本發(fā)明涉及氫析出電催化劑的制備，特別是一種多孔多殼式磷化鎳空心微球及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源和環(huán)境是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展涉及的最主要的問(wèn)題之一?；剂系目萁吆推涫褂脤?dǎo)致的嚴(yán)重的環(huán)境污染，也使得發(fā)展可持續(xù)無(wú)污染的能源成為了當(dāng)今科學(xué)界研究和發(fā)展的重要方向。氫能作為具有高能量密度的清潔能源，受到了廣泛關(guān)注。由于原料來(lái)源豐富無(wú)污染，電解水制氫是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化廉價(jià)制備氫氣的重要手段。目前，電解水制氫的催化劑中使用最廣泛的是貴金屬鉑及其合金化合物。但鉑等貴金屬價(jià)格昂貴、資源稀缺，嚴(yán)重阻礙了電解水制氫的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉、性能優(yōu)異的非貴金屬電催化析氫催化劑已成為電解水制氫發(fā)展的迫切任務(wù)。

過(guò)渡金屬鎳的磷化物由于原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、導(dǎo)電性好以及優(yōu)異的電催化性能等特點(diǎn)，受到了眾多研究者的關(guān)注。例如，schaak等人(e.j.popczun,j.r.mckone,etal.j.am.chem.soc.2013,135,9267-9270)制備磷化鎳納米顆粒作為高效的電催化析氫催化劑，liu等人(x.g.wang,y.v.kolen’ko,l.f.lin.chem.commun.,2015,51,6738-6741)將ni2p納米棒生長(zhǎng)在泡沫鎳上，其在酸性條件下表現(xiàn)出較高的電催化析氫催化活性。一般來(lái)說(shuō)，調(diào)節(jié)催化劑的微結(jié)構(gòu)和形貌使其展現(xiàn)出更多的催化活性位點(diǎn)是提高催化劑催化活性的有效途徑之一。三維的多殼空心結(jié)構(gòu)由于其具有較大的比表面積和多孔的殼結(jié)構(gòu)，所以能夠提供充裕的活性位點(diǎn)和較快的離子和電子傳輸通道。具有三維多孔多殼空心結(jié)構(gòu)的材料被廣泛應(yīng)用于催化、太陽(yáng)能電池和生命醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域(j.qi,x.y.lai,etal.chem.soc.rev.2015,44,6749)。目前為止，不同組成的金屬氧化物(例如：co3o4，zno，fe3o4，tio2，cuo，comn2o4等)、硫化物(nico2s4等)、二氧化硅和碳等多孔多殼式空心結(jié)構(gòu)相繼被制備和報(bào)道，但具有多殼式空心結(jié)構(gòu)的金屬磷化物還沒(méi)有報(bào)道。本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種具有多孔多殼式空心結(jié)構(gòu)的磷化鎳高活性電催化劑。采用簡(jiǎn)單自模板法制備出多殼的氧化鎳空心微球前驅(qū)體，然后通過(guò)固相磷化氧化鎳前驅(qū)體的方法得到多孔多殼式磷化鎳空心微球結(jié)構(gòu)，并首次將其應(yīng)用到電催化析氫反應(yīng)，其中多孔的多殼式磷化鎳空心微球在過(guò)電位、塔弗爾斜率和穩(wěn)定性等方面優(yōu)點(diǎn)突出，顯示了其在電解水制氫等方面的潛在應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述技術(shù)分析，提供一種多孔多殼式空心結(jié)構(gòu)的磷化鎳微球及其制備方法，該磷化鎳微球?yàn)槎嗫椎亩鄽な娇招奈⑶蛐?，系由二次納米顆粒組裝而成的多孔多殼空心結(jié)構(gòu)，為水分子和氫氣提供了良好的輸運(yùn)通道，產(chǎn)物純度高、結(jié)晶性好、活性高，原料豐富，制備方法簡(jiǎn)單，作為電催化劑應(yīng)用具有較高的催化效率。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種多孔多殼式磷化鎳空心微球化合物，具有多孔二級(jí)納米結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為ni2p，其ni:p元素比為2:1，微米球直徑為1.5-2.5μm，多孔的殼由12-17nm的二次納米顆粒組裝而成。

