本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池核心原料的制備，其活性物質(zhì)鉛粉的制粉技術(shù)，用最簡(jiǎn)易的電生長(zhǎng)制粉法，制造納米鉛粉的新技術(shù)。

背景技術(shù)：

鉛酸蓄電池最初由法國(guó)科學(xué)家普蘭特發(fā)明，由兩片鉛板插在稀硫酸中通以直流電，使正極板端被氧化為二氧化鉛為活性物質(zhì)，負(fù)極板端仍是金屬鉛，兩端間的開(kāi)路電壓為2.2v，因正、負(fù)極板的比表面積不大，所以容量不大。后人為了使容量增大，采用現(xiàn)有技術(shù)的鉛柵，并將鉛粉和水調(diào)成膏狀，將此鉛膏涂在鉛柵的空格子內(nèi)，經(jīng)過(guò)干燥、淋酸、化成(充電)等一系列的手續(xù)后，使正極板氧化成比表面積極大的二氧化鉛海綿體，負(fù)極板還原為比表面積極大的鉛質(zhì)海綿體，使兩種極板活性物質(zhì)的比表面積增大后才能實(shí)用。

鉛粉是現(xiàn)代鉛酸蓄電池的核心材料，目前，鉛酸蓄電池專(zhuān)用鉛粉的主要制法有兩種，一種是用鉛粉球磨機(jī)制造，將鉛粒在機(jī)內(nèi)磨碎的同時(shí)被氧化，另一種是氣相氧化法，是用強(qiáng)大的噴氣氣流將溶融的鉛液吹散成霧狀的同時(shí)進(jìn)行氧化，用以上兩種方法制造的鉛粉，其中都含有60％至80％的一氧化鉛，顆粒不均勻，顆粒直徑自1微米至16微米不等。

此外，還有化學(xué)合成法，是用純鎂或純鋁作為還原劑，在含有二價(jià)鉛離子的hcl溶液中反應(yīng)，制備一氧化鉛，控制反應(yīng)的溫度為攝氏90度左右，可以得到海綿狀的鉛粉。

還有采用pb(ch3.coo)4水解合成pbo2，其顆粒直徑只有5納米左右，形態(tài)分布也均勻，可惜成本太高。

在網(wǎng)絡(luò)上查詢(xún)，在2012年，有“鉛酸蓄電池pbo納米粉體的制備方法，，的專(zhuān)利信息，其作者楊春曉，出版源cn2012，今摘錄其摘要如下：

摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種鉛酸蓄電池pbo納米粉體的制備方法，其步驟；

(一)含鉛原料與反應(yīng)物a反應(yīng)，生成水溶性的主要產(chǎn)物1；

(二)主要產(chǎn)物1與反應(yīng)物b反應(yīng)，生成主要產(chǎn)物2沉淀；

(三)將主要產(chǎn)物2進(jìn)行分解，獲得pbo納米粉體；

本申請(qǐng)人認(rèn)為，上述發(fā)明的三亇步驟制粉，屬于化學(xué)法制粉，倘若按此方法實(shí)施，實(shí)際的生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本頗高，工藝也復(fù)雜，價(jià)格昻貴，很難被鉛酸蓄電池制造廠所采用。

又在網(wǎng)絡(luò)上摘錄到的另一亇相似的發(fā)明專(zhuān)利，其名稱(chēng)為：“一種納米球形鉛粉的制備方法”，現(xiàn)摘錄其主要內(nèi)容在下：

專(zhuān)利號(hào)cn201410008034.5申請(qǐng)日2014年1月8日

公開(kāi)(公告)日2014年4月30日公開(kāi)(公告)號(hào)cn103752844a

申請(qǐng)人(專(zhuān)利權(quán)人)：洛陽(yáng)理工學(xué)院發(fā)明(設(shè)計(jì))人王學(xué)猛賈曉慧曲洋

主權(quán)頁(yè)；一種納米球形鉛粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟；

(1)取硝酸鉛水溶液加入聚乙烯吡咯烷酮，得到中間液a，備用；

(2)向步驟(1)中間溶液a中滴入水合胼溶液，待滴加完成后，經(jīng)過(guò)濾和洗滌，得到球形鉛粉顆粒。

本發(fā)明的的鉛粉制備方法，工藝簡(jiǎn)單，制得鉛粉純度高，且平均粒度在10nm，最大粒度不超過(guò)100nm，該鉛粉既可應(yīng)用于傳統(tǒng)鉛酸蓄電池行業(yè)，以制備鉛酸蓄電池極板上的活性物質(zhì)可作的化工原料，應(yīng)用于粉末冶金行業(yè)，或者作為冶金添加劑，用以燒制耐磨零件。

