柔性襯底處理裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種柔性襯底處理裝置。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，作為具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、柔性及機(jī)械強(qiáng)度的電子材料，作為碳材料之一的石墨烯引人注目，而正在研究將石墨烯應(yīng)用于各種產(chǎn)品。
例如，將石墨烯應(yīng)用于鋰二次電池及鋰離子電容器等蓄電裝置也是一個(gè)實(shí)例。通過(guò)用石墨烯覆蓋該蓄電裝置的電極或?qū)⑹┗旌系皆撔铍娧b置的電極，可以提高該電極的導(dǎo)電性。
作為石墨烯的制造方法的一個(gè)實(shí)例，專利文獻(xiàn)1公開了在存在堿的狀態(tài)下將氧化石墨還原的方法。作為形成該氧化石墨的方法，可以舉出：將硫酸、硝酸及氯酸鉀用作氧化劑的方法；將硫酸及過(guò)錳酸鉀用作氧化劑的方法；以及將氯酸鉀及發(fā)煙硝酸用作氧化劑的方法等。
對(duì)包含通過(guò)上述方法得到的氧化石墨的液體進(jìn)行超聲波處理或攪拌來(lái)剝離氧化石墨，而形成氧化石墨烯。接著，通過(guò)在存在堿的狀態(tài)下進(jìn)行氧化石墨烯的還原處理，可以生成石墨烯。
另外，也可以通過(guò)進(jìn)行加熱處理將氧化石墨烯還原成石墨烯。
[專利文獻(xiàn)1] 日本專利申請(qǐng)公開2011-500488號(hào)公報(bào)
通過(guò)氧化石墨烯的還原生成的石墨烯的導(dǎo)電性根據(jù)構(gòu)成該石墨烯的碳原子的鍵合狀態(tài)而不同，即碳的sp2鍵（雙鍵）的比率越高，導(dǎo)電性越高。
另外，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)而言，形成有氧化石墨烯等氧化物的襯底優(yōu)選為能夠成為卷狀的柔性襯底。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的一個(gè)方式的目的之一是提供柔性襯底處理裝置，該柔性襯底處理裝置能夠在柔性襯底上形成導(dǎo)電性良好的石墨烯。另外，本發(fā)明的一個(gè)方式的目的之一是提供柔性襯底處理裝置，該柔性襯底處理裝置能夠?qū)π纬稍谌嵝砸r底上的氧化物進(jìn)行還原處理。
本說(shuō)明書所公開的本發(fā)明的一個(gè)方式涉及卷對(duì)卷方式（Roll-to-Roll方式）的柔性襯底處理裝置，在上述卷對(duì)卷方式中對(duì)形成在尺寸長(zhǎng)的柔性襯底上的氧化物進(jìn)行還原處理。
當(dāng)為了提高石墨烯的導(dǎo)電率而增高石墨烯中的sp2鍵的比率時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行電化學(xué)處理（electrochemical process）將氧化石墨烯還原，而不進(jìn)行熱處理。
但是，當(dāng)通過(guò)電化學(xué)處理穩(wěn)定地進(jìn)行氧化物的還原時(shí)，需要將形成有氧化物的襯底與對(duì)電極（counter electrode）之間的距離維持為特定距離并在電解液中進(jìn)行處理。若該距離產(chǎn)生偏差，通過(guò)還原被脫氧化了的材料的質(zhì)量也會(huì)產(chǎn)生偏差。
另外，上述氧化物的方式不局限于單一方式，也包括層疊有或混合有與氧化物不同的材料的方式。在本說(shuō)明書中，不區(qū)別該多個(gè)方式而將它們都稱為膜狀結(jié)構(gòu)體。
因此，為了以高生產(chǎn)率穩(wěn)定地進(jìn)行電化學(xué)還原處理，優(yōu)選使用作為本發(fā)明的一個(gè)方式的卷對(duì)卷方式的裝置。
本說(shuō)明書所公開的本發(fā)明的一個(gè)方式是柔性襯底處理裝置，其特征在于包括：發(fā)送形成有膜狀結(jié)構(gòu)體的柔性襯底的襯底搬出部；將膜狀結(jié)構(gòu)體所包含的氧化物電化學(xué)還原的還原處理部；洗滌柔性襯底及膜狀結(jié)構(gòu)體的洗滌部；使柔性襯底及膜狀結(jié)構(gòu)體干燥的干燥部；以及卷起形成有膜狀結(jié)構(gòu)體的柔性襯底的襯底搬入部。
另外，本說(shuō)明書所公開的本發(fā)明的另一個(gè)方式是柔性襯底處理裝置，其特征在于包括：發(fā)送由第一筒管卷起的柔性襯底的襯底搬出部；包括第一槽的還原處理部，該第一槽容納有電解液、浸漬在電解液中并與柔性襯底平行的第一電極及以使柔性襯底浸漬在電解液中的方式支撐柔性襯底的第一輥；具有第二槽的洗滌部，該第二槽容納有洗滌液及以使柔性襯底浸漬在洗滌液中的方式支撐柔性襯底的第二輥；使柔性襯底干燥的干燥部；以及將柔性襯底卷到第二筒管上的襯底搬入部，其中，將第一筒管、第二筒管、第一輥和第二輥中的任一個(gè)以上用作第二電極，并且，在柔性襯底的路徑中，依次組合有襯底搬出部、還原處理部、洗滌部、干燥部及襯底搬入部。
上述柔性襯底處理裝置也可以省略洗滌部和干燥部中的任一個(gè)或這兩者。
上述襯底搬出部、還原處理部、洗滌部、干燥部及襯底搬入部?jī)?yōu)選各自具有分離的室。
另外，優(yōu)選至少上述還原處理部、洗滌部及干燥部設(shè)置有氣氛控制部。
另外，在上述襯底搬出部與上述還原處理部之間、上述還原處理部與上述洗滌部之間、上述洗滌部與上述干燥部之間以及上述干燥部與上述襯底搬入部之間分別設(shè)置夾持輥或狹縫，并且可以通過(guò)該夾持輥或該狹縫搬送上述柔性襯底。
另外，優(yōu)選在上述還原處理部和洗滌部中的柔性襯底的搬送路徑中設(shè)置有送風(fēng)處理部?？梢岳迷撍惋L(fēng)處理部去除附著到柔性襯底的電解液或洗滌液的大部分。
另外，通過(guò)將上述第一電極用作陰極，將第二電極用作陽(yáng)極，并將兩者之間的電位設(shè)定為還原電位，可以將上述膜狀結(jié)構(gòu)體所包含的氧化物電化學(xué)還原。
另外，優(yōu)選上述第一電極以與柔性襯底的間隔相同的方式設(shè)置在柔性襯底的正面和背面的兩側(cè)。但是，當(dāng)膜狀結(jié)構(gòu)體只形成在柔性襯底的單面時(shí)，也可以將第一電極只設(shè)置在該形成有膜狀結(jié)構(gòu)體的面一側(cè)。
另外，優(yōu)選在上述第二電極中設(shè)置有接觸部，以使第二電極與柔性襯底接觸而具有相同的電位。
另外，在緊靠上述還原處理部之前的上述柔性襯底的搬送路徑中也可以依次設(shè)置有：在柔性襯底上形成膜狀結(jié)構(gòu)體的膜狀結(jié)構(gòu)體形成部；以及使膜狀結(jié)構(gòu)體干燥的膜狀結(jié)構(gòu)體干燥部。
另外，在襯底搬入部之前的上述柔性襯底的搬送路徑中也可以設(shè)置有使上述柔性襯底與其他多個(gè)柔性襯底重疊的重疊部。
另外，也可以設(shè)置有將多個(gè)柔性襯底搬到襯底搬入部中的搬送路徑。
通過(guò)本發(fā)明的一個(gè)方式可以提供能夠在柔性襯底上形成導(dǎo)電性良好的石墨烯的柔性襯底處理裝置。另外，可以提供能夠?qū)π纬稍谌嵝砸r底上的氧化物穩(wěn)定地進(jìn)行還原處理的柔性襯底處理裝置。另外，可以提高利用形成在柔性襯底上的膜狀結(jié)構(gòu)體的產(chǎn)品的質(zhì)量及生產(chǎn)率。
附圖說(shuō)明
圖1是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的柔性襯底處理裝置的圖；
圖2A至圖2C是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的柔性襯底處理裝置的圖；
圖3是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的柔性襯底處理裝置的圖；
圖4是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的柔性襯底處理裝置的圖；
圖5是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的柔性襯底處理裝置的圖；
圖6是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的柔性襯底處理裝置的圖；
圖7A和圖7B是說(shuō)明石墨烯的制造方法及其中使用的裝置的圖；
圖8是說(shuō)明現(xiàn)有的石墨烯的制造方法的圖；
圖9是說(shuō)明氧化石墨烯的制造方法的圖；
圖10是說(shuō)明氧化石墨烯的制造方法的圖；
圖11A至圖11C是說(shuō)明蓄電裝置的正極的圖；
圖12A至圖12D是說(shuō)明蓄電裝置的負(fù)極的圖；
圖13是說(shuō)明蓄電裝置的圖。
具體實(shí)施方式
下面參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明不局限于以下說(shuō)明，而所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地理解一個(gè)事實(shí)就是其方式及詳細(xì)內(nèi)容在不脫離本發(fā)明的宗旨及其范圍的情況下可以被變換為各種各樣的形式。因此，本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為僅限定在下述實(shí)施方式所記載的內(nèi)容中。另外，當(dāng)在說(shuō)明中參照附圖時(shí)，有時(shí)在不同的附圖中也共同使用相同的附圖標(biāo)記來(lái)表示相同的部分。另外，當(dāng)表示相同的部分時(shí)有時(shí)使用同樣的陰影線，而不特別附加附圖標(biāo)記。
實(shí)施方式1
在本實(shí)施方式中，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)方式中的柔性襯底處理裝置的結(jié)構(gòu)及在該裝置內(nèi)進(jìn)行的工序進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的一個(gè)方式中的柔性襯底處理裝置包括電化學(xué)還原處理部，該電化學(xué)還原處理部能夠?qū)⑿纬稍谌嵝砸r底上的膜狀結(jié)構(gòu)體所包含的氧化物穩(wěn)定地還原。
另外，柔性襯底是指能夠容易彎曲、撓曲的襯底，例如可以舉出金屬箔、樹脂薄膜、極薄的玻璃襯底等。由于在本實(shí)施方式中能夠使用的柔性襯底需要具有導(dǎo)電性，所以優(yōu)選使用金屬箔等。但是，即使是絕緣材料，只要用金屬膜等覆蓋以使表面具有導(dǎo)電性的方式進(jìn)行加工，就也可以使用。
另外，形成在柔性襯底上的膜狀結(jié)構(gòu)體是如下結(jié)構(gòu)體：具有薄膜形態(tài)或厚膜形態(tài)；以及例如除了氧化物以外還包含選自金屬化合物、有機(jī)化合物、半導(dǎo)體材料等中的一種以上的材料。另外，該膜狀結(jié)構(gòu)體也可以只由氧化物形成。另外，該膜狀結(jié)構(gòu)體不局限于將上述材料任意混合而成的結(jié)構(gòu)體，而也可以是層疊有上述材料的方式的結(jié)構(gòu)體。
