本發(fā)明涉及金屬電鍍技術(shù)領(lǐng)域，具體說是一種無氰電鍍納米晶銅用電鍍液及其使用方法。

背景技術(shù)：

氰化物鍍銅是長(zhǎng)期以來廣泛應(yīng)用的電鍍銅工藝。這種工藝比較成熟、操作簡(jiǎn)單，電鍍出來的銅層平整、結(jié)晶顆粒小。但是氰化物毒性巨大，而且在電鍍過程中用量大，如果對(duì)電鍍廢棄物的處理不當(dāng)對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重的污染。為了解決這些問題，已經(jīng)有很多無氰鍍銅工藝被開發(fā)出來。常見的有焦磷酸鹽鍍銅、丙三醇鍍銅、三乙醇胺鍍銅、檸檬酸鹽鍍銅和乙二胺四乙酸鹽鍍銅等。這些電鍍工藝一般都是工作在堿性條件下。在堿性條件下電鍍或者電沉積銅，需要選擇合適的絡(luò)合劑。

當(dāng)結(jié)晶顆粒達(dá)到納米量級(jí)時(shí)金屬的力學(xué)性能將得到極大地提高，所以在電沉積銅時(shí)減小結(jié)晶顆粒能夠顯著提高鍍層的力學(xué)強(qiáng)度。在電沉積銅過程中可以利用絡(luò)合劑與水溶液中的銅離子絡(luò)合，增加陰極過電位使成核速率增加從而使結(jié)晶細(xì)致，獲得納米晶體。有文獻(xiàn)報(bào)道（吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（工學(xué)版），2007年第37卷第5期1074-1077）在堿性下用乙二胺作為主要絡(luò)合物可以電沉積出納米晶銅。但是乙二胺常溫下為液態(tài)，易燃，對(duì)環(huán)境有害，對(duì)水體可造成污染。中國(guó)專利CN102978669A描述了一種以乙二胺四乙酸二鈉或乙二胺四乙酸二鉀為主要絡(luò)合劑電鍍銅的方法。但是該方法中所使用的主鹽硫酸銅或堿式碳酸銅的濃度太低不利于獲得細(xì)晶粒鍍層，而且該方法的電解廢液中主絡(luò)合劑的自然降解十分緩慢。中國(guó)專利CN106011954A公開一種用丁二酰亞胺為主要絡(luò)合劑的電鍍銅配方。但是同樣存在上述問題，另外丁二酰亞胺價(jià)格較貴，大規(guī)模生產(chǎn)成本較高。中國(guó)專利CN106065486A提出了一種以檸檬酸鈉為絡(luò)合劑的電鍍實(shí)施方案。該方案使用單一的絡(luò)合劑和恒壓方式電鍍不利于電鍍參數(shù)的調(diào)節(jié)和結(jié)晶細(xì)化，而且主鹽溶度較低也不利于鍍層力學(xué)強(qiáng)度的提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種無氰電鍍納米晶銅用電鍍液。

本發(fā)明的另一目的是提供一種使用該電鍍液進(jìn)行無氰電鍍納米晶銅的方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種無氰電鍍納米晶銅用電鍍液，其中五水硫酸銅的含量為180－220g/L，檸檬酸鈉（Na₃C₆H₅O₇·2H₂O）為188－352g/L和硫酸銨（(NH₄)₂SO₄）為45g/L，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為7.6－10.5。

本發(fā)明進(jìn)一步的設(shè)計(jì)方案中，上述電鍍液中還包括硫脲和十二烷基硫酸鈉。

一種無氰電鍍納米晶銅的方法，具體操作步驟如下：

1）按照五水硫酸銅180－220g/L的量稱取五水硫酸銅（CuSO₄·5H₂O），配制成硫酸銅溶液；

2）向步驟1得到的硫酸銅溶液中加入主絡(luò)合劑檸檬酸鈉（Na₃C₆H₅O₇·2H₂O）以及硫酸銨（(NH₄)₂SO₄），攪拌溶解，其中檸檬酸鈉的濃度為188－352g/L，硫酸銨的濃度為45g/L；

3）待步驟2中所加試劑完全溶解之后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為7.6－10.5；然后用濾紙過濾所配制的電解液去除可能存在的雜質(zhì)，得到無氰電鍍納米晶銅用電鍍液。

4）用紫銅板為陽(yáng)極，純銅片或者鋁片等為陰極，以步驟3得到的無氰電鍍納米晶銅用電鍍液為電鍍液，用直流穩(wěn)壓電源為工作電源，在室溫和磁力攪拌的條件下電沉積納米晶銅，電流密度范圍在1－4A/dm²。