綜上所述的多種鉛粉制法，針對(duì)鉛酸蓄電池行業(yè)而言，“只聞雷聲，不見(jiàn)下雨”，最主要的原因是批量生產(chǎn)與成本的費(fèi)用過(guò)高等問(wèn)題，所以目前各大廠家依然用球磨法，也有用氣相氧化法生產(chǎn)鉛粉，其價(jià)格每公斤僅人民幣十幾元。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明用電生長(zhǎng)制粉法制造納米鉛粉，其特征是；只需在常溫下，以最簡(jiǎn)單的設(shè)備、最簡(jiǎn)易的工藝、最低廉的原料、最節(jié)省的耗電量、最短的生產(chǎn)周期、生產(chǎn)時(shí)無(wú)噪聲、對(duì)環(huán)境又無(wú)污染，就能制造出廉價(jià)的納米鉛粉，用以制造鉛酸蓄電池的極板。

尤其是此鉛粉的顆粒直徑在0.02微米左右，0.1微米以下，它跟鉛粉球磨機(jī)(島津法)及氣相氧化法(巴頓法)生產(chǎn)出來(lái)的鉛粉(其顆粒直徑約1微米至16微米)相比，其顆粒直徑只有它們的幾十分之一。也即在同等的重量下，其比表面積比它們?cè)龃髱资?，倘若用此鉛粉制造鉛酸蓄電池的極板，其容量增大若干倍是肯定的，故而具有推廣的前景。

基于以上所述，本發(fā)明技術(shù)含量雖低而收效卻高，家家戶(hù)戶(hù)都能小規(guī)模生產(chǎn)這種鉛粉，尤其是鉛粉顆粒直徑小于0.1微米，而且均勻，比表面積極大，能提高鉛酸蓄電池的容量。

本發(fā)明是從電鍍技術(shù)衍生的成果，在電鍍鉛技術(shù)中，有氟硼酸鹽溶液鍍鉛、酒石酸鹽溶液鍍鉛、氟硅酸鹽溶液鑄鉛等多種技術(shù)。與本發(fā)明相關(guān)的是酒石酸鹽溶液鍍鉛技術(shù)，其“酒石酸鹽溶液”的配方是；在1公升水中溶解酒石酸鉀鈉(knac4h4o6.4h2o)180克至200克，氫氧化鈉(naoh)60克至80克，一氧化鉛(pbo)或氫氧化鉛(pb(oh)2)90克至120克，以此酒石酸鹽溶液為“種子”，“種子”的用量很少，只占電解液總體積的0.05％至0.15％，以下簡(jiǎn)稱(chēng)酒石酸溶液鍍鉛液為“種子”。

本發(fā)明跟氟硼酸鹽溶液鍍鉛、酒石酸鹽溶液鍍鉛及氟硅鹽溶液鑄鉛等技術(shù)不同，以上三種，前兩種的鍍鉛技術(shù)，正極板必須是純鉛，第三種的鑄鉛技術(shù)是鉛的精煉，其正極板是用粗鉛，經(jīng)電解后才在其負(fù)極沉積出純鉛，前二種鍍鉛技術(shù)與后一種鑄鉛技術(shù)，都是正極的整體鉛經(jīng)電解后轉(zhuǎn)移到負(fù)極，仍是整體的鉛，是與負(fù)極板合在一起不分離的整體，而不是疏松的粉劑。

本發(fā)明是將正極板整體的鉛，浸在氫氧化鈉為主的溶液中通過(guò)電流后，在負(fù)極板的表面生長(zhǎng)出顆粒直徑約20納米(保守的數(shù)字)，最高不超過(guò)100納米的疏松粉劑，由此粉劑組成的鉛粉海綿體，成泡沬狀態(tài)，能輕易脫離負(fù)極板的表面，而“瓜熟蒂落”予以集取。