另外，本發(fā)明的一個(gè)方式中的柔性襯底處理裝置例如可以用于將氧化石墨烯還原獲得石墨烯的工序，但是也可以用于能夠采用電化學(xué)還原處理的其他氧化物的還原工序。
圖1是示出本發(fā)明的一個(gè)方式中的柔性襯底處理裝置的結(jié)構(gòu)的示意圖。該柔性襯底處理裝置包括：發(fā)送形成有膜狀結(jié)構(gòu)體的柔性襯底的襯底搬出部110；將包含在膜狀結(jié)構(gòu)體中的氧化物電化學(xué)還原的還原處理部120；洗滌柔性襯底及膜狀結(jié)構(gòu)體的洗滌部130；使柔性襯底及膜狀結(jié)構(gòu)體干燥的干燥部140；以及卷起形成有膜狀結(jié)構(gòu)體的柔性襯底的襯底搬入部150。該柔性襯底處理裝置是將柔性襯底依次搬到上述結(jié)構(gòu)的所謂卷對(duì)卷裝置。
另外,本發(fā)明的一個(gè)方式中的柔性襯底處理裝置也可以如圖2A所示的那樣具有從圖1的結(jié)構(gòu)省略洗滌部130的結(jié)構(gòu)。只要不對(duì)所制造的產(chǎn)品的質(zhì)量及成品率造成壞影響，也可以省略在洗滌部130中進(jìn)行的洗滌工序。另外，圖2A至圖2C為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)用圖1的結(jié)構(gòu)的符號(hào)表示各裝置結(jié)構(gòu)。
另外，如圖2B所示的那樣，也可以采用從圖1的結(jié)構(gòu)省略干燥部140的結(jié)構(gòu)。當(dāng)還原處理部120中的用于電化學(xué)還原處理的電解液的揮發(fā)性高時(shí)或當(dāng)即使膜狀結(jié)構(gòu)體包含該電解液也不發(fā)生問(wèn)題時(shí)，可以省略干燥部140。
另外，當(dāng)滿足允許上述圖2A及圖2B的結(jié)構(gòu)的理由這二者時(shí)，如圖2C所示的那樣也可以采用從圖1的結(jié)構(gòu)省略洗滌部130及干燥部140的結(jié)構(gòu)。
如圖1所示的那樣，優(yōu)選襯底搬出部110、還原處理部120、洗滌部130、干燥部140及襯底搬入部150分別具有室（第一室101至第五室105）而彼此分離。在上述室中，作為氣氛控制部設(shè)置有吸氣口310、320、330、340、350及排氣口311、321、331、341、351，通過(guò)從吸氣口導(dǎo)入氣體可以置換室內(nèi)的氣氛。另外，該吸氣口及該排氣口的位置不局限于所例示的位置，將其設(shè)置在高效地進(jìn)行室內(nèi)的氣氛置換的位置即可。另外，也可以對(duì)該吸氣口及該排氣口設(shè)置促進(jìn)吸氣或排氣的機(jī)構(gòu)。
通過(guò)用露點(diǎn)極低的稀有氣體等置換第二室102及第三室103的氣氛，可以抑制還原處理部120所具有的電解液或洗滌部130所具有的洗滌液等與空氣中的水分等的反應(yīng)。另外，通過(guò)設(shè)置第四室104，除了可以抑制上述反應(yīng)以外，還可以抑制干燥部140加熱其他結(jié)構(gòu)的影響等，從而可以在長(zhǎng)期間進(jìn)行穩(wěn)定的處理。
另外，當(dāng)提高第二室102及第四室104的密閉度時(shí)，也可以省略第一室101及第五室105。通過(guò)省略該室，可以提高工作率。另外，為了提高各室的密閉度，如圖1所示的那樣，優(yōu)選在各室之間設(shè)置夾持輥（nip roller）201、202、203、204。通過(guò)設(shè)置該夾持輥,可以將柔性襯底的搬送所需的各室間的開口部設(shè)定為最小限。另外，作為該夾持輥，優(yōu)選使用如下夾持輥，即用硅橡皮等彈性體覆蓋金屬等的軸的一部分而成的夾持輥。
另外，優(yōu)選從吸氣口310、320、330、340、350依次導(dǎo)入氣體。另外，也可以在該排氣口和該吸氣口之間設(shè)置從排氣口311、321、331、341、351所排出的氣體去除雜質(zhì)的機(jī)構(gòu)來(lái)使氣體循環(huán)。通過(guò)使氣體循環(huán)，可以降低運(yùn)轉(zhuǎn)成本（running cost）。
另外，當(dāng)將該柔性襯底處理裝置設(shè)置在干燥室等其濕度被管理為低的地方時(shí)，本發(fā)明的一個(gè)方式不局限于上述結(jié)構(gòu)，而只在襯底搬出部110、還原處理部120、洗滌部130、干燥部140及襯底搬入部150中的實(shí)施者認(rèn)為必要的結(jié)構(gòu)中設(shè)置室，即可。
另外，也可以采用如圖3所示那樣的使用狹縫801、802、803、804的結(jié)構(gòu)代替圖1的使用夾持輥201、202、203、204的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選將該狹縫的寬度設(shè)定為如下寬度：除了柔性襯底及形成在柔性襯底上的膜狀結(jié)構(gòu)體的厚度以外還考慮到對(duì)柔性襯底施加張力時(shí)產(chǎn)生的彎曲等而確保余地的寬度。
在上述使用狹縫的結(jié)構(gòu)中，需要以使柔性襯底通過(guò)該狹縫的中心的方式設(shè)置輥511、521、522、531、532、541、542、551。因此，于上述使用夾持輥的結(jié)構(gòu)相比，使用狹縫的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，但是當(dāng)采用使用狹縫的結(jié)構(gòu)時(shí)，沒(méi)有夾持輥所施加的壓力，對(duì)柔性襯底及膜狀結(jié)構(gòu)體造成的負(fù)荷少。因此，當(dāng)采用強(qiáng)度不高的柔性襯底或膜狀結(jié)構(gòu)體時(shí)，通過(guò)采用上述使用狹縫的結(jié)構(gòu)，可以提高所制造的產(chǎn)品的質(zhì)量及成品率。
另外，雖然未圖示，但是也可以從圖1的夾持輥201、202、203、204分別省略與柔性襯底100接觸的面積小的一方的輥。通過(guò)將設(shè)置在各室之間的輥的數(shù)量設(shè)定為一個(gè)，可以將裝置的結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)化。
優(yōu)選在還原處理部120及洗滌部130中的搬送柔性襯底的路徑的后方設(shè)置送風(fēng)處理部125、135?？梢岳迷撍惋L(fēng)處理部對(duì)進(jìn)行了還原處理部120及洗滌部130中的工序的柔性襯底進(jìn)行簡(jiǎn)易干燥。另外，優(yōu)選作為該送風(fēng)處理部使用對(duì)柔性襯底的雙面以線狀噴附氣流的機(jī)構(gòu)等。
接著，對(duì)圖1所示的襯底搬出部110、還原處理部120、洗滌部130、干燥部140及襯底搬入部150的各結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
襯底搬出部110具有第一室101、吸氣口310、排氣口311及設(shè)置有纏繞著柔性襯底100的第一筒管111的退繞（unwinder）機(jī)構(gòu)112。另外，在襯底搬出部110和還原處理部120之間設(shè)置有夾持輥201。
還原處理部120具有：第二室102；吸氣口320；排氣口321；送風(fēng)處理部125；以及容納在第一槽121中的電解液123、支撐柔性襯底100的第一輥221、222及與由該第一輥支撐的柔性襯底100平行的第一電極122。另外，為了在置換第二室102的氣氛之后導(dǎo)入電解液123，優(yōu)選在第一槽121中設(shè)置有導(dǎo)入或?qū)С鲭娊庖?23的機(jī)構(gòu)。
另外，如圖所示的那樣，優(yōu)選在柔性襯底100的正面和背面的兩側(cè)以與該柔性襯底平行且間隔相同的方式設(shè)置第一電極122。但是，當(dāng)膜狀結(jié)構(gòu)體只形成在柔性襯底的單面上時(shí)，也可以只在該形成有膜狀結(jié)構(gòu)體的一方一側(cè)設(shè)置第一電極122。另外，在還原處理部120和洗滌部130之間設(shè)置有夾持輥202。另外，雖然在第一輥222和夾持輥202之間設(shè)置有調(diào)整柔性襯底100與送風(fēng)處理部125的位置關(guān)系的輥212，但是也可以省略該輥。
洗滌部130具有：第三室103；吸氣口330；排氣口331；送風(fēng)處理部135；以及容納在第二槽131中的洗滌液133及支撐柔性襯底100的第二輥231、232。另外，為了在置換第三室103的氣氛之后導(dǎo)入洗滌液133，優(yōu)選在第二槽131中設(shè)置有導(dǎo)入或?qū)С鱿礈煲?33的機(jī)構(gòu)。另外，在洗滌部130和干燥部140之間設(shè)置有夾持輥203。另外，雖然在第二輥232和夾持輥203之間設(shè)置有調(diào)整柔性襯底100與送風(fēng)處理部135的位置關(guān)系的輥213，但是也可以省略該輥。另外，雖然未圖示，但是為了提高洗滌效果也可以根據(jù)需要設(shè)置超聲波產(chǎn)生裝置。另外，也可以在第二輥231和第二輥232之間設(shè)置返回輥（fold-back roller）來(lái)使柔性襯底100的浸漬時(shí)間長(zhǎng)。
干燥部140具有第四室104、吸氣口340、排氣口341及干燥單元141。干燥單元141可以使用暖氣加熱、燈加熱、誘導(dǎo)加熱、送風(fēng)等中的一種或兩個(gè)以上的組合的方法。另外，在干燥部140和襯底搬入部150之間設(shè)置有夾持輥204。
襯底搬入部150具有第五室105、吸氣口350、排氣口351、設(shè)置有卷起柔性襯底100的第二筒管151的卷繞（winder）機(jī)構(gòu)152。
在此，雖然在圖1中將用于使形成在柔性襯底100上的膜狀結(jié)構(gòu)體所包含的氧化物電化學(xué)還原所需要的一方的電極用作第一電極122并將第一筒管111用作作為該第一電極的對(duì)電極的第二電極，但是不局限于該結(jié)構(gòu)。實(shí)質(zhì)上用作第二電極的電極是使用金屬箔等形成的柔性襯底100。因此，只要與柔性襯底100接觸，且能夠與該柔性襯底的電位相同，該柔性襯底處理裝置的構(gòu)成要素都可以為第二電極。另外，也可以將該構(gòu)成要素中的多個(gè)用作第二電極。
例如，除了第一筒管111以外，也可以將第二筒管151、第一輥221、222、第二輥231、232等用作第二電極。另外，也可以將夾持輥201、202、203、204或輥212、213用作第二電極。另外，雖然未圖示，但是也可以以與柔性襯底100接觸的方式設(shè)置只用作第二電極的輥或刷子等。
另外，由于第二電極需要對(duì)柔性襯底100供應(yīng)穩(wěn)定的電位，所以上述能夠用作第二電極的該柔性襯底處理裝置的構(gòu)成要素需要設(shè)置有：連接到電源的具有導(dǎo)電性的區(qū)域；以及該具有導(dǎo)電性的區(qū)域與柔性襯底100直接接觸的接觸部。
