698.15-2011進行測定。
實施例1
在氬氣氣氛保護下，將分析純的nacl電解質升溫至850℃，插入石墨電極和鋼制陰極，通電進行電解，電解10分鐘后，利用石英管向陰極區(qū)熔鹽持續(xù)通入等摩爾比的ticl4和alcl3，加料速度按照陰極析出na的化學反應計量比通入，電解結束，電解質隨爐冷卻至100℃以下，將電解質鑿出后破碎，利用0.2％的鹽酸洗滌至agno3溶液檢測不出氯離子，過濾并在常溫下隔絕空氣晾干，分析ti和al含量分別為49.9％和49.1％，其中o和含量為1100ppm。
實施例2
在氦氣氣氛保護下，將分析純的cacl2電解質升溫至830℃，插入石墨電極和鉬陰極，通電進行電解，電解20分鐘后，利用加料管向陰極區(qū)加入ticl2、vcl2、alcl3(其ti︰al︰v元素質量的比例為90︰6︰4)，加入量與電解20分鐘陰極上產生的ca的化學反應計量比相當，如此，每隔20分鐘加一次ticl2、vcl2、alcl3，電解結束后對反應器抽真空，當體系真空穩(wěn)定到<0.1pa后，停止蒸餾操作，冷卻取出，分析ti、al和v含量分別為90.1％、5.9％和4.0％，分析其中o含量為500ppm。
實施例3
在氫氣氣氛保護下，將分析純的nacl-kcl混合鹽溫至700℃，插入石墨電極和碳鋼陰極，通電進行電解，電解10分鐘后，利用加料管向陰極區(qū)加入氟鈦酸鉀(k2tif6)、alcl3及vcl2(其ti︰al︰v元素質量的比例為90︰6︰4)，加入量與電解20分鐘陰極上產生的ca的化學反應計量比相當，如此，每隔10分鐘加一次k2tif6、vcl2、alcl3，電解結束后對反應器抽真空，當體系真空穩(wěn)定到<0.1pa后，停止蒸餾操作，冷卻取出，分析ti、al和v含量分別為89.8％、6.1％和4.1％，分析其中o含量為500ppm。