本發(fā)明與酒石酸溶液鍍鉛技術(shù)不同，酒石酸鹽溶液鍍鉛是在負(fù)極板鍍上整體的鉛，而本發(fā)明是在負(fù)極板上生長(zhǎng)納米鉛粉，以下將本發(fā)明參與電化學(xué)反應(yīng)的三種主要物質(zhì)闡述如下：

(一)純鉛是本發(fā)明正極板的原料，它在氫氧化鈉為主的溶液中通電后被腐蝕，而在負(fù)極板上生長(zhǎng)出粉態(tài)的金屬鉛在負(fù)極板上停留，因此，正極板被腐蝕而不斷地瘦身。

(二)，負(fù)極板是用厚約0.5毫米左右的ni8cr18之類(lèi)的不銹鋼板為導(dǎo)體，兼作集結(jié)納米鉛粉的“逆旅”是永久使用、永不變質(zhì)的器具。納米鉛粉在此生長(zhǎng)后到“瓜熟蒂落”時(shí)，成為泡沬狀態(tài)的鉛粉海綿體，有一部分脫離負(fù)極板的表面跌落及部分浮于液體中，為什么會(huì)浮于比重約1.05左右以下的液體上面呢？因?yàn)檫@亇鉛粉海綿體吸飽了伴生的氫氣。

(三)，氫氧化鈉為主的溶液，是用工業(yè)級(jí)氫氧化鈉2公斤溶解于50公斤左右的水中，以這個(gè)比例的溶液為母液，再加入母液體積的0.05％至0.15％左右的“種子”，攪拌后而成。

以上(一)、(二)、(三)都是存在于塑料的容器中成為一個(gè)單元，容器的大小，用多少亇單元，可按生產(chǎn)規(guī)模的大小確定，極板面積的大小，跟綜所用容器的大小。

在生產(chǎn)過(guò)程中，時(shí)間久了，由于氫氧化鈉吸收空氣中的二氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕c，使溶液中氫氧化鈉的含量減少，正極板就出現(xiàn)黃色的一氧化鉛后又轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黑色的二氧化鉛，可以加些消石灰，使其中的碳酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸c，如方程式na2co3+ca(oh)2——2naoh+caco3所示，所產(chǎn)生不溶于水的caco3將沉淀下去，依然能保持溶液中氫氧化鈉的原濃度。

在負(fù)極板的表面上生長(zhǎng)出的鉛粉，不是像焊接一樣與負(fù)極板緊固在一起，用毛刷一刷，即脫離負(fù)極板浮于液面上，并有部分沉下，在負(fù)極生長(zhǎng)的鉛質(zhì)海綿體生長(zhǎng)速度快，通常3小時(shí)左右可將生成的鉛質(zhì)海綿體集取，不然，這亇鉛質(zhì)海綿體繼續(xù)向正極板方向爬行，與正極板接觸而短路，所以要給足夠的空間，使生長(zhǎng)出泡沬狀態(tài)的鉛質(zhì)海綿體有了棲身之地，正、負(fù)極板的垂直相對(duì)距離是150毫米至300毫米，可按生產(chǎn)的規(guī)模大小予以調(diào)整。

以純鉛板當(dāng)正極板，ni8cr18不銹鋼薄板當(dāng)負(fù)極板，垂直相對(duì)同時(shí)插在氫氧化鈉為主的溶液中，通以直流電，則正極板被腐蝕，在負(fù)極板上生長(zhǎng)出顆粒極細(xì)的鉛粉海綿體，通電3小時(shí)左右后，這亇鉛粉海綿體一部分自負(fù)極板表面脫離，懸浮于電解液上面，并有一部分下沉，可以采取各種方法集取，然后用水沖洗，除去內(nèi)含的氫氧化鈉，經(jīng)脫水、烘干后成為灰白色的納米鉛粉。鉛粉中含有少量的氫氧化鉛，它也可以充當(dāng)活性物質(zhì)，這跟一氧化鉛、四氧化三鉛、及金屬鉛粉一樣，依然可以在化成(充電)后，從正極板上被氧化為海綿狀態(tài)的二氧化鉛，從負(fù)極板上被還原為海綿狀態(tài)的金屬鉛。