因此，能夠用作第二電極的該柔性襯底處理裝置的構(gòu)成要素優(yōu)選使用金屬制造。由于該構(gòu)成要素中的任一個(gè)與柔性襯底100接觸，所以可以容易對(duì)柔性襯底100賦予電位。另外，當(dāng)將夾持輥201、202、203、204用作第二電極時(shí)，為了使輥的端部近旁成為與柔性襯底100的接觸部，不用硅橡皮覆蓋輥端部即可。
另外，為了將形成在柔性襯底100上的膜狀結(jié)構(gòu)體所包含的氧化物電化學(xué)還原，將第一電極122用作陰極并將第二電極用作陽(yáng)極。
接著，對(duì)用圖１所示的柔性襯底處理裝置將氧化物電化學(xué)還原的工序進(jìn)行說(shuō)明。
首先，在金屬箔等柔性襯底100上形成包含氧化物的膜狀結(jié)構(gòu)體，并且使該柔性襯底與使用金屬制造的第一筒管111接觸而將該柔性襯底卷起。此時(shí)，第一筒管111處于與電源電連接的狀態(tài)，與柔性襯底100的電位相同。另外，為了防止浪費(fèi)，優(yōu)選在由第一筒管111卷起的柔性襯底100的開始卷的部分和最后卷的部分設(shè)置其長(zhǎng)度與裝置內(nèi)的柔性襯底100的路徑長(zhǎng)度大致相同的偽區(qū)域（不形成膜狀結(jié)構(gòu)體的區(qū)域）。另外，在圖1中，未圖示膜狀結(jié)構(gòu)體。
接著，將纏繞著柔性襯底100的第一筒管111安裝在襯底搬出部110的退繞機(jī)構(gòu)112上。然后，以圖1所示的路徑使柔性襯底100經(jīng)過(guò)還原處理部120、洗滌部130、干燥部140，在襯底搬入部150中將柔性襯底100固定到安裝在卷繞機(jī)構(gòu)152上的第二筒管151。在退繞機(jī)構(gòu)112和卷繞機(jī)構(gòu)152之間對(duì)柔性襯底100施加特定的張力。
接著，從吸氣口310、320、330、340、350導(dǎo)入低露點(diǎn)的稀有氣體等置換氣體，置換第一室101至第五室105的氣氛。另外，優(yōu)選一直持續(xù)導(dǎo)入置換氣體。
接著，將電解液123導(dǎo)入第一槽121，并且將柔性襯底100及第一電極122浸漬到其中。另外，將洗滌液133導(dǎo)入第二槽131，并且將柔性襯底100浸漬到其中。另外，作為洗滌液133，可以使用與電解液123相同的材料。
接著，對(duì)用作第二電極的第一筒管111供應(yīng)能夠?qū)谀罱Y(jié)構(gòu)體中的氧化物還原的特定的還原電位，使柔性襯底100的電位與第二電極的電位相同。
另外，使送風(fēng)處理部125、135及干燥單元141工作。在此，作為干燥單元141使用暖氣加熱。
然后使退繞機(jī)構(gòu)112和退繞機(jī)構(gòu)152工作，從第一筒管111連續(xù)地發(fā)送柔性襯底100，開始形成在柔性襯底100上的膜狀結(jié)構(gòu)體所包含的氧化物的連續(xù)的電化學(xué)還原處理。
考慮到第一槽121中的電化學(xué)還原處理所需的時(shí)間決定柔性襯底100的搬送速度即可。
從第一筒管111發(fā)送的柔性襯底100上的膜狀結(jié)構(gòu)體通過(guò)夾持輥201從第一室101搬到第二室102，并且在第一槽121內(nèi)在搬送中進(jìn)行電化學(xué)還原處理。通過(guò)送風(fēng)處理部125對(duì)進(jìn)行了電化學(xué)還原處理的膜狀結(jié)構(gòu)體及柔性襯底100進(jìn)行簡(jiǎn)易干燥，并且將該膜狀結(jié)構(gòu)體及柔性襯底100通過(guò)夾持輥202從第二室102搬到第三室103。
在第二槽131中洗滌膜狀結(jié)構(gòu)體及柔性襯底100，接著通過(guò)送風(fēng)處理部135對(duì)該膜狀結(jié)構(gòu)體及柔性襯底100進(jìn)行簡(jiǎn)易干燥，并且將該膜狀結(jié)構(gòu)體及柔性襯底100通過(guò)夾持輥203從第三室103搬到第四室104。
在第四室104中，通過(guò)暖氣加熱使膜狀結(jié)構(gòu)體及柔性襯底100充分干燥。將膜狀結(jié)構(gòu)體及柔性襯底100通過(guò)夾持輥204從第四室104搬到第五室105，并且將其卷到第二筒管151上。通過(guò)連續(xù)地進(jìn)行上述工序，完成將形成在尺寸長(zhǎng)的柔性襯底100上的膜狀結(jié)構(gòu)體所包含的氧化物還原的處理。
另外，雖然在上述記載中說(shuō)明從第一筒管111連續(xù)地發(fā)送柔性襯底100的工序，但是也可以采用從第一筒管111斷續(xù)地發(fā)送柔性襯底100的工序。
當(dāng)采用斷續(xù)地發(fā)送柔性襯底100的工序時(shí)，優(yōu)選以對(duì)形成在柔性襯底100上的所有膜狀結(jié)構(gòu)體同樣地進(jìn)行電化學(xué)還原工序、洗滌工序、干燥工序的方式調(diào)整還原處理部120、洗滌部130及干燥部140的構(gòu)成要素及柔性襯底100上的膜狀結(jié)構(gòu)體的形成間隔等。
另外，當(dāng)采用斷續(xù)地發(fā)送柔性襯底100的工序時(shí)，可以掃描供應(yīng)到第二電極的還原電位。通過(guò)掃描還原電位，可以提高包括各種氧化方式的氧化物的還原率。
另外，雖然上述柔性襯底處理裝置是對(duì)形成在柔性襯底上的膜狀結(jié)構(gòu)體所包含的氧化物進(jìn)行還原處理的專用裝置，但是本發(fā)明的一個(gè)方式不局限于此。
例如，也可以如圖4所示的那樣采用組合如下結(jié)構(gòu)的裝置結(jié)構(gòu)：用來(lái)在柔性襯底上形成包含氧化物的膜狀結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)；以及圖1所示的用來(lái)進(jìn)行整個(gè)一套電化學(xué)還原處理的結(jié)構(gòu)。另外，雖然在圖4中不特定用作第二電極的構(gòu)成要素，但是可以將上述能夠用作第二電極的任何構(gòu)成要素用作第二電極。
圖4所示的用來(lái)在柔性襯底上形成包含氧化物的膜狀結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)具有：將膜狀結(jié)構(gòu)體500附著到柔性襯底100上的膜狀結(jié)構(gòu)體形成部160；以及使附著在柔性襯底100上的膜狀結(jié)構(gòu)體500干燥的膜狀結(jié)構(gòu)體干燥部170。
膜狀結(jié)構(gòu)體形成部160具有：設(shè)置有纏繞著柔性襯底100的第一筒管111的退繞機(jī)構(gòu)165；輥401；第一膜狀結(jié)構(gòu)體附著單元161；及第二膜狀結(jié)構(gòu)體附著單元162。另外，也可以分別設(shè)置退繞機(jī)構(gòu)165和膜狀結(jié)構(gòu)體形成部160。另外，當(dāng)只在柔性襯底100的正面和背面中的任一方形成膜狀結(jié)構(gòu)體時(shí)，也可以省略第一膜狀結(jié)構(gòu)體附著單元161和第二膜狀結(jié)構(gòu)體附著單元162中的任一方。作為膜狀結(jié)構(gòu)體附著單元，例如可以使用槽膜涂布機(jī)（slot-die coater）、唇口涂布機(jī)（lip coater）、刮刀涂布機(jī)（blade coater）、反向涂布機(jī)（reverse coater）、傳遞凹印輥涂布機(jī)（gravure coater）等。另外，也可以根據(jù)所使用的涂布機(jī)的種類增加用來(lái)使柔性襯底100反轉(zhuǎn)的輥。另外，也可以使用浸漬法、噴射法等方法。
另外，雖然未圖示，但是也可以根據(jù)需要設(shè)置容納上述結(jié)構(gòu)的第六室106及用來(lái)置換第六室106的氣氛的吸氣口及排氣口。
膜狀結(jié)構(gòu)體干燥部170具有第七室107、吸氣口370、排氣口371及干燥單元171。干燥單元171可以使用暖氣加熱、燈加熱、誘導(dǎo)加熱、送風(fēng)等中的一種或兩個(gè)以上的組合的方法。
另外，雖然在圖4中在膜狀結(jié)構(gòu)體干燥部170和襯底搬出部110之間設(shè)置有調(diào)整柔性襯底100的搬送路徑的輥402，但是根據(jù)膜狀結(jié)構(gòu)體干燥部170和襯底搬出部110的位置關(guān)系有時(shí)不需要輥402。另外，也可以采用省略襯底搬出部110且膜狀結(jié)構(gòu)體干燥部170與還原處理部120連接的裝置結(jié)構(gòu)。另外，圖4與圖1的不同之處在于：在圖4中，在襯底搬出部110中的第一室101中設(shè)置有用作柔性襯底100的導(dǎo)入部的夾持輥205，并且設(shè)置有輥403代替退繞機(jī)構(gòu)112。換言之，襯底搬出部110用作襯底搬送的中繼部。
接著，說(shuō)明在膜狀結(jié)構(gòu)體形成部160及膜狀結(jié)構(gòu)體干燥部170中進(jìn)行的工序。另外，在本實(shí)施方式中示出如下實(shí)例：作為成為膜狀結(jié)構(gòu)體的材料使用將氧化物、有機(jī)化合物、金屬化合物等混合而成的液狀混合物，并且使該混合物干燥形成膜狀結(jié)構(gòu)體。該混合物也可以是膏狀或凝膠狀。
首先，用第一膜狀結(jié)構(gòu)體附著單元161對(duì)從第一筒管111發(fā)送的柔性襯底100的一方的面以成為膜狀的方式供應(yīng)上述混合物。然后，用輥401使柔性襯底100的正面和背面反轉(zhuǎn)，并且用第二膜狀結(jié)構(gòu)體附著單元162對(duì)該柔性襯底的另一方的面供應(yīng)上述混合物，以形成膜狀。
然后，將形成在柔性襯底100上的膜狀混合物搬到第七室，在搬送中利用干燥單元171使該膜狀混合物干燥，從而獲得膜狀結(jié)構(gòu)體500。
形成在柔性襯底100上的膜狀結(jié)構(gòu)體500依次經(jīng)過(guò)上述工序搬到第一室101至第五室105，并被第二筒管151卷起。如此，可以在柔性襯底100上形成包含氧化物的膜狀結(jié)構(gòu)體500，對(duì)該膜狀結(jié)構(gòu)體500所包含的氧化物連續(xù)進(jìn)行電化學(xué)還原處理。
另外，本發(fā)明的一個(gè)方式的柔性襯底處理裝置也可以具有如下結(jié)構(gòu)：圖1所示的用來(lái)對(duì)形成在柔性襯底100上的膜狀結(jié)構(gòu)體所包含的氧化物進(jìn)行整個(gè)一套電化學(xué)還原處理的結(jié)構(gòu)；以及能夠使該柔性襯底與其他多個(gè)柔性襯底重疊的結(jié)構(gòu)。
例如，也可以如圖5所示的那樣采用如下裝置結(jié)構(gòu)：在圖1的裝置結(jié)構(gòu)中的干燥部140和襯底搬入部150之間設(shè)置使在圖1的裝置結(jié)構(gòu)中處理了的柔性襯底與其他多個(gè)柔性襯底重疊的重疊部180。另外，上述其他多個(gè)柔性襯底也可以形成有膜狀結(jié)構(gòu)體。
