本發(fā)明涉及一種熔融鹽中電解廢鈦制備高純鈦的方法，屬于電化學(xué)冶金領(lǐng)域，具體可實現(xiàn)廢鈦料的回收并將其轉(zhuǎn)換為具有較高附加值的高純鈦。
背景技術(shù)：
近年來，金屬鈦因為其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)得到越來越多的重視，然而由于鈦工業(yè)的迅速發(fā)展造成的廢鈦問題日益凸顯。通常，鈦金屬在機加工過程中就能產(chǎn)生大約10-20wt％的廢料，而因為鈦金屬或鈦合金制備而成的民用或軍用產(chǎn)品的退役造成的廢鈦更是難以計數(shù)。另一方面，由于冶煉方式的限制，目前鈦依然屬于價格昂貴的金屬，因此廢鈦的回收無論從資源角度，還是從資本角度都有重要的意義。通常，廢鈦的處理主要通過兩種途徑，一種是將廢鈦進行回爐重熔，制備成鈦錠；另一種則是作為合金添加劑或者脫氧劑用于鋼鐵工業(yè)或者有色金屬工業(yè)。但這兩種途徑對廢鈦元素成分要求較高，同時回收所得產(chǎn)物相對廉價，難以體現(xiàn)金屬鈦的實際價值。相對而言，利用熔融鹽電解的方法將難以再次高效利用的廢鈦經(jīng)陽極溶解，陰極沉積的方法制備成具有較高附加值的3N-5N高純鈦則顯得意義重大。熔融鹽電解的是一種成熟的堿金屬、堿土金屬以及鋁等工業(yè)化提取的方法。同時，以海綿鈦為陽極，采用熔融鹽電解的方式制備高純鈦也已經(jīng)成功應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)之中。因此本發(fā)明采用廢鈦料為可溶陽極，通過熔融鹽電解的方式制備高純鈦是一種具有較高技術(shù)保障的，有效的廢鈦回收手段。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種熔融鹽中電解廢鈦制備高純鈦的方法。相對于傳統(tǒng)回爐重熔或作為合金添加等處理方式，本發(fā)明可有效提高廢鈦料的回收價值；同時該方法對廢鈦料中其他元素要求較低，可廣泛用于大部分廢鈦料的回收。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：一種熔融鹽中電解廢鈦制備高純鈦的方法，其特征在于包括以下步驟：
步驟一：將廢鈦原料經(jīng)過脫脂處理，去磁性處理、酸洗等過程除去廢鈦料表面吸附的各類油污、磁性及非磁性污染；
步驟二：將上述預(yù)處理之后的廢鈦料置于陽極料框，或經(jīng)模具壓制，制備成具有一定規(guī)格和強度的塊體，作為電解用可溶性廢鈦陽極；
步驟三：將上述可溶性廢鈦陽極置于含有低價鈦離子的堿金屬、堿土金屬鹵化物熔融鹽中，以鎳、不銹鋼等金屬為陰極，在惰性氣氛保護下，施加恒電位、恒電流或階梯電流、脈沖電流電解；
步驟四：上述電解過程持續(xù)至陽極溶解10wt％-90wt％，同時陰陽極之間未發(fā)生短路之前停止；
步驟五：停止電解之后，從熔融鹽中提出陰陽極，待電極表面溫度在100℃以下時，取出陰極產(chǎn)物，更換陽極；
步驟六：將上述陰極產(chǎn)物經(jīng)水洗除去產(chǎn)物中的夾鹽，隨后酸洗，除去產(chǎn)物表面氧化層，隨后再經(jīng)水洗、60-100℃烘干，得到高純鈦晶體。
上述熔融鹽中電解廢鈦制備高純鈦的方法步驟一中，所述廢鈦含鈦量為10-100wt％，可以為機加工過程產(chǎn)生的切削、洗磨廢鈦料，也可以為航空航天、船舶潛艇、汽車民用等退役的鈦金屬及合金制品。
上述熔融鹽中電解廢鈦制備高純鈦的方法步驟二中，所述陽極料框為電活性低于鈦的金屬制備而成的具有直徑在2-50mm之間孔洞的長方體、立方體或圓筒等形狀的盛放廢鈦的框體；模具壓制的廢鈦陽極可以為長方體、立方體也可以為圓柱體，壓制壓力在0.1-100MPa之間。