多孔多殼式磷化鎳空心微球的制備方法，采用固相磷化多殼式氧化鎳前驅(qū)體的方法制備，其氧化鎳前驅(qū)體由自模板法制備而成，步驟如下：

1)以蒸餾水為溶劑配制一混合溶液，其中0.1-0.2m的尿素、0.01-0.02m的鎳鹽和0.30-0.50m的葡萄糖，攪拌至澄清，取60-75ml導(dǎo)入高壓反應(yīng)釜中在160-180℃下水熱反應(yīng)20-24小時(shí)，待高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將得到的黑色或者棕色沉淀收集，然后用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替離心洗滌數(shù)次，然后在60℃的烘箱中干燥10-12小時(shí)。將得到的固體粉末置于馬弗爐中400-500℃煅燒4-10小時(shí)得到氧化鎳前驅(qū)體，即多殼式氧化鎳空心微球；

2)將得到氧化鎳前驅(qū)體和次磷酸鈉分別放在一個(gè)瓷舟的兩端，鎳：磷的原子比為1：5-10，將瓷舟放入管式爐中，其中次磷酸鈉在上游，然后管式爐在氬氣氛圍下300℃燒結(jié)1-2小時(shí)，即制得多孔多殼式磷化鎳空心微球。

所用的鎳鹽為六水硫酸鎳、六水氯化鎳或六水硝酸鎳。

多孔多殼式磷化鎳空心微球的應(yīng)用方法，作為電催化劑構(gòu)成三電極體系用于其氫析出催化性能的測(cè)試，即以該多孔多殼式磷化鎳空心微球作為工作電極的活性物質(zhì)組分，以飽和甘汞電極(sce)為參比電極、1-5cm²的鉑片為輔助電極、1moll^-1的koh溶液為電解液組成三電極體系，

所述作為工作電極的活性物質(zhì)由多孔多殼式磷化鎳空心微球和起導(dǎo)電作用的活性炭組成，多孔多殼式磷化鎳空心微球與活性炭的質(zhì)量比為7-9:1。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該磷化鎳微球?yàn)槎嗫锥鄽な娇招奈⑶蛐停涤杉{米顆粒組裝而成的多孔多殼式空心結(jié)構(gòu)，有利于電極氣液固三相界面接觸，能提供更好的物質(zhì)傳輸通道，納米顆粒的結(jié)構(gòu)單元可以提供更多的催化活性位點(diǎn)，從而有效地提高其電催化活性，產(chǎn)物同時(shí)具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性；產(chǎn)物純度高、結(jié)晶性好、活性高，原料豐富，制備方法簡(jiǎn)單，作為電催化劑應(yīng)用具有較高的催化效率，在開(kāi)發(fā)新型催化劑及其電解水制氫等領(lǐng)域具有重要價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1的多孔多殼式ni2p空心微球的xrd圖。

圖2是實(shí)施例1的多孔多殼式ni2p空心微球的sem圖。

圖3是實(shí)施例1的多孔多殼式ni2p空心微球的tem圖。

圖4是實(shí)施例1的多孔多殼式ni2p空心微球的高倍的tem圖。

圖5是實(shí)施例1的多孔多殼式ni2p空心微球作為電催化劑在1moll^-1koh中在2000rpm下的線性掃描極化曲線。

圖6是實(shí)施例1的多孔多殼式ni2p空心微球作為電催化劑由極化曲線擬合出的塔弗爾斜率曲線。

圖7實(shí)施例1的該多孔多殼式ni2p空心微球作為電催化劑在0.1v過(guò)電位下的計(jì)時(shí)電流曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