重疊部180具有第八室108、吸氣口380、排氣口381、夾持輥207、208、輥281、282、重疊用輥285。另外，雖然在圖5中示出對(duì)重疊部180總共導(dǎo)入三種襯底的實(shí)例，但是重疊部180所具有的構(gòu)成要素不局限于此，只要具有將多個(gè)柔性襯底導(dǎo)入重疊用輥285的壓接部的構(gòu)成要素就對(duì)其方式?jīng)]有限制。
襯底供應(yīng)部190至少具有設(shè)置有第三筒管191的退繞機(jī)構(gòu)192，并且該第三筒管191纏繞著柔性襯底600。另外，襯底供應(yīng)部1100至少具有設(shè)置有第四筒管1101的退繞機(jī)構(gòu)1102，并且該第四筒管1101纏繞著柔性襯底700。另外，雖然圖5示出從襯底供應(yīng)部190及襯底供應(yīng)部1100的兩個(gè)結(jié)構(gòu)將柔性襯底供應(yīng)到重疊部180的實(shí)例，但是對(duì)將柔性襯底供應(yīng)到重疊部180的結(jié)構(gòu)的數(shù)量沒(méi)有限制。
從襯底供應(yīng)部190及襯底供應(yīng)部1100供應(yīng)到第八室108的柔性襯底600及柔性襯底700在與柔性襯底100重疊的狀態(tài)下被導(dǎo)入重疊用輥285的壓接部。另外，該工序不僅使各柔性襯底或膜狀結(jié)構(gòu)體重疊而且還可以將各柔性襯底或膜狀結(jié)構(gòu)體貼合。當(dāng)進(jìn)行貼合工序時(shí)，也可以設(shè)置接著劑的供應(yīng)部、壓接部、重疊用輥285的加熱部等。
柔性襯底100、柔性襯底600及柔性襯底700的重疊襯底經(jīng)過(guò)夾持輥206搬到襯底搬入部150，并由第二筒管151卷起。如此，可以連續(xù)進(jìn)行：對(duì)形成在柔性襯底100上的膜狀結(jié)構(gòu)體所包含的氧化物進(jìn)行的電化學(xué)還原處理；以及柔性襯底100、柔性襯底600及柔性襯底700的重疊處理。
另外，作為圖5的結(jié)構(gòu)的變形實(shí)例，也可以采用圖6所示的結(jié)構(gòu)。圖6所示的裝置結(jié)構(gòu)是如下結(jié)構(gòu)：通過(guò)在第五室105中設(shè)置夾持輥207、208，從襯底供應(yīng)部190及襯底供應(yīng)部1100將柔性襯底600及柔性襯底700直接供應(yīng)到第五室105，將其卷到第二筒管151上。
另外，雖然上述圖4的結(jié)構(gòu)、圖5的結(jié)構(gòu)及圖6的結(jié)構(gòu)引用圖1的結(jié)構(gòu)，但是也可以使用圖2A至圖2C、圖3的結(jié)構(gòu)代替圖1的結(jié)構(gòu)。另外，也可以將圖4的結(jié)構(gòu)和圖5的結(jié)構(gòu)組合。另外，圖5及圖6中的襯底供應(yīng)部190及襯底供應(yīng)部1100也可以具有圖1的結(jié)構(gòu)或圖4的結(jié)構(gòu)。
通過(guò)上述本發(fā)明的一個(gè)方式可以提供包括如下結(jié)構(gòu)的柔性襯底處理裝置，該結(jié)構(gòu)能夠?qū)π纬稍谌嵝砸r底上的膜狀結(jié)構(gòu)體所包含的氧化物穩(wěn)定地進(jìn)行還原處理。
另外，例如可以將本發(fā)明的一個(gè)方式的柔性襯底處理裝置用于高效地形成鋰二次電池等蓄電裝置的工序。
例如，通過(guò)使用圖1至圖3所示的結(jié)構(gòu)的裝置，可以將形成在柔性襯底上的膜狀結(jié)構(gòu)體所包含的氧化石墨烯電化學(xué)還原而得到石墨烯?？梢詫⒃撌┯米髡龢O材料或負(fù)極材料。
另外，在圖4所示的結(jié)構(gòu)的裝置中，可以連續(xù)地進(jìn)行利用氧化石墨烯、電極活性物質(zhì)、粘合劑等混合物形成膜狀結(jié)構(gòu)體的工序及將該膜狀結(jié)構(gòu)體所包含的氧化石墨烯電化學(xué)還原的工序。
另外，在圖5及圖6所示的結(jié)構(gòu)的裝置中，將形成在柔性襯底上的膜狀結(jié)構(gòu)體所包含的氧化石墨烯電化學(xué)還原來(lái)例如形成正極，并使另行準(zhǔn)備的分離器與形成在另行準(zhǔn)備的柔性襯底上的負(fù)極重疊，從而可以高效地生產(chǎn)蓄電裝置的基本結(jié)構(gòu)。
本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。
實(shí)施方式2
在本實(shí)施方式中，對(duì)作為通過(guò)本發(fā)明的一個(gè)方式得到的材料的石墨烯的基本制造方法進(jìn)行說(shuō)明。另外，圖7A是說(shuō)明石墨烯的制造工序的圖，而圖7B是實(shí)驗(yàn)性地制造石墨烯的裝置的示意圖。
此外，在本說(shuō)明書中，石墨烯包括單層的石墨烯或2層以上且100層以下的多層石墨烯。單層石墨烯是指具有π鍵的1原子層的碳分子的薄片。另外,氧化石墨烯是指將上述石墨烯氧化而成的化合物。另外，當(dāng)使氧化石墨烯還原形成石墨烯時(shí)，包含在氧化石墨烯中的氧不被完全奪去，而一部分氧殘留于石墨烯。當(dāng)石墨烯包含氧時(shí)，氧的比例為整體的2％以上且20％以下，優(yōu)選為3％以上且15％以下。
在本實(shí)施方式所說(shuō)明的石墨烯的制造方法中，在生成石墨烯時(shí)，不是通過(guò)熱處理還原氧化石墨烯，而是利用電能電化學(xué)還原氧化石墨烯。
〈步驟S111〉
作為圖7A所示的步驟S111，在導(dǎo)電層表面形成氧化石墨烯。例如，在導(dǎo)電層上涂敷含有氧化石墨烯的分散液。作為含有氧化石墨烯的分散液，可以使用市場(chǎng)上出售的商品，例如也可以使用將利用圖8所示的方法制造的氧化石墨烯分散到溶劑中而成的分散液。另外，也可以使用將利用下面所述的其他方法制造的氧化石墨烯（氧化石墨烯鹽）分散到溶劑中而成的分散液。
導(dǎo)電層由具有導(dǎo)電性的材料構(gòu)成即可。例如，可以使用鋁（Al）、銅（Cu）、鎳（Ni）或鈦（Ti）等金屬材料、由該金屬材料中的多個(gè)材料構(gòu)成的合金材料。作為該合金材料，例如可以舉出Al-Ni合金、Al-Cu合金等。導(dǎo)電層可以適當(dāng)?shù)夭捎貌瓲?、板狀、網(wǎng)狀等形狀，也可以將形成在其他襯底上的由上述金屬材料或上述合金材料形成的形成物剝離，將該剝離物作為導(dǎo)電層。
作為在導(dǎo)電層上涂敷含有氧化石墨烯的分散液的方法，可以舉出涂敷法、旋涂法、浸涂法、噴涂法等。另外，也可以組合多個(gè)上述方法。例如，通過(guò)利用浸涂法在導(dǎo)電層上涂敷含有氧化石墨烯的分散液之后與旋涂法同樣地旋轉(zhuǎn)該導(dǎo)電層，可以提高涂敷的含有氧化石墨烯的分散液的厚度均勻性。
在將含有氧化石墨烯的分散液涂敷在導(dǎo)電層上之后，去除該分散液中的溶劑。例如，通過(guò)在真空中、大氣中或被管理的氣氛中進(jìn)行特定時(shí)間的干燥來(lái)可以從涂敷在導(dǎo)電層上的含有氧化石墨烯的分散液中去除溶劑。另外，進(jìn)行干燥的時(shí)間根據(jù)涂敷的分散液的量而不同。另外，也可以邊以不會(huì)使氧化石墨烯發(fā)生還原的溫度加熱導(dǎo)電層邊進(jìn)行該干燥。例如，當(dāng)將步驟S111后的氧化石墨烯的厚度設(shè)定為10μm左右時(shí)，優(yōu)選邊以室溫以上且100℃以下的溫度加熱導(dǎo)電層邊進(jìn)行1小時(shí)左右的干燥，然后在室溫下進(jìn)行1小時(shí)左右的干燥。
〈步驟S112〉
接著，通過(guò)使設(shè)置在導(dǎo)電層上的氧化石墨烯還原來(lái)生成石墨烯。在該步驟中，像上面所述那樣使用電能電化學(xué)還原氧化石墨烯，從而生成石墨烯。概括地說(shuō)，在該步驟中，使用通過(guò)步驟S111形成的設(shè)置有氧化石墨烯的導(dǎo)電層構(gòu)成閉合電路，并對(duì)該導(dǎo)電層提供能使該氧化石墨烯發(fā)生還原反應(yīng)的電位或能使該氧化石墨烯還原的電位，使該氧化石墨烯還原為石墨烯。另外，在本說(shuō)明書中，也將能使氧化石墨烯發(fā)生還原反應(yīng)的電位或能使該氧化石墨烯還原的電位稱為還原電位。
對(duì)使用圖7B所示的結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯的還原方法進(jìn)行具體說(shuō)明。在容器1113中裝滿電解液1114，然后插入設(shè)置有氧化石墨烯的導(dǎo)電層1115和對(duì)電極1116使其浸漬在電解液中。在該步驟中，將通過(guò)步驟S111形成的設(shè)置有氧化石墨烯的導(dǎo)電層1115用作工作電極，并且至少使用對(duì)電極1116及電解液1114組成電化學(xué)單元（開回路），通過(guò)對(duì)上述導(dǎo)電層1115（工作電極）提供氧化石墨烯的還原電位來(lái)使上述氧化石墨烯還原為石墨烯。另外，作為提供的還原電位是指：以對(duì)電極1116為基準(zhǔn)時(shí)的還原電位；或者對(duì)電化學(xué)單元設(shè)置參比電極，以該參比電極為基準(zhǔn)時(shí)的還原電位。例如，當(dāng)使用鋰金屬作為對(duì)電極1116及參比電極時(shí)，提供的還原電位為以鋰金屬的氧化還原電位為基準(zhǔn)的還原電位（vs.Li/Li+）。通過(guò)該步驟，在氧化石墨烯被還原時(shí)還原電流流過(guò)電化學(xué)單元（閉合電路）中。因此，通過(guò)依次確認(rèn)上述還原電流來(lái)可以確認(rèn)氧化石墨烯的還原，將還原電流低于特定值的狀態(tài)（對(duì)應(yīng)于還原電流的峰值消失的狀態(tài)）視為氧化石墨烯被還原的狀態(tài)（還原反應(yīng)結(jié)束狀態(tài)）即可。
另外，在該步驟中，當(dāng)控制該導(dǎo)電層1115的電位時(shí)，不僅可以將其固定為氧化石墨烯的還原電位，而且還可以掃描包括氧化石墨烯的還原電位，并且該掃描還可以如循環(huán)伏安法那樣周期性地進(jìn)行反復(fù)。注意，雖然對(duì)該導(dǎo)電層1115的電位的掃描速度沒(méi)有限定，但是優(yōu)選為0.005mV/sec以上且1mV/sec以下。另外，當(dāng)掃描該導(dǎo)電層1115的電位時(shí)，既可以從高電位側(cè)向低電位側(cè)掃描，也可以從低電位側(cè)向高電位側(cè)掃描。
雖然根據(jù)氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)（官能團(tuán)的有無(wú)、氧化石墨烯鹽的形成等）及電位控制方法（掃描速度等）的不同，氧化石墨烯的還原電位的值略有不同，但是大致為2.0V（vs.Li/Li+）左右。
通過(guò)上述步驟可以在導(dǎo)電層1115上生成石墨烯。
接著，說(shuō)明如下原理：在石墨烯的制造方法中，當(dāng)用電能將氧化石墨烯電化學(xué)還原時(shí)，還原電流流過(guò)。以下，說(shuō)明如下情況：以包括氧化石墨烯的還原電位的方式將導(dǎo)電層的電位從高電位掃描到低電位。