上述熔融鹽中電解廢鈦制備高純鈦的方法步驟三中，所述低價鈦離子主要指二價或三價的鈦離子；堿金屬、堿土金屬鹵化物熔融鹽主要指LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、LiF、NaF、KF、MgF2、CaF2、BaF2、LiI、NaI、KI、MgI2、CaI2、BaI2等兩種或多種的混合物；鹵化物熔融鹽的溫度在200-1200℃之間。
上述熔融鹽中電解廢鈦制備高純鈦的方法步驟三中，所述恒電位電解保持電解電壓在0.01-5V/cm之間；恒電流電解保持陰、陽極密度在0.005-10A/cm2之間；階梯電流保證后期槽電壓在初始槽電壓的±0.01-2V/cm內(nèi)變動；脈沖電流在保證陰、陽極電流密度為0.005-10A/cm2前提下，在1-120min內(nèi)開關(guān)一次變動。
上述熔融鹽中電解廢鈦制備高純鈦的方法步驟四中，所述電解過程需保證陰、陽極之間未發(fā)生短路，同時根據(jù)陽極溶解狀況控制電解時間。
上述熔融鹽中電解廢鈦制備高純鈦的方法步驟五中，所述陰、陽極的降溫，特別是陰極的降溫需要在惰性氣氛的保護下進行，待陰極溫度降至100℃以下，拆下陰極用于進一步清理；陽極則根據(jù)溶解情況進行更換，或直接用于下一爐電解。
上述熔融鹽中電解廢鈦制備高純鈦的方法步驟六中，所述酸洗的酸可以為鹽酸、硫酸或硝酸，酸的濃度控制在0.01-20mol/L之間；最后陰極產(chǎn)物經(jīng)水洗，烘干之后保存在干燥的環(huán)境中或者進行電子束熔煉，以得到3N-5N的高純鈦錠。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下：
1)、對于廢鈦中其他元素要求較低，可廣泛處理多種含鈦廢料；
2)、熔融鹽電解工藝較為成熟，無需開展過多額外的基礎(chǔ)研究工作；
3)、陰極得到高附加值的高純鈦金屬，實現(xiàn)廢鈦料的高效回收再利用。
附圖說明
圖1為實施例1的電解池示意圖；
1、電極導(dǎo)電桿；2、不銹鋼坩堝；3、加熱元件；4、熔融LiCl-KCl；5、金屬鎳陰極；6、廢鈦陽極。
具體實施方式
本發(fā)明下面將通過具體實施例進行更詳細的描述，但本發(fā)明的保護范圍并不受限于這些實施例。
實施例1
以車屑，刨屑等廢鈦為鈦源，并通過10Mpa壓力在模具中壓制得到20mm厚，100mm寬，500mm長的塊體為陽極；取10mm厚，100mm寬，500mm長的鎳板為陰極；無水氯化鋰和氯化鉀的共晶鹽為電解質(zhì)，并通過金屬鈦與四氯化鈦的反應(yīng)在熔融鹽中加入低價鈦離子源。在氬氣保護下，采用恒電流電解的方式電解，電流密度控制在1A/cm2左右。電解10h之后停止電解，從熔融鹽中提出電極。待爐溫降至100℃之后，去除陰極，并采用水洗去除夾鹽，隨后采用1mol/L的稀鹽酸清洗，最后用水沖洗并在60℃溫度下烘干，得到4N級高純鈦。
實施例2
以汽車報廢的鈦合金零部件為鈦離子源，通過切割破碎之后將其置于銅框中作為陽極；陰極采用不銹鋼板；電解質(zhì)為含低價鈦離子的熔融氯化鈉和氯化鉀的共晶鹽。在惰性氣氛保護下將爐體加熱至800℃，保溫1h后將陰、陽極插入熔融鹽中采用0.2V/cm的參數(shù)恒電位電解。電解10h后提出電極，降低溫度至60℃。隨后取出陰極，并經(jīng)過水洗，酸洗，再水洗并烘干，最后將所得高純鈦晶體置于電子束熔煉爐內(nèi)熔煉，得到4N級高純鈦錠。
實施例3
以廢舊鈦金屬零部件為鈦離子源，將其連接不銹鋼電極桿作為陽極；陰極采用鎳板；電解質(zhì)為含低價鈦離子的熔融氯化鈉、氯化鉀和氯化鋰的共晶鹽。在惰性氣氛保護下將爐體加熱至700℃，保溫1.5h后將陰、陽極插入熔融鹽中采用0.3V/cm的參數(shù)恒電位電解。電解20h后提出電極，降低溫度至20℃。隨后取出陰極，并經(jīng)過水洗，酸洗，再水洗并烘干，最后將所得高純鈦晶體置于電子束熔煉爐內(nèi)熔煉，得到4N級高純鈦錠。