本實(shí)施例的多孔多殼式磷化鎳空心微球的制備方法，采用固相磷化多孔多殼式氧化鎳空心微球前驅(qū)的方法，步驟如下：

1)多孔多殼式氧化鎳空心微球的制備

將12mmol的尿素，1mmol的六水氯化鎳和40mmol的葡萄糖溶于100ml蒸餾水中，完全溶解后，取70ml倒入高壓反應(yīng)釜中在180℃下水熱反應(yīng)20小時(shí)，待高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將得到的黑色或者棕色沉淀收集，然后用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替離心洗滌數(shù)次，然后在60℃的烘箱中干燥10小時(shí)。將得到的固體粉末置于馬弗爐中400℃煅燒10小時(shí)得到多殼式氧化鎳空心微球，備用。

2)多孔多殼式磷化鎳空心微球的制備

將7.5mmol次磷酸鈉和1mmol依1)所述方法制備的氧化鎳前驅(qū)體分別放在一個(gè)瓷舟的兩端，將瓷舟放入管式爐中，其中次磷酸鈉在上游，然后管式爐以2℃/min的升溫速率下升到300℃，在300℃煅燒1小時(shí)，自然冷卻到室溫。該多孔多殼式磷化鎳空心微球的xrd圖如圖1所示，圖譜中特征峰與jcpds表征卡片no.74-1385ni2p相符合，屬于六方晶系結(jié)構(gòu)。掃描電鏡圖如圖2所示，微球的直徑在1.5-2.5μm左右，其中多殼式空心結(jié)構(gòu)可以由透射電鏡圖明顯看出，如圖3所示，微球主要由4層殼組成。從高倍透射圖如圖4可得，微球的殼是由12-17nm的納米顆粒組裝而成，其中殼上有大量的孔結(jié)構(gòu)。

3)多孔多殼式磷化鎳空心微球作為電催化劑的性能測(cè)試

電催化劑工作電極的制備：

工作電極制備如下：混合漿液由90wt％多孔多殼式磷化鎳空心微球、10wt％炭黑和nifion溶液、異丙醇組成，超聲分散后將適量分散均勻的漿液涂于玻碳電極上并在室溫下乙醇氛圍干燥5h以上。電催化劑性能測(cè)試采用三電極體系，電解液為1mkoh溶液。測(cè)試儀器采用雙恒電位電化學(xué)工作站(afcbp1,pineinstrument)

電化學(xué)性能研究：

圖5為該多孔多殼式磷化鎳空心微球作為電催化劑在1moll^-1koh中在2000rpm下的線性掃描極化曲線。圖中顯示：該多孔多殼式磷化鎳空心微球具有良好的析氫電催化性能。例如起始過(guò)電位(定義為電流密度為﹣1macm^-2的過(guò)電位)為10mv左右，同時(shí)只需要98mv的過(guò)電位就可以達(dá)到10macm^-2的電流密度。

圖6為該多孔多殼式磷化鎳空心微球作為電催化劑的塔弗爾斜率曲線。圖中顯示：該多孔多殼式磷化鎳空心微球具有較低的塔弗爾斜率(86.4mvdec^-1)，證明了其具有較快的催化動(dòng)力學(xué)。此塔弗爾斜率在40-120mvdec^-1的區(qū)間表明該催化析氫反應(yīng)的機(jī)理為volmer-heyrovsky催化機(jī)理，也就是heyrovsky過(guò)程為此過(guò)程的控速步驟。

圖7為該多孔多殼式磷化鎳空心微球作為電催化劑在0.1v的過(guò)電位下的計(jì)時(shí)電流曲線。在恒過(guò)電位下(0.1vvsrhe)連續(xù)極化20000s的過(guò)程中，極化電流保持率在91％以上，說(shuō)明該多孔多殼式磷化鎳空心微球在堿性溶液中同時(shí)具有高的電催化活性和穩(wěn)定性，具有很高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。