隨著導(dǎo)電層的電位從高電位掃描到低電位，該導(dǎo)電層的費(fèi)米能級(jí)升高。當(dāng)該費(fèi)米能級(jí)成為比設(shè)置在該導(dǎo)電層上的氧化石墨烯的最低未占據(jù)分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital：LUMO）能級(jí)高的能級(jí)時(shí)，電子從導(dǎo)電層供應(yīng)到氧化石墨烯的LUMO能級(jí)。因此，氧化石墨烯接受該電子并被還原，由此生成石墨烯。換言之，該電子的遷移被確認(rèn)為還原電流。因此，通過(guò)依次確認(rèn)還原電流，可以確認(rèn)到氧化石墨烯的還原反應(yīng)的結(jié)束。
另外，在利用使用電化學(xué)還原反應(yīng)的石墨烯的制造方法生成的石墨烯中，利用XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy：X射線光電子能譜）測(cè)量的碳原子的組成為80％以上且90％以下，氧原子的組成為10％以上且20％以下，在該碳原子中，形成sp2鍵的碳原子為50％以上且70％以下。
另外，作為還原氧化石墨烯的方法，除了有使用電能的電化學(xué)還原方法之外，還有通過(guò)加熱處理使氧化石墨烯中的氧原子以二氧化碳的形式脫離的還原方法（也稱為熱還原）。電化學(xué)還原的石墨烯與通過(guò)熱還原生成的石墨烯至少具有以下不同之處：與利用熱還原生成的石墨烯相比，在電化學(xué)還原的石墨烯中，作為sp2鍵的雙鍵的碳-碳鍵的比例高。因此，與通過(guò)熱還原生成的石墨烯相比，電化學(xué)還原的石墨烯具有較多的不局部存在于特定位置而較廣泛地促進(jìn)碳間鍵合的π電子，因此可以說(shuō)本發(fā)明的一個(gè)方式的石墨烯的導(dǎo)電性比通過(guò)熱還原生成的石墨烯的導(dǎo)電性大。
在圖8所示的氧化石墨烯的制造方法中，步驟S103的氧化石墨烯的洗滌工序需要大量的水。并且，雖然通過(guò)反復(fù)進(jìn)行步驟S103可以從氧化石墨中去除的酸，但是，酸的含量越少越難分離作為沉淀物的氧化石墨與上清液所包含的酸，而使氧化石墨的收率減少。最終會(huì)導(dǎo)致石墨烯的收率下降。
這里，說(shuō)明步驟S111中的與圖8不同的氧化石墨烯的制造方法。
圖9是說(shuō)明氧化石墨烯（或氧化石墨烯鹽）的制造工序的圖。
〈石墨的氧化處理〉
如步驟S121所示，通過(guò)使用氧化劑使石墨氧化，形成氧化石墨。
作為氧化劑使用：硫酸、硝酸及氯酸鉀；硫酸及過(guò)錳酸鉀；或氯酸鉀及發(fā)煙硝酸。這里，混合石墨、硫酸及過(guò)錳酸鉀，使石墨氧化，并對(duì)其添加水，形成含有氧化石墨的混合液1。
然后，為了去除殘留的氧化劑，也可以對(duì)混合液1添加過(guò)氧化氫及水。利用過(guò)氧化氫可以使未反應(yīng)的過(guò)錳酸鉀還原而與硫酸發(fā)生反應(yīng)形成硫酸錳。由于硫酸錳可溶于水，因此能夠與不溶于水的氧化石墨分離。
〈氧化石墨的回收〉
接著，如步驟S122所示那樣，從混合液1回收氧化石墨。通過(guò)對(duì)混合液1進(jìn)行過(guò)濾、離心分離、透析等中的任一種以上的處理，從混合液1回收包含氧化石墨的沉淀物1。注意，沉淀物1包含未反應(yīng)的石墨。
〈氧化石墨的洗滌〉
接著，如步驟S123所示那樣，使用酸性溶液從包含氧化石墨的沉淀物1中去除金屬離子及硫酸離子。在此，通過(guò)使氧化石墨所包含的來(lái)自氧化劑的金屬離子溶解于酸性溶液，可以從氧化石墨中去除金屬離子及硫酸離子。
因?yàn)樵谘趸醒蹑I合于構(gòu)成石墨的一部分碳，所以氧化石墨在酸性溶液中具有環(huán)氧基、羧基等羰基、羥基等的官能團(tuán)。因此，氧化石墨不溶解于酸性溶液。另一方面，在中性或堿性溶液中，由于氧化石墨所具有的環(huán)氧基、羧基等羰基、羥基等的官能團(tuán)而氧化石墨容易溶解而成為后面得到的氧化石墨烯及氧化石墨烯鹽的收量降低原因，所以使用酸性溶液洗滌氧化石墨。如此，通過(guò)使用酸性溶液進(jìn)行氧化石墨的洗滌，由于與圖8所示的方法不同不需要用大量的水進(jìn)行多次的洗滌工序，所以可以提高氧化石墨烯及氧化石墨烯鹽的收量。因此，圖9所示的氧化石墨烯的制造方法可以提高氧化石墨烯的生產(chǎn)率以及石墨烯的生產(chǎn)率。
作為酸性溶液的典型實(shí)例有鹽酸、稀硫酸或硝酸等。注意，當(dāng)使用揮發(fā)性高的酸，典型為鹽酸進(jìn)行該處理時(shí)，可以在后面的干燥步驟中容易地去除殘留的酸性溶液，所以是優(yōu)選的。
作為從沉淀物1中去除金屬離子及硫酸離子的方法，可以舉出：在混合沉淀物1和酸性溶液之后，進(jìn)行過(guò)濾、離心分離、透析等中的任一種以上的處理的方法；以及將沉淀物1放在濾紙上，使用酸性溶液沖洗沉淀物1的方法等。在此，將沉淀物1放在濾紙上，使用酸性溶液沖洗掉沉淀物1中的金屬離子及硫酸離子，回收包含氧化石墨的沉淀物2。注意，沉淀物2包含未反應(yīng)的石墨。
〈氧化石墨烯的生成〉
接著，如步驟S124所示那樣，混合沉淀物2和水形成分散有沉淀物2的混合液2。接著，分別分離混合液2中包含的構(gòu)成氧化石墨的包含氧的碳層使氧化石墨烯分散。作為從氧化石墨分離氧化石墨烯的方法，可以舉出施加超聲波，用機(jī)械攪拌等方法。另外，將分散有氧化石墨烯的混合液稱為混合液3。
注意，在通過(guò)該步驟形成的氧化石墨烯中由碳構(gòu)成的六元環(huán)向平面方向擴(kuò)展，并且在其一部分中形成有七元環(huán)、八元環(huán)、九元環(huán)及十元環(huán)等多元環(huán)。另外，該多元環(huán)是指由碳構(gòu)成的六元環(huán)的一部分的碳鍵被切斷而以碳數(shù)增大的方式切斷的碳鍵彼此鍵合的環(huán)狀的碳骨架。以構(gòu)成該多元環(huán)的碳圍繞的區(qū)域成為隙孔。另外，構(gòu)成六元環(huán)或多元環(huán)的碳鍵合有環(huán)氧基、羧基等羰基或者羥基等。注意，也可以分散有多層氧化石墨烯代替氧化石墨烯。
〈氧化石墨烯的回收〉
接著，如步驟S125所示那樣，通過(guò)對(duì)混合液3進(jìn)行過(guò)濾、離心分離、透析等中的任一種以上，來(lái)使混合液3分離為包含氧化石墨烯的混合液與包含石墨的沉淀物3，回收包含氧化石墨烯的混合液。另外，將包含氧化石墨烯的混合液稱為混合液4。尤其是由于具有羰基的氧化石墨烯在具有極性的混合液中發(fā)生氫電離，因此氧化石墨烯離子化而氧化石墨烯彼此更易于分散。
可以將通過(guò)上述步驟制造的混合液4用于圖7A所示的步驟S111所使用的分散液。
由于混合液4中可能混有大量雜質(zhì)，因此為了提高石墨烯的純度，優(yōu)選對(duì)通過(guò)步驟S125制造的混合液4所包含的氧化石墨烯進(jìn)行純化。因此，優(yōu)選在步驟S125之后進(jìn)行步驟S126及步驟S127。下面對(duì)步驟S126及步驟S127進(jìn)行說(shuō)明。
〈氧化石墨烯鹽的生成〉
如步驟S126所示那樣，在對(duì)混合液4混合堿性溶液生成氧化石墨烯鹽之后，添加有機(jī)溶劑，生成作為沉淀物4沉淀有氧化石墨烯鹽的混合液5。
作為堿性溶液的典型實(shí)例，優(yōu)選使用包含堿的混合液，該堿即使使氧化石墨烯還原也不奪去與氧化石墨烯的碳鍵合的氧且與氧化石墨烯發(fā)生中和反應(yīng)。典型的如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水溶液、甲胺溶液、乙醇胺溶液、二甲胺溶液或三甲胺溶液等。
有機(jī)溶劑用來(lái)使氧化石墨烯鹽沉淀。作為該有機(jī)溶劑，典型的有丙酮、甲醇及乙醇等。
〈氧化石墨烯鹽的回收〉
接著，如步驟S127所示那樣，通過(guò)對(duì)混合液5進(jìn)行過(guò)濾、離心分離、透析等中的任一種以上，使混合液5分離為溶劑和包含氧化石墨烯鹽的沉淀物4，而回收包含氧化石墨烯鹽的沉淀物4。
接著，干燥沉淀物4可以獲得氧化石墨烯鹽。
通過(guò)將利用上述步驟制造的氧化石墨烯鹽分散到溶劑中得到的溶液用作圖7A和圖7B所示的步驟S111的分散液，可以提高石墨烯的純度。
另外，在圖9的步驟S123之后的步驟中，可以不生成氧化石墨烯而如圖10所示的那樣生成氧化石墨鹽（步驟S134），并在回收氧化石墨鹽（步驟S135）之后生成氧化石墨烯鹽。
在步驟S134中，在混合通過(guò)步驟S123得到的沉淀物2和水之后混合堿性溶液而生成氧化石墨鹽，然后添加有機(jī)溶劑生成沉淀有氧化石墨鹽的混合液。該堿性溶液及有機(jī)溶劑可以分別選擇步驟S126所使用的堿性溶液及有機(jī)溶劑而使用。
在步驟S135中，對(duì)通過(guò)步驟S134得到的沉淀有氧化石墨鹽的混合液進(jìn)行過(guò)濾、離心分離、透析等中的任一種以上，使其分離為有機(jī)溶劑和包含氧化石墨鹽的沉淀物，回收包含氧化石墨鹽的沉淀物。
圖10所示的氧化石墨烯鹽的制造方法的其他步驟與圖9所示的各步驟相同。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式可以制造如下石墨烯，即與利用加熱處理生成的石墨烯相比，作為sp2鍵的雙鍵的碳-碳鍵的比例增大而導(dǎo)電性得到提高的石墨烯。
另外，可以將在本實(shí)施方式中說(shuō)明的石墨烯的制造方法應(yīng)用于在實(shí)施方式1中說(shuō)明的作為本發(fā)明的一個(gè)方式的柔性襯底處理裝置的結(jié)構(gòu)及使該裝置工作時(shí)的條件等。
本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式及實(shí)施例所記載的結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。
實(shí)施方式3
在本實(shí)施方式中對(duì)使用通過(guò)本發(fā)明的一個(gè)方式得到的石墨烯的蓄電裝置進(jìn)行說(shuō)明。另外，在本實(shí)施方式中對(duì)假設(shè)該蓄電裝置為鋰二次電池的情況進(jìn)行說(shuō)明。
首先，對(duì)正極及其制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
圖11A是正極1311的截面圖，而圖11B是正極活性物質(zhì)層1309的一部分的平面圖。在正極1311中，在正極集電體1307上形成有正極活性物質(zhì)層1309。另外，正極活性物質(zhì)層1309至少包含正極活性物質(zhì)1321及石墨烯1323，除此之外還可以包含粘合劑及導(dǎo)電助劑等。
另外，活性物質(zhì)是指在蓄電裝置中與用作載流子的離子（下面記作載流子離子）的插入及脫離有關(guān)的物質(zhì)。由此，區(qū)分活性物質(zhì)與包含其他材料的活性物質(zhì)層。
作為正極集電體1307，可以使用鉑、鋁、銅、鈦、不銹鋼等導(dǎo)電性高的材料。另外，正極集電體1307可以適當(dāng)?shù)夭捎貌瓲?、板狀、網(wǎng)狀等的形狀。
作為包含于正極活性物質(zhì)層1309中的正極活性物質(zhì)1321的材料，可以使用如LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等。