5）沉積完畢之后將陰極取出，先在檸檬酸溶液中清洗，再用蒸餾水洗凈、吹干即可得到納米晶銅鍍層。

本發(fā)明進(jìn)一步的設(shè)計(jì)方案中，步驟2中，向硫酸銅溶液中還加入添加劑硫脲和十二烷基硫酸鈉。

本發(fā)明具有以下突出的有益效果：

本發(fā)明通過以檸檬酸鹽作為主要絡(luò)合劑，硫酸銨為輔助絡(luò)合劑，實(shí)現(xiàn)一種環(huán)境友好的堿性條件下制備納米晶銅的電沉積方法。本發(fā)明所使用的絡(luò)合劑檸檬酸鈉（Na₃C₆H₅O₇·2H₂O）無毒無污染、價(jià)格低廉，本發(fā)明所提出的電解液配方和制備工藝操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、產(chǎn)物力學(xué)強(qiáng)度高。所制備產(chǎn)物的顯微硬度可以達(dá)到紫銅片的兩倍以上。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中不同電流密度下得到的納米晶銅的顯微硬度的變化；

圖2是實(shí)施例2中不同PH值下得到的納米晶銅的顯微硬度的變化。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例 1

（1）稱取五水硫酸銅200g/L倒入燒杯中，加入適量蒸餾水后用磁力攪拌器攪拌溶解。

（2）向上述溶液中加入檸檬酸鈉（Na₃C₆H₅O₇·2H₂O）235g/L和硫酸銨（(NH₄)₂SO₄）45g/L。然后加入0.01g/L的硫脲和0.05g/L的十二烷基硫酸鈉。繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌。

（3）待所加試劑完全溶解之后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為9.0。然后用濾紙過濾所配制的電解液。

（4）用紫銅板為陽(yáng)極，純銅片為陰極。用直流穩(wěn)壓電源為工作電源，電流密度設(shè)定為1A/dm²，在室溫和磁力攪拌的條件下電沉積納米晶銅。

（5）沉積12個(gè)小時(shí)之后關(guān)閉電源，取出陰極襯底先用檸檬酸溶液清洗，再用蒸餾水超聲清洗即可得到厚度約為0.5mm的納米晶銅。

（6）改變電流密度，在1－4A/dm²的范圍內(nèi)分別取2.75 A/dm²和3.75 A/dm²，重復(fù)上述步驟，得到納米晶銅鍍層，分別測(cè)量得到的納米晶銅的顯微硬度，參見附圖1，可以看出：在1－4A/dm²的電流密度范圍內(nèi)納米晶銅鍍層的硬度比普通紫銅片有大幅度的提高，特別是當(dāng)電流密度為2.75 A/dm²和3.75 A/dm²時(shí)納米晶銅鍍層的硬度超過了普通紫銅片的兩倍。

實(shí)施例2

（1）稱取五水硫酸銅200g/L倒入燒杯中，加入適量蒸餾水后用磁力攪拌器攪拌溶解。

（2）向上述溶液中加入檸檬酸鈉（Na₃C₆H₅O₇·2H₂O）235g/L和硝酸銨（(NH₄)₂SO₄）45g/L。然后加入少量硫脲0.01g/L和十二烷基硫酸鈉0.05g/L。繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌。

（3）待所加試劑完全溶解之后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為7.6。然后用濾紙過濾所配制的電解液。

（4）用紫銅板為陽(yáng)極，鋁片為陰極。用直流穩(wěn)壓電源為工作電源，電流密度設(shè)定為1A/dm²，在室溫和磁力攪拌的條件下電沉積納米晶銅。

（5）沉積12個(gè)小時(shí)之后關(guān)閉電源，取出陰極襯底先用檸檬酸溶液清洗，再用蒸餾水超聲清洗即可得到厚度約為0.5mm的納米晶銅鍍層。

（6）改變電鍍液的PH值，在7.6－10.5之間分別取8.7、9.6、10.5，重復(fù)上述步驟，得到納米晶銅鍍層，分別測(cè)量得到的納米晶銅的顯微硬度，參見附圖2，可以看出：PH值在7.6－10.5之間時(shí)納米晶銅鍍層的硬度比普通紫銅片有大幅度的提高，特別是當(dāng)PH值為8.7、9.6和10.5時(shí)納米晶銅鍍層的硬度接近普通紫銅片的兩倍。

以上是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明技術(shù)方案所作的改變，所產(chǎn)生的功能作用未超出本發(fā)明技術(shù)方案的范圍時(shí)，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。