電生長(zhǎng)可在常溫下進(jìn)行，所需的電流密度按負(fù)極板的面積計(jì)算，每1平方分米為0.7a至1a，電生長(zhǎng)納米鉛粉的副產(chǎn)品還有氫氣，在電生長(zhǎng)過(guò)程中，在負(fù)極板除了折出納米鉛粉海綿體外，還有被鉛粉海綿體吸收不了的氫氣逸出，如果生產(chǎn)鉛粉的規(guī)模宏大，此氫氣便有集取利用的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，可以采取各種措施，將氫氣予以集取制造氫氣，作為清潔的燃料。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例(1)，用電生長(zhǎng)法制備納米鉛粉的規(guī)模可大可小，本實(shí)施例是申請(qǐng)人以實(shí)驗(yàn)室的方式制取少量納米鉛粉的微形裝置，日產(chǎn)量只有數(shù)公斤濕粉，可按照以下幾亇步驟進(jìn)行。

(一)用六亇矩形塑料容器作為六單元，容器內(nèi)壁長(zhǎng)350毫米，闊250毫米，高200毫米，正、負(fù)極板的面積為300毫米乘120毫米，(即3.6平方分米)，正極板是2毫米至3毫米厚的純鉛板，負(fù)極板是0.5毫米厚的ni8cr18不銹鋼板，兩極板垂直相對(duì)浸在以氫氧化鈉為主的溶液中。

(二)用氫氧化鈉1公斤溶于20升至25升水中的比例配成氫氧化鈉溶液，再加入“種子”(酒石酸鹽鍍鉛液)，種子的體積為氫氧化鈉溶液體積的0.05％至0.15％，經(jīng)攪拌后便可。

“種子”(酒石酸鹽鍍鉛液)的配方是：水0.5升，加一氧化鉛或氫氧化鉛50克，氫氧化鈉50克，酒石酸鉀鈉100克。制法是；先將稱(chēng)好數(shù)量的一氧化鉛或氫氧化鉛細(xì)粉加水適量，攪拌后調(diào)成漿狀為度，再將稱(chēng)好數(shù)量的氫氧化鈉和酒石酸鉀鈉混合，倒入0.5升的水中，并攪拌使溶液發(fā)熱，待發(fā)熱后，趁熱倒入漿狀的一氧化鉛或氫氧化鉛中并攪拌，使一氧化鉛或氫氧化鉛溶解，過(guò)濾后成為透明的“酒石酸鹽鍍鉛液”。

(三)將6亇單元串聯(lián)，接上12v的直流電源通電，電流為3a，3亇多小時(shí)后，在負(fù)極板的表面上，生長(zhǎng)出黑色的由納米鉛粉組成泡沬狀態(tài)的塊狀海綿體，集取后用水循環(huán)沖洗，除去殘余的氫氧化鈉，成為結(jié)塊狀鉛粉海綿體，在太陽(yáng)光下曬干后，即為灰白色的納米鉛粉。

(四)本實(shí)施例是實(shí)驗(yàn)室方式制粉，制粉輸出電流為3a時(shí)，耗電80w，每日以8小時(shí)制粉，可制取3公斤濕粉，耗電僅0.64kwh，不包括烘干的用電，用電節(jié)省。

(五)注意事項(xiàng)；按(三)所述，在負(fù)極板上生長(zhǎng)出黑色的由納米鉛粉組成泡沬狀態(tài)的海綿體數(shù)量增加到相當(dāng)大之后，會(huì)生長(zhǎng)出有鉛金屬光澤的青白色纖維狀，這是發(fā)出“瓜已熟，蒂將落”可以收獲的黃色信號(hào)，應(yīng)切斷電源，將納米鉛粉海綿體予以集取。

實(shí)施例(2)工廠日產(chǎn)量以噸計(jì)的一條龍生產(chǎn)?？砂幢景l(fā)明電生長(zhǎng)制粉法的精祌實(shí)施。

說(shuō)明書(shū)附圖1，是一種小型簡(jiǎn)易便槜式3a恒流整流電源的電路圖，能輸出3v至250v的直流電壓，能自動(dòng)升降，可以直接接在6單元(dc12v)、12單元、24單元、或48單元上使用，輸出電流都是3a，專(zhuān)供制備小額納米鉛粉之用，有4級(jí)以上的電工技術(shù)人員都能使用。

附圖標(biāo)記說(shuō)明：q為普通開(kāi)關(guān)，c1為150微法/ac500v電容器，c2為100微法/dc450v電容器，u為20a橋式硅整流堆，r為5k電阻，dcpa為50a直流電流表，dcpv為0-300v直流電壓表。