或者，作為正極活性物質(zhì)1321，可以使用橄欖石結(jié)構(gòu)的含有鋰的復(fù)合氧化物（通式LiMPO4（M是Fe（II）、Mn（II）、Co（II）、Ni（II）中的一種以上）。作為通式LiMPO4的典型實(shí)例，可以舉出LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4（a＋b為1以下，并且0＜a＜1、0＜b＜1）、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4（c＋d＋e為1以下，并且0＜c＜1、0＜d＜1、0＜e＜1）、LiFefNigCohMniPO4（f＋g＋h＋i為1以下，并且0＜f＜1、0＜g＜1、0＜h＜1、0＜i＜1）等鋰化合物。
或者，作為正極活性物質(zhì)1321，可以使用通式Li2MSiO4（M為Fe（II）、Mn（II）、Co（II）、Ni（II）中的一種以上）等含有鋰的復(fù)合氧化物。作為通式Li2MSiO4的典型實(shí)例，可以舉出Li2FeSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4、Li2MnSiO4、Li2FeaNibSiO4、Li2FeaCobSiO4、Li2FekMnlSiO4、Li2NikColSiO4、Li2NikMnlSiO4（k＋l為1以下，并且0＜k＜1、0＜l＜1）、Li2FemNinCoqSiO4、Li2FemNinMnqSiO4、Li2NimConMnqSiO4（m＋n＋q為1以下，并且0＜m＜1、0＜n＜1、0＜q＜1）、Li2FerNisCotMnuSiO4（r＋s＋t＋u為1以下，并且0＜r＜1、0＜s＜1、0＜t＜1、0＜u＜1）等鋰化合物。
另外，當(dāng)作為載流子離子使用鋰離子以外的堿金屬離子、堿土金屬離子、鈹離子或鎂離子時(shí)，正極活性物質(zhì)1321可以使用：在上述鋰化合物或含鋰復(fù)合氧化物中用與載流子離子同種的堿金屬（例如，鈉、鉀等）、堿土金屬（例如，鈣、鍶、鋇等）、鈹或鎂代替鋰的復(fù)合氧化物。
如圖11B所示，正極活性物質(zhì)層1309由能夠吸留及釋放載流子離子的粒子狀的正極活性物質(zhì)1321以及覆蓋多個(gè)正極活性物質(zhì)1321且正極活性物質(zhì)1321填充于其內(nèi)部的石墨烯1323構(gòu)成。另外，俯視正極活性物質(zhì)層1309時(shí)，多個(gè)正極活性物質(zhì)1321的表面由不同的石墨烯1323覆蓋。另外，在正極活性物質(zhì)層1309的一部分中可以露出有正極活性物質(zhì)1321。
正極活性物質(zhì)1321的粒徑優(yōu)選為20nm以上且100nm以下。另外，由于電子（及載流子離子）在正極活性物質(zhì)層1309內(nèi)移動(dòng)，因此正極活性物質(zhì)1321的粒徑越小越好，以便增大正極活性物質(zhì)1321的表面積并縮短電子（及載流子離子）的移動(dòng)距離。
另外，雖然即使正極活性物質(zhì)1321的表面不被碳膜覆蓋也能夠獲得特性，但是當(dāng)使用石墨烯時(shí)，通過(guò)跳躍導(dǎo)電也可以使電流流過(guò)正極活性物質(zhì)1321間。
圖11C是圖11B的正極活性物質(zhì)層1309的一部分的截面圖。圖11C示出正極活性物質(zhì)1321以及在俯視正極活性物質(zhì)層1309時(shí)覆蓋正極活性物質(zhì)1321的石墨烯1323。在截面圖中，觀察到線狀的石墨烯1323。同一石墨烯或多個(gè)石墨烯與多個(gè)正極活性物質(zhì)1321重疊，或者多個(gè)正極活性物質(zhì)1321由同一石墨烯或多個(gè)石墨烯圍繞。另外，石墨烯1323呈現(xiàn)袋狀，有時(shí)在該內(nèi)部?jī)?nèi)包有多個(gè)正極活性物質(zhì)1321。另外，石墨烯1323具有局部開放部，有時(shí)該區(qū)域露出有正極活性物質(zhì)1321。
至于正極活性物質(zhì)層1309的厚度，選擇20μm以上且100μm以下的所希望的厚度。另外，優(yōu)選以不發(fā)生裂縫和剝離的方式適當(dāng)?shù)卣{(diào)整正極活性物質(zhì)層1309的厚度。
另外，正極活性物質(zhì)層1309也可以包括體積為石墨烯的體積的0.1倍以上10倍以下的乙炔黑粒子或以一維擴(kuò)展的碳粒子（碳納米纖維等）等已知的導(dǎo)電助劑以及聚偏氟乙烯（PVDF）等已知的粘合劑。
作為正極活性物質(zhì)，例如有根據(jù)載流子離子的吸留體積發(fā)生膨脹的材料。通過(guò)使用該材料的正極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)層因充放電變脆弱導(dǎo)致正極活性物質(zhì)層的一部分損壞而使蓄電裝置的可靠性（例如循環(huán)特性等）降低。但是，由于本實(shí)施方式的蓄電裝置的正極的正極活性物質(zhì)1321的周圍覆蓋有石墨烯1323，因此即使因充放電正極活性物質(zhì)1321的體積發(fā)生膨脹，也可以通過(guò)石墨烯1323防止正極活性物質(zhì)1321粉末化及正極活性物質(zhì)層1309的損壞。也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置的正極中含有的石墨烯1323具有如下功能：即使伴隨充放電正極活性物質(zhì)1321的體積發(fā)生膨脹收縮，也能夠保持正極活性物質(zhì)1321之間的粘結(jié)。因此，通過(guò)使用正極1311可以提高蓄電裝置的耐久性。
也就是說(shuō)，在形成正極活性物質(zhì)層1309時(shí)也可以省略粘合劑，因此可以增加特定重量（特定體積）的正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)量。因此，可以增大每單位電極重量（電極體積）的充放電容量。
另外，由于石墨烯1323具有導(dǎo)電性并且接觸于多個(gè)正極活性物質(zhì)1321，因此也能夠用作導(dǎo)電助劑。即，在形成正極活性物質(zhì)層1309時(shí)不需要使用導(dǎo)電助劑，因此可以增加特定重量（特定體積）的正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)量。因此，可以增大每單位電極重量（電極體積）的充放電容量。
另外，石墨烯1323是如實(shí)施方式2所說(shuō)明的那樣使用電能電化學(xué)還原的石墨烯，而與通過(guò)熱處理還原的石墨烯相比石墨烯1323的導(dǎo)電性得到了提高。由于包含電化學(xué)還原形成的石墨烯的正極活性物質(zhì)層1309中形成有高效且充分的導(dǎo)電通路（載流子離子的導(dǎo)電通路），因此正極活性物質(zhì)層1309及正極1311具有良好的導(dǎo)電性。因此，具有正極1311的蓄電裝置可以與理論容量相當(dāng)?shù)母咝У乩谜龢O活性物質(zhì)1321的容量，由此可以充分提高放電容量。
接著，對(duì)正極1311的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
形成包含粒子狀的正極活性物質(zhì)1321及氧化石墨烯的漿料。具體地，使用粒子狀的正極活性物質(zhì)1321和含有氧化石墨烯的分散液進(jìn)行混煉形成漿料。另外，含有氧化石墨烯的分散液可以使用實(shí)施方式2中說(shuō)明的方法制造。
接著，在正極集電體1307上涂敷上述漿料后，進(jìn)行一定時(shí)間的干燥從涂敷于正極集電體1307上的漿料中去除溶劑。詳細(xì)說(shuō)明可以適當(dāng)?shù)貐⒄諏?shí)施方式2。另外，此時(shí)，可以根據(jù)需要進(jìn)行加壓成形。
然后，與實(shí)施方式2所示的石墨烯的制造方法同樣地，使用電能電化學(xué)還原氧化石墨烯生成石墨烯1323。通過(guò)上述工序，可以在正極集電體1307上形成正極活性物質(zhì)層1309，由此可以制造正極1311。
另外，在制造正極1311時(shí)，由于氧化石墨烯含有氧而在極性溶劑中帶負(fù)電。其結(jié)果，氧化石墨烯互相分散。因此，漿料中的正極活性物質(zhì)1321不易聚集，因此在正極1311的制造工序中可以抑制正極活性物質(zhì)1321的粒徑增大。因此，可以抑制內(nèi)部電阻的增大而使正極活性物質(zhì)1321內(nèi)的電子（及載流子離子）容易移動(dòng)，可以提高正極活性物質(zhì)層1309的導(dǎo)電性及正極1311的導(dǎo)電性。
接著，對(duì)負(fù)極及其制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
圖12A是負(fù)極1205的截面圖，而圖12B是負(fù)極活性物質(zhì)層1203的一部分的平面圖。在負(fù)極1205中，在負(fù)極集電體1201上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層1203。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層1203至少包含負(fù)極活性物質(zhì)1211及石墨烯1213，此外還可以包含粘合劑及導(dǎo)電助劑。
負(fù)極集電體1201可以使用銅、不銹鋼、鐵、鎳等高導(dǎo)電性材料。另外，負(fù)極集電體1201可以適當(dāng)?shù)夭捎貌瓲?、板狀、網(wǎng)狀等的形狀。
作為負(fù)極活性物質(zhì)層1203，使用能夠吸留及釋放載流子離子的負(fù)極活性物質(zhì)1211。作為負(fù)極活性物質(zhì)1211的典型材料，可以舉出鋰、鋁、石墨、硅、錫以及鍺等。或者，也可以舉出含有選自鋰、鋁、石墨、硅、錫和鍺中的一種以上的化合物。另外，也可以不使用負(fù)極集電體1201，而單獨(dú)使用負(fù)極活性物質(zhì)層1203作為負(fù)極。作為負(fù)極活性物質(zhì)1211，與石墨相比，鍺、硅、鋰、鋁的理論容量更大。當(dāng)理論容量大時(shí)可以減少負(fù)極活性物質(zhì)量，從而可以減低成本并實(shí)現(xiàn)蓄電裝置的小型化。
負(fù)極活性物質(zhì)層1203由粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)1211以及覆蓋多個(gè)該負(fù)極活性物質(zhì)1211且負(fù)極活性物質(zhì)1211填充于其內(nèi)部的石墨烯1213構(gòu)成。當(dāng)俯視負(fù)極活性物質(zhì)層1203時(shí)，多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)1211的表面由不同的石墨烯1213覆蓋。另外，也可以在一部分中露出有負(fù)極活性物質(zhì)1211。
圖12C是圖12B的負(fù)極活性物質(zhì)層1203的一部分的截面圖。圖１２C示出負(fù)極活性物質(zhì)1211以及在俯視負(fù)極活性物質(zhì)層1203時(shí)覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)1211的石墨烯1213。在截面圖中，觀察到線狀的石墨烯1213。同一石墨烯或多個(gè)石墨烯與多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)1211重疊，或者多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)1211由同一石墨烯或多個(gè)石墨烯圍繞。另外，石墨烯1213呈現(xiàn)袋狀，有時(shí)在該內(nèi)部?jī)?nèi)包有多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)。另外，石墨烯1213具有局部開放部，有時(shí)在該區(qū)域中露出有負(fù)極活性物質(zhì)1211。
至于負(fù)極活性物質(zhì)層1203的厚度，選擇20μm以上且100μm以下的所希望的厚度。
另外，負(fù)極活性物質(zhì)層1203也可以包括體積為石墨烯的體積的0.1倍以上10倍以下的乙炔黑粒子或以一維擴(kuò)展的碳粒子（碳納米纖維等）等已知的導(dǎo)電助劑以及聚偏氟乙烯（PVDF）等已知的粘合劑。
另外，也可以對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層1203預(yù)摻雜鋰。作為鋰的預(yù)摻雜方法，可以利用濺射法在負(fù)極活性物質(zhì)層1203的表面形成鋰層?；蛘撸梢酝ㄟ^(guò)在負(fù)極活性物質(zhì)層1203的表面設(shè)置鋰箔，對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層1203預(yù)摻雜鋰。
另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)1211的實(shí)例，可以舉出根據(jù)載流子離子的吸留而體積膨脹的材料。為此，負(fù)極活性物質(zhì)層因充放電變脆弱導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)層的一部分損壞而使蓄電裝置的可靠性（例如循環(huán)特性等）降低。但是，由于根據(jù)本實(shí)施方式的蓄電裝置的負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)1211的周圍覆蓋有石墨烯1213，因此即使負(fù)極活性物質(zhì)1211因充放電體積發(fā)生膨脹，也可以通過(guò)石墨烯1213防止負(fù)極活性物質(zhì)1211粉末化及負(fù)極活性物質(zhì)層1203的損壞。也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置的負(fù)極中含有的石墨烯1213具有如下功能：即使伴隨充放電負(fù)極活性物質(zhì)1211的體積發(fā)生膨脹收縮，也能夠保持負(fù)極活性物質(zhì)1211之間的粘結(jié)。因此，通過(guò)使用負(fù)極1205可以提高蓄電裝置的耐久性。
也就是說(shuō)，在形成負(fù)極活性物質(zhì)層1203時(shí)不需要使用粘合劑，因此可以增加特定重量（特定體積）的負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極活性物質(zhì)量。由此可以增大每單位電極重量（電極體積）的充放電容量。
另外，由于石墨烯1213具有導(dǎo)電性并且接觸于多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)1211，因此也能夠用作導(dǎo)電助劑。即，在形成負(fù)極活性物質(zhì)層1203時(shí)不需要使用導(dǎo)電劑，因此可以增加特定重量（特定體積）的負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極活性物質(zhì)量。因此，可以增大每單位電極重量（電極體積）的充放電容量。
另外，由于通過(guò)如實(shí)施方式2所說(shuō)明的那樣使用電能來(lái)電化學(xué)還原，因此與通過(guò)熱處理還原的石墨烯相比，石墨烯1213的導(dǎo)電性得到了提高。由于包含在電化學(xué)還原形成的石墨烯的負(fù)極活性物質(zhì)層1203中形成有高效且充分的導(dǎo)電通路（載流子離子的導(dǎo)電通路），因此負(fù)極活性物質(zhì)層1203及負(fù)極1205具有良好的導(dǎo)電性。因此，具有負(fù)極1205的蓄電裝置可以與理論容量相當(dāng)?shù)母咝У乩秘?fù)極活性物質(zhì)1211的容量，由此可以充分提高充電容量。
另外，由于石墨烯1213還具有能夠進(jìn)行載流子離子的吸留及釋放的負(fù)極活性物質(zhì)的功能，因此可以提高負(fù)極1205的充電容量。
接著，對(duì)圖12B和圖12C所示的負(fù)極活性物質(zhì)層1203的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
形成包含粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)1211及氧化石墨烯的漿料。具體地，使用粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)1211和含有氧化石墨烯的分散液進(jìn)行混煉形成漿料。另外，含有氧化石墨烯的分散液可以使用實(shí)施方式2中說(shuō)明的方法制造。
接著，在負(fù)極集電體1201上涂敷上述漿料后，進(jìn)行一定時(shí)間的干燥從涂敷于負(fù)極集電體1201上的漿料中去除溶劑。另外，此時(shí)，可以根據(jù)需要進(jìn)行加壓成形。
然后，與實(shí)施方式2所示的石墨烯的制造方法同樣地，使用電能電化學(xué)還原氧化石墨烯生成石墨烯1213。通過(guò)上述工序，可以在負(fù)極集電體1201上形成負(fù)極活性物質(zhì)層1203，由此可以制造負(fù)極1205。
另外，在制造負(fù)極1205時(shí)，由于氧化石墨烯含有氧而在極性溶劑中帶負(fù)電。其結(jié)果，氧化石墨烯互相分散。因此，漿料中的負(fù)極活性物質(zhì)1211不易聚集，因此在負(fù)極1205的制造工序中可以抑制負(fù)極活性物質(zhì)1211的粒徑增大。因此，可以抑制內(nèi)部電阻的增大而使負(fù)極活性物質(zhì)1211內(nèi)的電子（及載流子離子）容易移動(dòng)，可以提高負(fù)極活性物質(zhì)層1203的導(dǎo)電性及負(fù)極1205的導(dǎo)電性。
接著，對(duì)圖12D所示的負(fù)極的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。
圖12D是示出在負(fù)極集電體1201上形成負(fù)極活性物質(zhì)層1203的負(fù)極的截面圖。負(fù)極活性物質(zhì)層1203包括：具有凹凸?fàn)畹谋砻娴呢?fù)極活性物質(zhì)1221；以及覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)1221的表面的石墨烯1223。
凹凸?fàn)畹呢?fù)極活性物質(zhì)1221具有共同部1221a以及從共同部1221a突出的凸部1221b。凸部1221b適當(dāng)?shù)鼐哂袌A柱狀或角柱狀等柱狀、圓錐狀或角錐狀的針狀等的形狀。另外，凸部的頂部可以彎曲。另外，與負(fù)極活性物質(zhì)1211同樣，負(fù)極活性物質(zhì)1221使用能夠進(jìn)行載流子離子（典型的是鋰離子）的吸留及釋放的負(fù)極活性物質(zhì)形成。另外，也可以使用相同的材料構(gòu)成共同部1221a及凸部1221b?；蛘撸部梢允褂貌煌牟牧蠘?gòu)成共同部1221a及凸部1221b。
另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)的一個(gè)實(shí)例的硅，因吸留用作載流子的離子體積可以增到四倍左右。因此，由于充放電負(fù)極活性物質(zhì)變脆弱，該負(fù)極活性物質(zhì)層的一部分損壞，而使蓄電裝置的可靠性（例如，循環(huán)特性等）降低。但是，當(dāng)圖12D所示的負(fù)極使用硅作為負(fù)極活性物質(zhì)1221時(shí)，由于負(fù)極活性物質(zhì)1221的周圍覆蓋有石墨烯1223，因此即使因充放電負(fù)極活性物質(zhì)1221的體積發(fā)生膨脹，也能夠防止負(fù)極活性物質(zhì)1221的粉末化及負(fù)極活性物質(zhì)層1203的損壞。
另外，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層的表面與構(gòu)成蓄電裝置的電解液接觸時(shí)，電解液與負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，而在負(fù)極的表面上形成膜。該膜被稱為SEI（Solid Electrolyte Interface：固體電解液界面），其能夠緩和負(fù)極與電解液之間的反應(yīng)而保持穩(wěn)定。但是，當(dāng)該膜的厚度較厚時(shí)，載流子離子不容易被負(fù)極吸留，而出現(xiàn)電極與電解液之間的載流子離子的傳導(dǎo)性降低、消耗電解液等問(wèn)題。
通過(guò)使用石墨烯1213覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)層1203的表面，可以抑制該膜的厚度的增加，從而可以抑制充放電容量的下降。
接著，對(duì)圖12D所示的負(fù)極活性物質(zhì)層1203的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
通過(guò)利用印刷法、噴墨法、CVD法等將凹凸?fàn)畹呢?fù)極活性物質(zhì)1221設(shè)置在負(fù)極集電體1201上?；蛘?，在利用涂敷法、濺射法、蒸鍍法等設(shè)置膜狀的負(fù)極活性物質(zhì)之后，通過(guò)進(jìn)行選擇性地去除，來(lái)在負(fù)極集電體1201上設(shè)置凹凸?fàn)畹呢?fù)極活性物質(zhì)1221?；蛘?，去除由鋰、鋁、石墨、硅形成的箔片或板片的表面的一部分來(lái)形成凹凸?fàn)畹呢?fù)極集電體1201以及負(fù)極活性物質(zhì)1221。另外，可以將使用由鋰、鋁、石墨、硅形成的網(wǎng)用作負(fù)極活性物質(zhì)及負(fù)極集電體。
接著，對(duì)凹凸?fàn)畹呢?fù)極活性物質(zhì)1221上涂敷含有氧化石墨烯的分散液。作為涂敷含有氧化石墨烯的分散液的方法，可以適當(dāng)?shù)厥褂脤?shí)施方式2中說(shuō)明的方法。
接著，如實(shí)施方式2所述地去除含有氧化石墨烯的分散液中的溶劑。然后，如實(shí)施方式2中說(shuō)明地使用電能來(lái)電化學(xué)還原氧化石墨烯生成石墨烯1213。
如此，通過(guò)使用含有氧化石墨烯的分散液生成石墨烯，可以在凹凸?fàn)畹呢?fù)極活性物質(zhì)1221的表面上覆蓋厚度均勻的石墨烯1213。
另外，利用作為原料氣體使用硅烷、氯化硅烷、氟化硅烷等的LPCVD法可以在負(fù)極集電體1201上設(shè)置使用硅形成的凹凸?fàn)畹呢?fù)極活性物質(zhì)1221（以下稱為硅晶須）。
硅晶須也可以具有非晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)將具有非晶結(jié)構(gòu)的硅晶須用作負(fù)極活性物質(zhì)層1203時(shí)，因?yàn)槟軌蚰褪芤蜉d流子離子的吸留及釋放而發(fā)生的體積變化（例如，緩和由于體積膨脹引起的應(yīng)力），所以能夠防止因反復(fù)充放電導(dǎo)致硅晶須的粉末化及負(fù)極活性物質(zhì)層1203的損壞，因此能夠制造循環(huán)特性得到進(jìn)一步提高的蓄電裝置。
此外，硅晶須也可以具有晶體結(jié)構(gòu)。在此情況下，具有優(yōu)越的導(dǎo)電性及優(yōu)越的載流子離子遷移率的結(jié)晶性的結(jié)晶結(jié)構(gòu)廣泛接觸于集電體。因此，能夠進(jìn)一步提高負(fù)極整體的導(dǎo)電性，并且能夠進(jìn)行更高速的充放電，而能夠制造充放電容量得到進(jìn)一步提高的蓄電裝置。
此外，硅晶須也可以包括具有結(jié)晶性的區(qū)域的芯及設(shè)置為覆蓋該芯的非晶區(qū)域的外殼。
非晶性的外殼具有如下特征，即能夠耐受因載流子離子的吸留及釋放而發(fā)生的體積變化（例如，緩和由于體積膨脹引起的應(yīng)力）。另外，結(jié)晶性的芯具有優(yōu)越的導(dǎo)電性及優(yōu)越的載流子離子遷移率，并且每單位質(zhì)量的載流子離子的吸留速度及釋放速度很快。因此，通過(guò)將具有芯及外殼的硅晶須用作負(fù)極活性物質(zhì)層，能夠進(jìn)行高速的充放電，并且能夠制造提高充放電容量及循環(huán)特性的蓄電裝置。
接著，說(shuō)明利用本實(shí)施方式所示的正極及負(fù)極的蓄電裝置的組成方法。圖13是鋰二次電池的截面圖，下面對(duì)其截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。
鋰二次電池1400包括：由負(fù)極集電體1401及負(fù)極活性物質(zhì)層1403構(gòu)成的負(fù)極1405；由正極集電體1407及正極活性物質(zhì)層1409構(gòu)成的正極1411；以及夾在負(fù)極1405與正極1411之間的隔離體1413。另外，隔離體1413含有電解液1415。此外，負(fù)極集電體1401與外部端子1417連接，并且正極集電體1407與外部端子1419連接。外部端子1419的端部埋入墊片1421中。即，外部端子1417和外部端子1419被墊片1421絕緣。
作為負(fù)極集電體1401及負(fù)極活性物質(zhì)層1403，可以適當(dāng)?shù)厥褂蒙鲜鲐?fù)極集電體1201及負(fù)極活性物質(zhì)層1203。
作為正極集電體1407及正極活性物質(zhì)層1409，可以分別適當(dāng)?shù)厥褂蒙鲜稣龢O集電體1307及正極活性物質(zhì)層1309。
隔離體1413使用絕緣多孔體。作為隔離體1413的典型實(shí)例，例如可以由如下物質(zhì)形成：紙、無(wú)紡布、玻璃纖維、陶瓷或者使用如尼龍（聚酰胺）、維尼綸（Vinylon）（聚乙烯醇類纖維）、聚酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚氨酯的合成纖維等。
另外，當(dāng)作為正極1411使用正極活性物質(zhì)層上具有間隔物的正極時(shí)，也可以不設(shè)置隔離體1413。
作為電解液1415的溶質(zhì)使用具有載流子離子的材料。作為該溶質(zhì)的典型實(shí)例，可以舉出LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽。
另外，當(dāng)載流子離子是鋰離子以外的堿金屬離子、堿土金屬離子、鈹離子或者鎂離子時(shí)，作為電解液1415的溶質(zhì)也可以使用以堿金屬（例如，鈉、鉀等）、堿土金屬（例如，鈣、鍶、鋇等）、鈹或鎂代替上述鋰鹽中的鋰。
此外，作為電解液1415的溶劑，使用能夠輸送載流子離子的材料。作為電解液1415的溶劑，優(yōu)選使用非質(zhì)子有機(jī)溶劑。作為非質(zhì)子有機(jī)溶劑的典型實(shí)例，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氫呋喃等中的一種或多種。此外，當(dāng)作為電解液1415的溶劑使用凝膠化的高分子材料時(shí)，如防漏液性等的安全性得到提高。并且，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池1400的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型實(shí)例，可以舉出硅酮膠、丙烯酸樹脂膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。另外，通過(guò)作為電解液1415的溶劑使用一種或多種具有難燃性及難揮發(fā)性的離子液體（室溫熔融鹽），即使由于蓄電裝置的內(nèi)部短路、過(guò)充電等而使內(nèi)部溫度上升，也可以防止蓄電裝置的破裂或起火等。
此外，作為電解液1415，可以使用Li3PO4等的固體電解質(zhì)。作為其他的固體電解質(zhì)可以使用對(duì)Li3PO4混合了氮的LixPOyNz（x、y、z為正實(shí)數(shù)）、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等，以及對(duì)上述例舉的固體電解質(zhì)摻雜了LiI等的物質(zhì)。
作為外部端子1417、1419，可以適當(dāng)?shù)厥褂貌讳P鋼板、鋁板等金屬構(gòu)件。
在本實(shí)施方式中，雖然作為鋰離子二次電池1400示出紐扣型鋰二次電池，但是，可以采用密封型鋰二次電池、圓筒型鋰二次電池、方型鋰二次電池等各種形狀的鋰二次電池。此外，也可以采用層疊有多個(gè)正極、多個(gè)負(fù)極、多個(gè)隔離體的結(jié)構(gòu)以及卷繞有正極、負(fù)極、隔離體的結(jié)構(gòu)。
鋰二次電池記憶效應(yīng)小、能量密度高且容量大，并且工作電壓高。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)小型化及輕量化。此外，因反復(fù)進(jìn)行充放電而導(dǎo)致的劣化少，所以能夠長(zhǎng)期間地使用該鋰二次電池，由此可以縮減成本。
適當(dāng)?shù)乩脤?shí)施方式2及本實(shí)施方式所示的正極及負(fù)極的制造方法制造負(fù)極1405及正極1411。
接著，將負(fù)極1405、隔離體1413及正極1411浸漬在電解液1415中。接著，可以在外部端子1417上依次層疊負(fù)極1405、隔離體1413、墊片1421、正極1411及外部端子1419，并且使用“硬幣嵌合器（coin cell crimper）”使外部端子1417與外部端子1419嵌合，來(lái)制造硬幣型鋰二次電池。
另外，也可以將間隔物及墊圈插在外部端子1417與負(fù)極1405之間或在外部端子1419與正極1411之間來(lái)進(jìn)一步提高外部端子1417與負(fù)極1405之間的連接性及外部端子1419與正極1411之間的連接性。
另外，可以將在本實(shí)施方式中說(shuō)明的蓄電裝置的正極及負(fù)極的制造方法應(yīng)用于在實(shí)施方式1中說(shuō)明的作為本發(fā)明的一個(gè)方式的柔性襯底處理裝置的結(jié)構(gòu)及使該裝置工作時(shí)的條件等。另外，作為本發(fā)明的一個(gè)方式的柔性襯底處理裝置可以高效地制造本實(shí)施方式所示的蓄電裝置的正極及負(fù)極。另外，作為本發(fā)明的另一個(gè)方式的柔性襯底處理裝置可以高效地生產(chǎn)正極、分離器及負(fù)極的疊層體。
本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。
符號(hào)說(shuō)明
100 柔性襯底
110 襯底搬出部
111 第一筒管
112 退繞機(jī)構(gòu)
120 還原處理部
121 第一槽
122 第一電極
123 電解液
125 送風(fēng)處理部
130 洗滌部
131 第二槽
133 洗滌液
135 送風(fēng)處理部
140 干燥部
141 干燥單元
150 襯底搬入部
151 第二筒管
152 卷繞機(jī)構(gòu)
160 膜狀結(jié)構(gòu)體形成部
161第一膜狀結(jié)構(gòu)體附著單元
162第二膜狀結(jié)構(gòu)體附著單元
165 退繞機(jī)構(gòu)
170 膜狀結(jié)構(gòu)體干燥部
171 干燥單元
180 重疊部
190襯底供應(yīng)部
191 第三筒管
192 退繞機(jī)構(gòu)
201 夾持輥
202 夾持輥
203 夾持輥
204 夾持輥
205 夾持輥
206 夾持輥
207 夾持輥
208 夾持輥
212 輥
213 輥
221 第一輥
222 第一輥
231 第二輥
232 第二輥
281 輥
282 輥
285重疊用輥
310 吸氣口
311 排氣口
320 吸氣口
321 排氣口
330 吸氣口
331 排氣口
340 吸氣口
341 排氣口
350 吸氣口
351 排氣口
370 吸氣口
371 排氣口
380 吸氣口
381 排氣口
401 輥
402 輥
403 輥
500 膜狀結(jié)構(gòu)體
511 輥
521 輥
531 輥
532 輥
541 輥
542 輥
551 輥
600 柔性襯底
700 柔性襯底
801 狹縫
802 狹縫
803 狹縫
804 狹縫
1100 襯底供給部
1101 第四筒管
1102 退繞機(jī)構(gòu)
1113 容器
1114 電解液
1115 導(dǎo)電層
1116 對(duì)電極
1201 負(fù)極集電體
1203 負(fù)極活性物質(zhì)層
1205 負(fù)極
1211 負(fù)極活性物質(zhì)
1213 石墨烯
1221 負(fù)極活性物質(zhì)
1221a 共同部
1221b 凸部
1223 石墨烯
1307 正極集電體
1309 正極活性物質(zhì)層
1311 正極
1321 正極活性物質(zhì)
1323 石墨烯
1400鋰二次電池
1401 負(fù)極集電體
1403 負(fù)極活性物質(zhì)層
1405 負(fù)極
1407 正極集電體
1409 正極活性物質(zhì)層
1411 正極
1413 隔離體
1415 電解液
1417 外部端子
1419 外部端子
1421 墊片
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